KR100408583B1 - 중공성형체용기및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지고 성형 가공성이 우수하며 내열성, 가스 차단성 및 가솔린 차단성이 우수한 중공 성형체 용기와 이의 제조방법을 제공한다:
[1] 액정 폴리에스테르(A)와 에틸렌 단위(a) 50.0 내지 99.9중량%, 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위 (b) 0.1 내지 30.0중량% 및 에틸렌계 불포화 에스테르 단위(c) 0 내지 49.9 중량%로 이루어진 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)를 함유하고, 성분 (A)와 성분(B)의 비율이, 성분(A)가 56.0 내지 99.0%중량이고 성분(B)가 44.0 내지 1.0중량%인 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 중공 성형체 용기.
[2] [1]에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 층과 열 가소성 수지로 이루어진 층을 함유하는 적층 구조체로 구성된 중공 성형체 용기.
[3] 취입 성형으로 제조함을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 따르는 중공 성형체 용기의 제조방법.

Description

중공 성형체 용기 및 이의 제조방법
본 발명은 성형 가공성이 양호하며 내열성과 가스 차단성이 우수한 중공 성형체 용기 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 식품, 음료, 공업 약품 또는 화장품 용도에, 경량이면서 가스 차단성이 있는 수지의 중공 성형체 용기가 사용되고 있다. 예를 들면, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 염화비닐리덴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 중공 성형체 용기가 공지되어 있다.
그러나, 이들 수지를 취입 성형하여 수득한 중공 성형체 용기는 내열성이나 가스 차단성이 충분하지 않았다. 또한, 내용물을 용기에 고온에서 충전하는 경우 또는 고온의 액체로 용기를 세정하는 경우에 이들 수지의 용기는 내열성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
액정 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 결정성 폴리에스테르와 상이하며 분자가 강직하므로 용융 상태에서도 교락이 일어나지 않으며 액정 상태인 폴리도메인을 형성하고 낮은 전단으로 인해 분자쇄가 유동 방향으로 현저하게 배향되는 거동을 나타내며 일반적으로 용융형액정(열호변성 액정) 중합체라고 호칭되고 있다.
액정 폴리에스테르는 내열성이 있으며 가스 차단성이 우수하다는 사실은 종래부터 공지되어 있으나, 액정 폴리에스테르는 이방성이 크고 또한 용융 점도가 낮으므로 취입 성형으로 액정 폴리에스테르의 양호한 중공 성형체 용기를 수득하는 것은 매우 곤란하다.
액정 폴리에스테르 또는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형품 용기에 관해서 예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소)61-192762호에 액정 폴리에스테르와 특정한 구조의 폴리에스테르로 이루어진 수지 조성물을 용융 성형하여 수득한 중공 성형체에 관해 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 제(평)2-26346호 및 제(평)3-269054호에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 액정 폴리에스테르의 배합물을 성형하여 이루어진 가스 차단성이 우수한 용기에 관해 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 제(평)1-289826호에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층과 액정 폴리에스테르 층으로 이루어진 적층체의 성형체에 관해 기재되어 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 제(평)4-166320호에 특정한 구조의 액정 폴리에스테르로 이루어진 용기의 제조방법이 기재되어 있다.
그러나, 어느 경우에도 수지의 성형 가공성이 나쁘므로 외관이 양호한 성형체 용기를 제조하기가 곤란하며 생산 효율이 낮거나 용기의 가스 차단성이 불충분한 등의 문제점이 있기 때문에, 아직 시장의 요구를 충분하게 만족시키는데 이르지 못하고 있다.
또한, 최근에 자동차 산업 등의 분야에서 경량성, 성형 가공성, 강도, 디자인의 자유도 등의 관점에서 플라스틱으로 만든 가솔린 탱크가 시장에서 요망되고 있어 오랜 동안 검토가 되고 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌은 성형 가공성과 강도 등은 우수하지만 가솔린에 대한 차단성인 가솔린 차단성은 불충분하다.
일본국 공개특허공보 제(평)1-14049호에 폴리아미드, 폴리에스테르, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로부터 선택된 차단층 및 변성 폴리올레핀 층 등으로 형성된 다층 중공 성형체의 연료 탱크에 관해 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 제(평)4-47938호에 폴리아미드 층, 고밀도 폴리에틸렌 층, 변성 고밀도 폴리에틸렌 층 등으로 형성된 다층 중공 성형체의 연료 탱크에 관해 기재되어 있다.
그러나, 폴리아미드 층을 차단층으로 하는 이들 연료 탱크는 가솔린 차단성이 불충분하며 또한 메탄올 등을 혼합한 알콜 혼합 연료의 차단성은 보다 불충분하다.
