KR100497562B1 - 액정폴리에스테르수지조성물및이로부터수득되는필름및성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연속상 액정 폴리에스테르(A)와 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능기를 갖는 분산상 고무(B)를 함유함을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 내열성, 기계적 성질, 성형 가공성, 내충격성이 우수하고, 또한 이방성이 개량된 성형품이 수득되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 성막성이 우수하고, 기체 차단성, 연신성, 내굴곡성, 내핀호울성이 우수하며, 성막 가공성도 양호하고, 표면장력도 큰 필름이 수득되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 수득되는 필름 및 성형품
본 발명은, 사출 성형 또는 압출 성형 등에 의해, 필름, 성형체 등에 이용할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 액정성 폴리에스테르와 상이하고, 분자가 강직하므로 용융 상태에서도 뒤얽힘을 일으키지 않고, 액정 상태를 지니는 폴리도메인을 형성하며, 저전단에 의해 분자쇄가 유동하는 방향으로 현저히 배향하는 거동을 나타내고, 일반적으로 용융형 액정(굴열성 액정) 중합체라고 하기도 한다. 이러한 특이적 거동으로 인해, 용융 유동성이 매우 우수하고, 0.2 내지 0.5mm 정도의 박육 성형품을 용이하게 수득할 수 있으며, 또한 이 성형품은 고강도, 고강성을 나타내는 장점을 갖고 있다. 그러나, 이방성이 극히 크다고 하는 결점이 있다. 또한, 제진 성능 또는 내충격성도 충분하지 않고, 성형 가공 온도도 높으므로 용도가 한정되고 있었다. 또한, 액정 폴리에스테르는 일반적으로 고가인 것도 문제였다.
액정 폴리에스테르의 우수한 내열성 및 기계적 성질을 유지하고, 성형 가공성, 내충격성 및 성형품의 이방성이 개량되며, 또한 염가인 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 시장에서 강하게 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 제(소)56-115357호에는, 용융 가공 가능한 중합체와 이방성 용융체 형성성 중합체를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있으며, 용융 가공 가능한 중합체에 이방성 용융체 형성성 중합체를 첨가하여, 용융 가공 가능한 중합체의 가공성을 개량할 수 있다고 기재되어 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌 에테르/폴리스티렌 혼합물에 액정 폴리에스테르를 첨가한 예 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)2-97555호에 땜납 내열성을 향상시킬 목적으로 액정 폴리에스테르에 각종의 폴리아릴렌 옥사이드를 배합한 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 일반적으로 성형 온도가 높은 액정 폴리에스테르와 그보다 성형 온도가 낮은 폴리페닐렌에테르 등의 비정성 고분자를 배합하여 이루어진 조성물은 조성물의 용융 가공성은 향상되더라도, 고온에서의 성형 가공시 배합 수지의 열분해로 인해 성형품의 외관 불량이 생기는 문제가 있었다. 또한, 당해 조성물의 내열성, 기계적 성질, 내충격성 등이 불충분한 문제점이 있었다.
또한, 일본 공개특허공보 제(소)57-40551호, 일본 공개특허공보 제(평)2-102257호 등에 액정 폴리에스테르와 방향족 폴리카보네이트로 이루어진 조성물이 개시되어 있지만, 이는 내열성 또는 기계적 성질 등이 충분한 것은 아니다.
또한, 일본 공개특허공보 제(소)58-201850호, 일본 공개특허공보 제(평)1-121357호, 일본 공개특허공보 제(평)1-193351호, 유럽 특허 명세서 제67272A2호, 일본 공개특허공보 제(평)7-304936호 등에, 액정성 고분자에 α-올레핀류와 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체를 배합하여 이루어진 조성물이 기재되어 있지만, 내충격성 또는 인장강도 등의 기계적 성질의 면에서 또한 개량이 요구되어 왔다.
미국 특허 제5,216,073호 명세서에는 에폭시화 고무와 액정 중합체를 사용하는 성형체가 기재되어 있지만, 연속상의 에폭시화 고무를 가교시키는 열경화형 중합체에 관한 것이다.
한편, 필름 원료라는 관점에서 액정 폴리에스테르는 강한 분자간 상호 작용에 의해서 용융 상태에서 분자가 배향하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르이고, 그 강한 분자간 상호작용, 분자 배향을 위해 액정 폴리에스테르에 대하여 익히 공지된 고강도, 고탄성률, 고내열성과 같은 성능 외에도, 기체 차단성 등의 기능을 갖는 필름 재료로서의 공업화가 기대되고 있다.