일본국 공개특허공보 제(평)6-191296호에 방향족 폴리아미드와 나일론 6의 공중합 폴리아미드 층을 차단층으로 하고 변성 고밀도 폴리에틸렌 층과 고밀도 폴리에틸렌 층 등과의 다층 구조인 중공 성형체로 이루어진 자동차용 연료 탱크에 관해 기재되어 있다.
또한, 일본국 공개특허공보 제(평)6-218891호에 폴리에틸렌과 폴리아미드 등의 배합물을 차단층으로 하는 다층 성형품의 연료 탱크가 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 제(평)7-52333호에는 에틸렌-비닐알콜 공중합체에 열가소성 수지를 배합하여 이루어진 수지 조성물 충을 포함하는 다층 구조체로 이루어진 연료용 탱크에 관해 기재되어 있으며, 일본국 공개특허공보제(평)7-40998호에 난연성 발포 플라스틱에 관해 기재되어 있다.
그러나, 이들 연료 탱크에서도 가솔린 차단성 또는 가솔린과 메탄올의 혼합물인 이른바 가스폴에 대한 차단성인 가스폴 차단성이 불충분하기 때문에 높은 차단성을 유지하기 위해 수지층을 매우 두껍게 할 필요가 있다.
또한, 탱크가 다층 구조체이기 때문에 발생하는 층간 박리 등의 각종 문제점을 해결하는 데까지는 아직 이르지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지고 성형 가공성, 내열성 및 가스 차단성이 우수한 중공 성형체 용기 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 다음에 기재된 발명으로 이루어진다.
[1] 액정 폴리에스테르(A)와 에틸렌 단위(a) 50.0 내지 99.9중량%, 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위 (b) 0.1 내지 30.0중량% 및 에틸렌계 불포화 에스테르 단위(c) 0 내지 49.9 중량%로 이루어진 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)를 함유하고, 성분 (A)와 성분(B)의 비율이, 성분(A)가 56.0 내지 99.0중량%이고 성분(B)가 44.0 내지 1.0중량%인 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 중공 성형체 용기.
[2] [1]에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카복실산을 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
[3] [1]에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 상이한 종류의 방향족 하이드록시카복실산을 조합하여 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
[4] [1]에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 다음의 반복 단위를 함유함을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
[5] [1]에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 다음의 반복 단위로 이루어짐을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
[6] [1]에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 다음의 반복 단위로 이루어짐을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
[7] [1]에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 다음의 반복 단위로 이루어짐을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
[8] [1]에 있어서, 성분(B)인 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체의 굴곡 강성율 범위가 10 내지 1300kg/cm2인 중공 성형체 용기.
[9] [1]에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 층과 열 가소성 수지로 이루어진 층을 갖는 적층 구조체로 구성됨을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
[10] [9]에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 수지임을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
[11] [9]에 있어서, 열가소성 수지가 고밀도 폴리 에틸렌인 중공 성형체 용기.
[12] 취입 성형으로 제조함을 특징으로 하는, [1] 또는 [9]에 따르는 중공 성형체 용기의 제조방법.
본 발명에서 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성분 (A)인 액정 폴리에스테르는 열호변성 액정 중합체라고 호칭되는 폴리에스테르이다.
구체적으로는 하기를 들 수 있으며 400℃ 이하의 온도에서 이방성 용융체를 형성한다.
(1) 방향족 디카복실산, 방향족 디올과 방향족 하이드록시카복실산의 조합으로 이루어진 것,
(2) 상이한 종류의 방향족 하이드록시카복실산의 조합으로 이루어진 것,
(3) 방향족 디카복실산과 핵치환 방향족 디올의 조합으로 이루어진 것 및
(4) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르에 방향족 하이드록시카복실산을 반응시켜 수득한 것.
또한, 이들 방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카복실산 대신에 이의 에스테르 형성성 유도체가 사용되는 경우도 있다. 당해 액정 폴리에스테르의 반복 구조 단위로서 하기를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
방향족 디카복실산으로부터 유도되는 반복 구조단위:
방향족 디올로부터 유도되는 반복 구조단위:
방향족 하이드록시카복실산으로부터 유도되는 반복 구조단위:
내열성, 기계적 특성 및 가공성의 균형에 특히 바람직한 액정 폴리에스테르는 다음의 반복 구조단위를 함유한다.
구체적으로 반복 구조단위의 조합은 다음 (I) 내지 (V)이다.
당해 액정 폴리에스테르(I), (II), (III) 및 (IV)에 대해서 각각, 예를 들면, 일본국 특허공보 제(소)47-47870호, 제(소)63-3888호, 제(소)63-3891호 및 제(소)56-18016호 등에 기재되어 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로는 (I), (II)와 (IV)의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서 보다 바람직한 것으로는 (I)과 (II)의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서, 높은 내열성이 요구되는 분야에는 성분(A)의 액정 폴리에스테르가 다음의 반복 단위(a') 30 내지 80몰%, 반복 단위(b') 0 내지 10몰%, 반복 단위(c') 10 내지 25몰% 및 반복 단위(d') 10 내지 35몰%로 이루어진 액정 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.
상기 식에서,
Ar은 2가의 방향족 그룹이고,
Ar은 1,4-페닐렌 그룹 또는 4,4'-비페닐렌 그룹이다.
본 발명에서 액정 폴리에스테르의 대수 점도( inh)는, 액정 폴리에스테르 0.1g을 2,3,5,6-테트라플루오로페닐 10cc에 용해시킨 다음 우벨로데 점도계를 사용하여 60℃에서 측정한다.
본 발명에서 액정 폴리에스테르의 대수 점도( inh)는 바람직하게는 1.0 내지 8.0이며, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0이다.
당해 액정 폴리에스테르의 대수 점도( inh)가 상기한 범위를 벗어날 경우, 수득된 조성물의 성형 가공성이 나쁘거나 기계적 성질과 내열성이 불충분한 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성분(B)인 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체는, 에틸렌 단위(a) 50.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 60.0 내지 90.0중량%, 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위(b) 0.1 내지 30.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25.0중량% 및 에틸렌계 불포화 에스테르 단위(c) 0 내지 49.9중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40.0중량%로 이루어진 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체이다.
에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체의 구성 성분(a), (b) 및 (c)가 상기한 범위를 벗어날 경우, 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성이나 성형 가공성이 불충분한 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)에서 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 단위 및 불포화 글리시딜 에테르 단위(b)를 제공하는 화합물은 각각 다음 화학식의 화합물들이다.
상기 식에서,
R은 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 13의 탄화수소 그룹이고,
구체적으로는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이타콘산글리시딜에스테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴 글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)에서 에틸렌계 불포화 에스테르 단위(c)를 제공하는 화합물로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 카복실산비닐에스테르, α, β-불포화 카복실산알킬에스테르 등을 열거할 수 있다. 특히, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)로서, 예를 들면, 에틸렌 단위, 글리시딜메타크릴레이트 단위 및 메틸메타크릴레이트 단위로 이루어진 공중합체, 에틸렌 단위, 글리시딜메타크릴레이트 단위 및 메틸아크릴레이트 단위로 이루어진 공중합체, 에틸렌 단위 , 글리시딜메타크릴레이트 단위 및 에틸아크릴레이트 단위로 이루어진 공중합체 그리고 에틸렌 단위, 글리시딜메타크릴레이트 단위 및 아세트산비닐 단위로 이루어진 공중합체 등을 열거할 수 있다.
또한, 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체의 용융지수(이하, MFR이라고 함. JIS K6760, 190℃, 하중 2.16kg)는 바람직하게는 0.5 내지 100g/10분, 보다 바람직하게는 2 내지 50g/10분이다. 용융지수가 상기한 범위를 벗어날 수도 있으나, 용융 지수가 100g/10분 이상일 경우에는 조성물로 될 때의 기계적 물성 측면에서 바람직하지 않으며 0.5g/10분 미만일 경우에는 성분(A)의 액정 폴리에스테르와의 상용성이 떨어져서 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)의 굴곡 강성율 범위는 10 내지 1300kg/cm2가 바람직하며, 20 내지 1100kg/cm2가 보다 바람직하다.
굴곡 강성율이 상기한 범위를 벗어날 경우 조성물의 성형 가공성이나 기계적 성질이 불충분해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체는 통상적으로 불포화 에폭시 화합물과 에틸렌을 라디칼 발생제의 존재하에 500 내지 4,000기압 및 100 내지 300℃에서 적당한 용매나 연쇄 이동제의 존재 또는 부재하에 공중합시키는 방법을 사용하여 제조한다.
또한, 폴리에틸렌에 불포화 에폭시 화합물과 라디칼 발생제를 혼합하여 압출기 속에서 용융 그래프트 공중합시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
본 발명에서 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성분(A)와 성분(B)의 비율은 성분(A)가 56.0 내지 99.0중량%, 바람직하게는 65.0 내지 99.0중량%이고 성분(B)가 44.0 내지 1.0중량%, 바람직하게는 35.0 내지 1.0중량%이다.
성분(A)가 56.0중량% 미만이면 당해 조성물의 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 성분(A)가 99.0중량%를 초과하면 조성물의 이방성의 개량 효과가 충분하지 않은 경우가 있고 가격적으로도 비싸지므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한하지 않으며 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용액 상태에서 각 성분을 혼합하고 용매를 증발시키거나 용매 속에 침전시키는 방법을 들 수 있다. 공업적 견지에서 보면, 용융 상태에서 각 성분을 혼련시키는 방법이 바람직하다. 용융 혼련에는 일반적으로 사용되는 일축 또는 이축 압출기 및 각종 혼련기 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다. 특히, 이축의 고도 혼련기가 바람직하다.
용융 혼련할 때에 혼련 장치의 실린더 설정 온도는 200 내지 360℃의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 230 내지 350℃이다.