그러나, 액정 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 방향족 폴리에스테르와 상이하고 분자가 강직하므로 용융 상태에서도 얽힘을 일으키지 않고, 분자쇄가 유동하는 방향으로 현저하게 배향하므로, 얼마간의 전단에 의해서도 용융 점도가 급격히 저하하는 거동을 나타내기도 하며, 온도 상승에 의해서 급격히 용융 점도가 저하하여, 용융시의 멜트텐션이 극단적으로 낮은 거동을 나타낸다. 그리하여, 용융 상태에서 형상을 유지하는 것이 매우 어렵고, 또한 분자가 배향하고 있는 것으로 종횡의 성능 균형을 취하기 어려우며, 극단적인 경우에는 분자 배향 방향으로 균열된다는 사실에서, 필름 성형, 취입성형 등의 분야에서의 실용성이 결핍되는 큰 문제가 있었다. 그 때문에, 액정 폴리에스테르의 기능을 살린 액정 폴리에스테르로 이루어진 필름은 충분히 실용화되기에 이르지 않았다.
이러한 액정 폴리에스테르에 관하여, 일본 공개특허공보 제(소)52-1095787호 또는 일본 공개특허공보 제(소)58-317187호에는 일축에 배향된 액정 폴리에스테르 필름을 강도의 이방성을 부정하는 방향으로 대립하게 한 적충체가 개시되어 있지만, 생산성이 불량하고 필름 박리의 문제가 있다.
미국 특허 제4,975,312호 명세서, 제WO 9015706호 등에는 링다이를 회전시키는 방법으로 액정 폴리에스테르의 이방성을 부정하는 연구가, 또한 일본 공개특허공보 제(소)62-25513호, 일본 공개특허공보 제(소)63-95930호, 일본 공개특허공보 제(소)63-24251호에는 T 다이법에 있어서의 특수한 연구가 제안되어 있다. 그러나, 이는 모두 매우 특수한 성형법에 의해서 분자 배향에 따른 이방성을 완화시키는 방법을 나타낸 것으로, 높은 비용으로 인해 박막화에 한계가 있고, 실용성이 결핍되는 결점이 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(소)62-187033호, 일본 공개특허공보 제(소)64-69323호, 일본 공개특허공보 제(평)2-178016호, 일본 공개특허공보 제(평)2-253919호, 일본 공개특허공보 제(평)2-253920호, 일본 공개특허공보 제(평)2-253949호, 일본 공개특허공보 제(평)2-253950호에는 액정 폴리에스테르와 열가소성 수지와의 다층(적층) 시트, 다층(적층) 필름이 제안되어 있지만, 액정 폴리에스테르의 배향이 큰데다가 층간에 접착층이 개재됨으로써 박리되기도 하며, 액정 폴리에스테르가 원래 갖는 기체 차단성, 내열성 등의 성능 저하 또는 얇은 필름의 제조가 곤란한 문제가 있다.
한편, 액정 고분자의 이방성이 완화되고, 또한 고강도의 액정 폴리에스테르 필름을 수득하기 위해 인플레이션 성막이 시도되고 있다.
인플레이션 성막이란, 압출기내에서 용융 혼련된 수지를, 환상의 슬릿을 갖는 다이를 사용하여 통상 용융체를 압출시켜 그 속으로 일정량의 공기를 송입하고 팽창시켜 필름의 원주를 냉각시키면서 통상 필름을 제조하는 방법을 말한다.
그 예로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 제(소)63-173620호, 일본 공개특허공보 제(평)3-288623호, 일본 공개특허공보 제(평)4-4126호, 일본 공개특허공보 제(평)4-50233호 또는 일본 공개특허공보 제(평)4-49026호 등에는 액정 폴리에스테르를 인플레이션 성막시키는 방법이 기재되어 있지만, 모두 특수한 성막 장치를 사용한 인플레이션 성막으로서, 구조가 한정된 액정 폴리에스테르를 대상으로 하는 것이거나, 극히 한정된 조건하에서의 인플레이션 성막으로, 범용성이 있는 성막 방법이 아니었다. 더우기, 수득된 필름은 연신성 또는 기체 차단성 등이 불충분하고, 박육화가 곤란하거나, 비싼 문제점이 있었다. 더우기, 수득된 필름은 연신성, 굴곡성이 뒤떨어지거나, 기체 차단성이 불충분하고, 핀 호울이 발생하기 쉬우며, 표면장력이 낮고 인쇄성이 등이 나쁘다는 등의 문제점이 시장에서 지적되어 왔다.