혼련할 때에 각 성분은 미리 턴블러 또는 헨셀 혼합기와 같은 장치로 각 성분을 균일하게 혼합시킬 수 있으며 필요한 경우에 혼합을 생략하고 혼련 장치에 각각 별개로 정량 공급하는 방법도 사용할 수 있다.
혼련된 수지 조성물을 주로 취입 성형함으로써 중공 성형체 용기를 수득할 수도 있지만, 혼련 과정을 미리 경유하지 않고 취입 성형할 때에 각 성분을 건조배합하여 용융 가공 조작 중에 혼련하여 직접 중공 성형체 용기를 수득할 수도 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에는 경우에 따라 무기 충전제가 사용된다. 이러한 무기 충전제로서 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나, 석고, 유리 플레이크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 붕산알루미늄 위스커, 티탄산칼륨 섬유 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 필요에 따라 또한 유기 충전제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 활제, 대전방지제, 무기계 또는 유기계 착색제, 방청제, 가교제, 발포제, 형광제, 표면 평활제, 표면 광택 개량제, 불소 수지 등의 이형 개량제 등의 각종 첨가제를 당해 조성물의 용융 혼련 공정 중에 또는 그후의 취입 성형 공정에 첨가할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 층과 열가소성 수지층을 갖는 적층 구조체로 구성된 중공 성형체는 연료용 용기에 적절하다. 열가소성 수지로서 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
본 명세서에서 말하는 폴리올레핀으로는 탄소수 2 내지 20으로 이루어진 올레핀, 디올레핀 등의 단독중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 올레핀 및 디올레핀의 구체적인 예로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 헥사데센-1, 에이코센-1,4-메틸펜텐-1,5-메틸-2-펜텐-1등을 예시할 수 있다. 이러한 폴리올레핀의 구체적인 예로서 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센-1 공중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체 등을 열거할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 폴리에스테르로는, 예를 들면, 2가의 카복실산과 2가의 알콜과의 중축합체 등을 들 수 있으며, 이 경우, 방향족 디카복실산과 알킬렌 글리콜의 중축합체가 바람직하다. 이러한 폴리에스테르의 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 열거할 수 있다.
또한, 폴리아미드로는, 예를 들면, 2가의 카복실산과 2가의 아민과의 중축합체나 아미노카복실산의 중축합체 등을 들 수 있으며, 이러한 폴리아미드의 구체적인 예로는 폴리아미드 6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 6-6, 폴리아미드 6-12, 폴리아미드 MXD6 등을 열거할 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서 폴리올레핀이 바람직하며, 보다 바람직하게는 밀도가 0.940 내지 0.980이고 극한 점도가 2 내지 7dl/g인 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중공 성형체 용기를 구성하는 적층 구조체는 상기한 방법으로 수득되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 층과 열가소성 수지층의 둘 이상의 적층체이고, 이러한 2층 구조 이외에도 액정 폴리에스테르 수지 조성물 층의 양면에 열가소성 수지층을 적층시킨 3층 구조 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물과 열가소성 수지층을 교대로 적층시킨 5층 구조일 수 있다. 또한, 상기한 액정 폴리에스테르수지 조성물층 또는 열가소성 수지층 이외의 층과의 적층체를 사용할 수 있다.
다음에 본 발명에서 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 중공 성형체 용기의 제조방법에 관해 설명한다.
본 발명의 중공 성형체 용기의 제조방법으로서 취입 성형법을 들 수 있다. 예를 들면, 용융 압출한 파이프, 즉 파리손을 냉각하지 않고 취입 성형하는 압출 취입 성형법(직접 취입 성형법), 파리손을 사출 성형으로 성형한 다음에 취입 성형하는 사출 취입 성형법 또는 취입 성형시에 연신을 실시하는 연신 취입 성형법 등을 들 수 있으며, 목적에 따라 적당한 취입 성형법을 선택할 수 있다.
취입 성형법에서, 다수의 압출기로부터 각 층의 수지를 용융 상태에서 동일 원모양의 유로를 갖는 동일 다이에서 압출하고 다이 내에서 각 층을 중첩시켜 파리손을 만드는 동시에 가스압에 의해 당해 파리손을 팽창시키고 금형에 밀착시키는 다층 취입법을 사용하여 본 발명의 적층 구조체로 이루어진 중공 성형체 용기를 수득할 수 있다.
본 발명의 적층 구조체를 구성하는 액정 폴리에스테르 수지층과 열가소성 수지층은 접착성이 양호하며 취입 성형시의 열 압착으로 인해 접착 강도가 충분하며 각층 사이에 접착제층이 필요하지 않으며 적층 구조체의 제조 공정은 종래의 다층 취입 방법보다 간략화시킬 수 있다.
취입 성형법에서 중공 성형기의 실린더 설정 온도 및 다이 설정 온도 범위는 200 내지 360℃가 바람직하며, 230 내지 350℃가 보다 바람직하다.
취입 성형시에 파리손 내부로 취입하는 기체는 특별히 한정하지 않으며 공기가 바람직하게 사용된다.
실시예
(1) 성분(A)의 액정 폴리에스테르
(i) p-아세톡시벤조산 10.8kg(60몰), 테레프탈산 2.49kg(15몰), 이소프탈산 0.83kg(5몰) 및 4,4'-디아세톡시디페닐 5.45kg(20.2몰)을 빗살형 교반 날개가 장착된 중합조에 투입하여 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 승온시켜 330℃에서 1시간 동안 중합시킨다. 이 동안에 부생되는 아세트산 가스를 냉각관에서 액화하여 회수 및 제거하면서 강력한 교반하에 중합시킨다. 다음에, 시스템을 서서히 냉각시켜 200℃에서 수득한 중합체를 시스템 외부로 배출시킨다. 이와 같이 수득된 중합체를 호소가와 미크론(주)제의 해머밀로 분쇄하여 2.5mm 이하의 입자로 만든다. 이것을 다시 회전식 노(rotary kiln) 속에서 질소 가스 분위기하에 280℃에서 3시간 동안 처리함으로써 유동 온도가 324℃인 입자상의 하기 반복 구조단위로 이루어진 완전 방향족 폴리에스테르를 수득한다. 이후, 당해 액정 폴리에스테르를 A-1이라고 기재한다. 이러한 중합체는 가압하에 340℃ 이상에서 광학 이방성을 나타낸다. 또한, A-1 0.1g을 2,3,5,6-테트라클로로페놀 10cc에 용해시킨 다음, 우벨로데 점도계를 사용하여 60℃에서 측정한 대수 점도 inh는 2.5이다. 액정 폴리에스테르 A-1의 반복 구조단위는 다음과 같다.
(ii) p-하이드록시벤조산 16.6kg(12.1몰)과 6-하이드록시-2-나프토에산 8.4kg(4.5몰) 및 무수 아세트산 18.6kg(18.2몰)을 빗살형 교반 날개가 부착된 중합조에 투입하여 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 승온시켜 320℃에서 1시간 동안, 그리고 다시 2.0torr의 감압하에 320℃에서 1시간 동안 중합시킨다. 이 동안에 부생하는 아세트산을 시스템 외부로 계속 유출시킨다. 다음에, 시스템을 서서히 냉각시켜 180℃에서 수득한 중합체를 시스템 외부로 배출시킨다.
이와 같이 수득한 중합체를 위의 (i)과 동일하게 분쇄한 다음, 회전식 노 속에서 질소 가스 분위기하에 240℃에서 5시간 동안 처리함으로써 유동 온도가 270℃인 입자상의 하기 반복 단위로 이루어진 완전 방향족 폴리에스테르를 수득한다. 이하, 당해 액정 폴리에스테르를 A-2라고 약칭한다. 이러한 중합체는 가압하에 280℃ 이상에서 광학 이방성을 나타낸다. 또한, inh는 5.1이다.
액정 폴리에스테르 A-2의 반복 구조단위의 비율은 다음과 같다.
(iii) 폴리에틸렌테레프탈레이트[대수 점도(logarithic viscosity)=0.60] 0.691kg(3.6몰)과 p-하이드록시벤조산 0.972kg(5.4몰)의 혼합물을 교반기, 증류탑 및 질소 입구를 구비한 5ℓ의 플라스크에 넣고 진공으로 하여 질소로 3회 퍼징시킨다. 이러한 플라스크를 275℃로 유지하고 질소 분위기 하에서 교반하여 60분 동안 유출되는 아세트산을 제거한다. 다음에, 275℃에서 0.5mmHg의 진공을 적용하고 4시간 동안 계속 교반하여, 원료로 하는 액정 폴리에스테르를 수득한다.
이러한 중합체는 가압하에 200℃ 이상에서 광학 이방성을 나타낸다. 이하, 당해 액정 폴리에스테르를 A-3 이라고 약칭한다. 액정 폴리에스테르 A-3의 반복 구조 단위의 비율은 다음과 같다.
(2) 성분(B)의 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체
고압 라디칼 중합법으로 수득한 당해 공중합체의 약칭, 공중합체 조성(중량비), 용융 유동 지수(MFR) 및 굴곡 강성율은 다음과 같다.