식품용, 의료용에 사용되는 파우치 또는 스탠딩 파우치용 포재에 관해서는 종래부터 많은 연구 개발이 행해져 왔다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)62-103139호에는 표면에 규소 등을 드라이플레이팅한 수지 필름을 구성 성분으로 하는 레토르트 파우치용 포재가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)1-308826호에는 에틸렌비닐알코올 공중합체를 주성분으로 하는 레토르트용 포재에 관하여 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)2-18129호에는 에틸렌비닐알코올 공중합체 필름, 또는 염화비닐리덴 공중합체 필름 등으로부터 선택된 레토르트 파우치가 개시되어 있다.
알루미늄 증착 필름, 또는 규소 등의 무기물을 증착 또는 피복한 필름은 전자렌지의 사용이 불가능하고, 베이스의 수지 필름의 내열성이 불충분하거나 소각시에 재분이 잔류하는 등 많은 문제점이 지적되고 있다.
또한, 폴리비닐리덴 클로라이드 필름을 사용한 경우는 레토르트 처리 등에 있어서의 내열성이 불충분하거나 사용 후 소각시의 폐기체 문제 등이 지적되고 있다.
에틸렌비닐알코올 공중합체 필름, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 필름, 또는 폴리에스테르 필름 등을 사용한 경우에는 내열성, 수증기 차단 및 내수성 등이 불충분하게 된다.
한편, 알루미늄박은 파우치용 포재로서 널리 사용되고는 있지만, 전자렌지에서 사용할 수 없다. 소각불가이다. 또한, 금속 탐지기에 반응하는 등 많은 문제점을 포함하고 있다.
일본 공개특허공보 제(평)2-261456호, 일본 공개특허공보 제(평)5-278747호, 일본 공개특허공보 제(평)7-237281호, 일본 공개특허공보 제(평)7-241967호 등에는 다층적층 필름으로 이루어진 스탠딩 파우치 또는 포재에 관하여 개시되어 있다.
그러나, 다층적층 필름은 제조에 곤란을 수반하고, 고비용의 요인이 되는 층간 박리가 생기는 등의 제문제가 아직 충분히 해결되어 있지 않는 것이 현상황이다.
기체 차단성, 성형 가공성이 양호하고, 내열성이 우수하며, 더우기 전자렌지에서 사용할 수 있는 파우치용 포재가 시장에서 강력히 요구되고 있다.
또한, 기체 차단성을 갖는 용기는 산업계에 광범위하게 사용되고 있지만, 기존의 기체 차단 용기로서는 시장의 요구를 충분히 만족시키고 있지 않는 것이 현상황이다. 즉, 기체 차단 용기에의 요구 특성으로서, 우수한 기체 차단성은 원래부터 전자렌지에서의 사용, 또는 레토르트 식품 포재로서 가열처리 등을 가능하게 하는 내열성, 용기의 원체인 필름화를 용이하게 행할 수 있는 성형 가공성, 또는 사용후의 재활용, 폐기 등의 용이성 등 시장에서 여러가지의 요구가 있지만, 종래의 기체 차단성 용기로서는 이러한 요구에 충분히 대응하고 있지 않았다.
예를 들면, 폴리프로필렌은 기체 차단성이 불충분하고, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 흡습하에서 기체 차단성의 저하가 현저하고, 또한 내열성도 불충분하다. 폴리비닐리덴 클로라이드는 내열성이 낮고, 또한 염소를 함유하기 때문에 폐기시에 환경면에서 문제가 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라고 약칭한다) 역시 내열성이 불충분하고, 수증기 차단성도 부족하다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 PET에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 증착시킨 기체 차단 재료, 또한 열가소성 수지에 알루미늄박 등을 부착시킨 기체 차단 재료는 내열성이 불충분하고 필름의 필링 등의 문제가 있으며, 또한 금속을 사용한 재료는 전자렌지에서 사용할 수 없다는 문제점도 있다.