또한, MFR(단위 : g/10분)은 JIS K6760에 기초하여 190℃ 및 하중 2.16kg에서 측정한 값이다. 또한, 굴곡 강성율은 ASTM D747에 기초한 값이다.
b-1(약칭): 본드 파스트 20B[스미토모가가쿠고교(주)제]
E/GMA/VA=83/12/5(중량비)
MFR=20, 굴곡 강성율=430kg/cm2
b-2(약칭): 본드 파스트 7L[스미토모가가쿠고교(주)제]
E/GMA/MA=67/3/30(중량비)
MFR=9, 굴곡 강성율=60kg/cm2
b-3(약칭): 본드 파스트 7A[스미토모가가쿠고교(주)제]
E/GMA/VA=89/3/8(중량비)
MFR=7, 굴곡 강성율=600kg/cm2
상기 식에서,
E는 에틸렌이고,
GMA는 글리시딜메타크릴레이트이고,
MA는 아크릴산메틸이고,
VA는 아세트산비닐이다.
(3) 물성 측정
산소 투과율:
모던 컨트롤사제 OXTRAN-100형을 사용하고 23℃ 및 0% RH의 조건에서 1000cc의 병 1개당의 산소 투과량을 구한다.
병 수축율:
열수를 충전하기 전의 병의 내용량을 V1로 하고, 당해 병에 95℃의 열수를 충전한 다음 열수를 제거하고 나서 병이 실온으로 돌아올 때의 병의 내 용량을 V2로 하여, (V1-V2)/V1x100%로부터 병 수축율을 구한다.
가솔린 투과율, 가스폴 투과율:
컵 속에 가솔린[이데미쓰세키유(주)제, 레귤러 가솔린 상품명 제아스] 5cc를 넣고 JIS Z0208에 준거하여 23℃ 및 습도 60%의 조건에서 가솔린 투과율을 측정한다. 또한, 컵 속에 가솔린 4cc 및 메탄올 1cc를 넣고 동일한 방법으로 가스폴 투과율을 측정한다.
낙하 내구성:
수득된 성형체 용기를 물로 채우고 16m의 높이에서 낙하시켜 용기의 외관을 육안으로 관찰한다. 판정 기준은 하기와 같다.
○: 용기에 균열이 확인되지 않는다.
×: 용기에 균열이 발생된다.
실시예 1, 및 비교실시예 1 및 2
표 1의 조성으로 각 성분을 안정제와 함께 헨셀 혼합기로 혼합한 다음, 닛폰세이코(주)제의 스크류 직경이 30mm인 이축 압출기 TEX-30형을 사용하여 실린더 설정 온도 348℃ 및 스크류 회전수 210rpm에서 용융 혼련하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 펠릿을 수득한다.
다음에, (주)프라코제, 취입 성형기 BM-304형을 사용하고 스크류 직경 50mm, 스크류 회전수 30rpm, 다이 직경 25.5mm, 노즐 직경 22mm, 실린더 설정 온도 350℃, 다이 온도 352℃, 공기의 취입압 1.8kg/cm2, 사이클 시간 15초 및 냉각 시간 12초의 조건에서, 당해 조성물 펠릿의 압출 취입 성형을 실시하고 용기 입구 부분의 직경이 30mm이고 높이가 280mm이며 용량이 1000cc인 바닥이 둥근 병을 성형한다.
수득된 병에 관해 물성을 측정한다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
비교 실시예 3
이축 압출기 실린더, 성형기 실린더 및 다이의 각 설정 온도를 290℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바닥이 둥근 병을 성형하고 이의 물성을 측정한다. 이들을 표 1에 기재한다.
실시예 2 및 3, 및 비교실시예 4
표 1에 기재된 조성에서 TEX-30형의 실린더 설정 온도를 285℃로 하고 취입 성형기의 실린더 설정 온도를 290℃로 하며 다이 온도를 290℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 병을 성형하고 물성을 측정한다.
수득된 결과를 표 1에 기재한다.
[표 1]
(3) 액정 폴리에스테르 수지 조성물
표 2의 조성으로 각 성분을 헨셀 혼합기로 혼합한 다음, 닛폰세이코(주)제 이축 압출기 TEX-30형을 사용하여 실린더 설정 온도 215 내지 345℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물의 펠릿을 수득한다.
[표 2]
실시예 4
다층 직접 취입 장치를 사용하고, 스크류 직경이 50mmφ인 성형체 외층용의 일축 압출기 I에서는 도요보(주)제 폴리아미드(상품명 나일론 T-224, MI=20g/10분, 비중=1.08)를 회전수 120rpm 및 실린더 설정 온도 280℃에서 용융시키고, 스크류 직경 50mmφ의 성형체 내층용의 일축 압출기 II에서는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 SG-1을 회전수 35rpm 및 실린더 설정 온도 343℃에서 용융시킨다.
다음에, 각각의 압출기로부터 용융체를 별개로 다이 헤드에 유입시키고 다이 설정 온도 348℃에서 다이 내부로 합류시킨 멀티매니폴드 방식으로 각 층을 중첩시킨 다음, 다이스로부터 금형 속으로 압출하고 공기를 취입하는 직접 취입법을 사용하여 내용적이 2500cc인 각형(角型) 병을 수득한다. 이러한 병 용기의 구성 및 물성은 표 3에 기재된 바와 같다.
다음에, 일축 압출기 I을 사용하지 않는 것 이외에는 상기와 동일한 방법을 사용하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 각형 병을 수득하고 이러한 병에서 시험편을 잘라내어 가솔린 투과율 및 가스폴 투과율을 측정한다. 수득된 결과를 표 3에 기재한다.
비교실시예 5
액정 폴리에스테르 수지 조성물 SG-1 대신에 액정 폴리에스테르 A-1을 사용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 성형을 시도한 결과, 층간 박리가 현저하며 양호한 병 용기는 수득되지 않는다.
실시예 5
다층 직접 취입 장치를 사용하고, 스크류 직경이 50mmφ인 성형체 외층용의 일축 압출기 I에서는 쇼와덴코(주)제 고밀도 폴리에틸렌(상품명 쇼우렉스 4551H, MFR=0.05g/10분, 밀도= 0.945g/cm3)을 회전수 120rpm 및 실린더 설정 온도 220℃에서 용융시키고, 스크류 직경이 50mmφ인 성형체 내층용의 일축 압출기 II에서는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 SG-2를 회전수 35rpm 및 실린더 설정 온도 287℃에서 용융시킨다.
다음에, 각각의 압출기로부터 용융체를 별개로 다이 헤드에 유입시키고 다이 설정 온도 290℃에서 다이 내부로 합류시킨 다음, 멀티매니폴드 방식으로 각 층을 중첩시킨 후에 다이스로부터 금형 속으로 압출하고 공기를 취입하는 직접 취입법을사용하여 내용적이 2500cc인 각형 병을 수득한다.
다음에, 일축 압출기 I을 사용하지 않는 것 이외에는 상기와 동일한 방법을 사용하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 각형 병을 수득하고, 이러한 병으로부터 시험편을 잘라내어 가솔린 투과율 및 가스폴 투과율을 측정한다. 수득된 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 6
다층 직접 취입 장치를 사용하고 스크류 직경이 50mmφ인 성형체 외층용의 일축 압출기 I에서는 쇼와덴코(주)제 고밀도 폴리에틸렌(상품명; 쇼우렉스 4551H, MFR=0.05g/10분, 밀도= 0.945g/cm3)을 회전수 120rpm 및 실린더 설정 온도 190℃에서 용융시키고, 스크류 직경이 50mmφ인 성형체 내층용의 일축 압출기 II에서는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 SG-3을 회전수 35rpm 및 실린더 설정 온도 206℃에서 용융시킨다.
다음에, 각각의 압출기로부터 용융체를 별개로 다이 헤드에 유입시키고 다이 설정 온도 210℃에서 다이 내부로 합류시킨 다음, 멀티매니폴드 방식으로 각 층을 중첩시킨 후에 다이스로부터 금형 속으로 압출하고 공기를 취입하는 직접 취입법을 사용하여 내용적이 2500cc인 각형 병을 수득한다.
다음에, 일축 압출기 I을 사용하지 않는 것 이외에는 상기와 동일한 방법을 사용하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 각형 병을 수득하고 이러한 병으로부터 시험편을 잘라내어 가솔린 투과율 및 가스폴 투과율을 측정한다. 수득된 결과를 표3에 기재한다.
비교 실시예 2
SG-3 대신에 SG-4를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 용기성형을 시도한 결과, 층간 박리가 현저하고 양호한 병 용기는 수득되지 않는다.
본 발명의 중공 성형체 용기는 성형 가공성이 양호하고, 또한 내열성 및 가스 차단성이 우수하여 식품, 음료, 공업 약품 또는 화장품 용도로 폭넓게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 구조체로 구성된 중공 성형체 용기는 경량이고 강도가 있으며 가솔린 차단성 및 가스폴 차단성이 우수하여 연료용 용기로서 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 액정 폴리에스테르(A)와 에틸렌 단위(a) 50.0 내지 99.9중량%, 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위 (b) 0.1 내지 30.0중량% 및 에틸렌계 불포화 에스테르 단위(c) 0 내지 49.9 중량%로 이루어진 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)를 함유하고, 성분 (A)와 성분(B)의 비율이, 성분(A)가 56.0 내지 99.0%중량이고 성분(B)가 44.0 내지 1.0중량%인 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 중공 성형체 용기.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 향족 하이드록시카복실산을 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 상이한 종류의 방향족 하이드록시카복실산을 조합하여 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
  4. 제1항에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 다음의 반복 단위를 함유함을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
  5. 제1항에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 다음의 반복 단위로 이루어짐을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
  6. 제1항에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 다음의 반복 단위로 이루어짐을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
  7. 제1항에 있어서, 성분(A)인 액정 폴리에스테르가 다음의 반복 단위로 이루어짐을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
  8. 제1항에 있어서, 성분(B)인 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체의 굴곡 강성율 범위가 10 내지 1300kg/cm2인 중공 성형체 용기.