경량으로서 기체 차단성이 있는 수지의 중공 성형체 용기는 식품, 음료, 공업약품 또는 화장품 용도에 사용되고 있다. 예를 들면, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 염화비닐리덴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지로 이루어진 중공 성형체 용기가 공지되어 있다. 그러나, 이들 수지를 취입 성형하여 수득한 중공 성형체 용기는 내열성 또는 기체 차단성이 충분한 것이 아니었다. 또한, 내용물을 용기에 고온에서 충전하는 경우 또는 고온의 액체로 용기를 세정하는 경우에는 이들 수지 용기는 내열성이 충분하지 않는 경우가 있었다.
액정 폴리에스테르가 내열성이 있으며 우수한 기체 차단성을 나타내는 것은 종래부터 공지되어 있었지만, 액정 폴리에스테르는 이방성이 크고, 또한 용융 점도도 낮으므로 취입 성형에 의해 액정 폴리에스테르의 양호한 중공 성형체 용기를 수득하는 것은 극히 곤란하였다.
액정 폴리에스테르 또는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형품 용기에 관해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제(소)61-192762호에는 액정 폴리에스테르와 특정 구조의 폴리에스테르로 이루어진 수지 조성물을 용융 성형시켜 수득한 중공 성형체에 관하여 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)2-260646호, 일본 공개특허공보 제(평)3-269054호에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 액정 폴리에스테르의 블렌드를 성형하여 이루어진 기체 차단성이 우수한 용기에 관하여 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)1-289826호에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층과 액정 폴리에스테르층으로 이루어진 적층체의 성형체에 관하여 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)4-166320호에는 구조가 특정한 액정 폴리에스테르로 이루어진 용기의 제조방법이 기재되어 있다.
그러나, 어떠한 경우도 수지의 성형 가공성이 불량하므로, 외관이 양호한 성형체 용기의 제조가 곤란하고, 생산 효율이 낮고, 또한 용기의 기체 차단성이 불충분하다는 등의 문제점이 있어, 아직 시장의 요구를 충분히 만족시키는 데에는 이르지 않았다.
한편, 자동차산업 등의 분야에 있어서는 경량성, 성형 가공성, 강도, 디자인의 자유도 등의 관점에서 플라스틱제의 가솔린 탱크가 시장에서 요구되고 있고, 검토가 오래동안 행해지고 있었다.
예를 들면, 폴리에틸렌은 성형 가공성, 강도 등은 우수하지만, 가솔린에 대한 차단성인 가솔린 차단성은 불충분하다.
일본 특허공보 제(평)1-14049호에는 폴리아미드, 폴리에스테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택된 차단층, 변성 폴리올레핀층 등으로 형성된 다층 중공 성형체의 연료 탱크에 관하여 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)4-47938호에는 폴리아미드층, 고밀도 폴리에틸렌층, 변성 고밀도 폴리에틸렌층 등으로 형성되는 다층 중공 성형체의 연료 탱크에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 폴리아미드층을 차단층으로 하는 이들 연료 탱크는 가솔린 차단성이 불충분하고, 또한 메탄올 등을 혼합한 알코올 혼합 연료의 차단성은 더욱 불충분하다.
일본 공개특허공보 제(평)6-191296호에는 방향족 폴리아미드와 나일론 6의 공중합 폴리아미드 층을 차단층으로 하고, 변성 고밀도 폴리에틸렌 층, 고밀도 폴리에틸렌 층 등의 다층 구조의 중공 성형체로 이루어진 자동차용 연료 탱크에 관하여 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)6-218891호에는 폴리에틸렌과 폴리아미드 등과의 블렌드를 차단층으로 하는 다층 성형품의 연료 탱크가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제(평)7-52333호에는 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 열가소성 수지를 배합하여 이루어진 수지 조성물층을 포함하는 다층 구조체로 이루어진 연료용 탱크에 관하여 기재되어 있고, 일본 공개특허공보 제(평)7-40998호에는 난연성 발포 플라스틱에 관하여 기재되어 있다.
그러나, 이들 연료 탱크에 있어서도, 가솔린 차단성 또는 가솔린과 메탄올과의 혼합물이고, 이른바 기체호울에 대한 차단성인 기체호울 차단성이 불충분하거나, 높은 차단성을 유지하기 위해서 수지층를 매우 두텁게 할 필요가 있다.
또한, 탱크가 다층 구조체이므로, 충간 박리가 발생하는 등의 여러가지 문제점이 아직 해결되는데 이르지는 않았다.