  9. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 층과 열가소성 수지로 이루어진 층을 갖는 적층 구조체로 구성됨을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
  10. 제9항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 수지임을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
  11. 제9항에 있어서, 열가소성 수지가 고밀도 폴리에틸렌인 중공 성형체 용기.
  12. 취입 성형으로 제조함을 특징으로 하는, 제1항 또는 제9항에 따르는 중공 성형체 용기의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100610594B1 (ko) * 2004-07-20 2006-08-10 주식회사 미도켐 압출 중공 성형법에 의해 성형된 접착제층 없는 다층용기

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69531468T2 (de) * 1994-03-16 2004-06-09 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung
TW345540B (en) 1994-08-31 1998-11-21 Nike Inc Laminated resilient flexible barrier membranes (1)
US5952065A (en) * 1994-08-31 1999-09-14 Nike, Inc. Cushioning device with improved flexible barrier membrane
EP0734851B1 (en) * 1995-03-31 2004-04-21 Sumitomo Chemical Company Limited Laminate of liquid crystal polyester resin composition film and metallic foil, and printed-wiring board using the same
US6013340A (en) 1995-06-07 2000-01-11 Nike, Inc. Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols
US6599597B1 (en) * 1995-06-07 2003-07-29 Nike, Inc. Barrier membranes including a barrier layer employing aliphatic thermoplastic urethanes
DE69633198T2 (de) 1995-06-07 2005-09-08 Nike International Ltd., Beaverton Aufgeblasene, verschlossene behälter aus polyesterurethanmembranen und herstellungsverfahren
JP3904253B2 (ja) * 1995-09-11 2007-04-11 住友化学株式会社 積層材料及び該材料から形成される紙パック容器
US5939153A (en) * 1997-11-13 1999-08-17 The Elizabeth And Sandor Valyi Foundation, Inc. Multilayered plastic container
EP1048454A1 (de) * 1999-04-28 2000-11-02 Alusuisse Technology & Management AG Folienverbund für Verpackungszwecke
US6737131B1 (en) 1999-11-12 2004-05-18 Cerowa, Inc. Non-flammable hazardous fluid tanks
DE10037269A1 (de) * 2000-07-28 2002-02-07 Bayer Ag Hinterspritzen von Barrierefolien
DE60307728T2 (de) * 2002-06-25 2006-12-21 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Kraftstoffsystem mit ausgezeichneten Dichtigkeitseigenschaften
US20060058496A1 (en) * 2002-10-21 2006-03-16 Toshio Nakane Noncrystalline, wholly aromatic polyesteramide
EP1577347A4 (en) * 2002-12-27 2006-02-08 Polyplastics Co AMORPHES, FULL-AROMATIC POLYESTERAMIDE-CONTAINING COMPOSITION
US20050147777A1 (en) * 2004-01-05 2005-07-07 Fries Carolyn A. Lightweight plastic laminate suitable for gas and moisture resistant environmental housings
KR101146958B1 (ko) * 2004-04-02 2012-05-22 동우 화인켐 주식회사 조성물, 조성물 용액 및 성형물
JP4704046B2 (ja) * 2004-10-29 2011-06-15 ポリプラスチックス株式会社 押出し成形用樹脂組成物及び押出し成形品
US20060141275A1 (en) * 2004-12-02 2006-06-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Shaped article
CN1847296B (zh) * 2005-03-14 2010-12-01 住友化学株式会社 聚烯烃树脂组合物
ATE498649T1 (de) * 2007-03-21 2011-03-15 Reinhard Feichtinger Kraftstofftankanbauteil und verfahren zur herstellung eines kraftstofftankanbauteils
US8617675B2 (en) * 2009-12-15 2013-12-31 Reinhard Feichtinger Fuel tank attachment and method for producing a fuel tank attachment

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH074913B2 (ja) * 1989-03-17 1995-01-25 東洋製罐株式会社 液晶ポリエステル容器
EP0429654A4 (en) * 1989-03-17 1992-08-26 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Liquid-crystal polyester container and manufacture thereof
WO1992005954A1 (fr) * 1990-09-28 1992-04-16 Daicel Chemical Industries, Ltd. Film composite
US5216073A (en) * 1992-07-01 1993-06-01 Hoechst Celanese Corp. Thermoset LCP blends
DE4235136A1 (de) * 1992-10-19 1994-04-21 Bayer Ag Thermoplastisch verarbeitbare thermotrope Massen
DE69531468T2 (de) * 1994-03-16 2004-06-09 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Flüssigkristalline Polyesterharzzusammensetzung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100610594B1 (ko) * 2004-07-20 2006-08-10 주식회사 미도켐 압출 중공 성형법에 의해 성형된 접착제층 없는 다층용기

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Publication number Publication date
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CN1144737A (zh) 1997-03-12

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