발포 수지의 시트, 필름 등의 성형체는 경량으로 비교적 강도가 있는 점에서 포장재, 건설자재, 공업설비, 사무기기, 쿠션재 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 시장, 특히 전기, 전자기기, 자동차 부품 등의 분야에 있어서는 종래품보다 내열성 또는 기계적 성질 등이 우수한 발포 수지가 강하게 요구되고 있다.
액정 중합체는 기본적으로는 이들 요구 물성을 만족할 수 있는 수지이고, 종래부터 그 발포체에 관한 검토가 이루어져 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4,429,061호에는 나프탈렌 골격을 갖는 구조가 특정한 방향족 폴리에스테르의 발포체에 관하여 기재되어 있다. 일본 특허공보 제(평)2-42099호에는 특정한 액정 중합체로 이루어진 중합체 발포체에 관하여 개시되어 있고, 일본 특허공보 제(평)3-179042호에는 액정 중합체의 발포 성형품의 제조방법에 관하여 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공보 제(평)5-25901호에는 액정 폴리에스테르 및 불활성 충전제를 포함하는 발포체에 관하여 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 제(평)4-318039호에는 발포체의 셀 직경을 규정한 액정 중합체 발포체가 기재되어 있고, 일본 특허공보 제(평)7-74285호에는 구조를 규정한 액정 중합체로 이루어진 발포 수지 성형품이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 액정 중합체의 발포체에 있어서는 발포 성형체의 이방성이 크고, 기계적 성질이 불충분하거나 외관이 양호하지 않으며, 고가라는 등의 문제점이 여전히 남는 것이었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 액정 폴리에스테르의 우수한 내열성, 기계적 성질을 유지하여, 성형 가공성, 내충격성에 뛰어나고, 이방성이 개량된 성형품을 수득하고, 또한 성막성이 우수하고, 기체 차단성, 연신성, 내굴곡성, 내핀호울성이 우수하여 성막 가공성도 양호하고 표면장력도 큰 필름을 수득할 수 있는 염가의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은
1. 연속상 액정 폴리에스테르(A)와 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능기를 갖는 분산상 고무(B)를 함유함을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및
2. 액정 폴리에스테르(A) 56.0 내지 99.9중량％와 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능기를 갖는 고무(B) 44.0 내지 0.1중량％를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 성형품, 용기, 튜브, 소트, 섬유, 코팅재 또는 식품 포장 필름, 약품 포장 필름, 전자재료 포장 필름 등의 용도에 사용할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성분(A)의 액정 폴리에스테르는 굴열성 액정 중합체라고 하는 폴리에스테르이다.
구체적으로는,
(1) 방향족 디카복실산과 방향족 디올과 방향족 하이드록시카복실산과의 조합으로 이루어지는 것,
(2) 이종의 방향족 하이드록시카복실산의 조합으로 이루어지는 것,
(3) 방향족 디카복실산과 당해 치환 방향족 디올과의 조합으로 이루어지는 것,
(4) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르에 방향족 하이드록시카복실산을 반응시켜서 수득되는 것 등을 들 수 있으며, 400℃ 이하의 온도에서 이방성 용융체를 형성하는 것이다. 또한, 이들 방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카복실산 대신에, 이의 에스테르 형성성 유도체가 사용되는 경우도 있다.
당해 액정 폴리에스테르의 반복 구조 단위로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.
방향족 디카복실산에서 유래하는 반복 구조 단위:
Figure pat00001
방향족 디올에서 유래하는 반복 구조 단위:
Figure pat00002
방향족 하이드록시카복실산에서 유래하는 반복 구조 단위:
Figure pat00004
내열성, 기계적 특성, 가공성의 균형으로부터 특히 바람직한 액정 폴리에스테르는
Figure pat00032
의 반복 구조 단위를 포함하는 것이며, 더욱 바람직하게는 이러한 반복 구조 단위를 전체의 30mol％ 이상 포함하는 것이다.
구체적으로는 반복 구조 단위의 조합으로 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ)가 있다.
(Ⅰ)
Figure pat00005
(Ⅱ)
Figure pat00006
(Ⅲ)
Figure pat00033
(Ⅳ)
Figure pat00008
(Ⅴ)
Figure pat00009
(Ⅵ)
Figure pat00010
당해 액정 폴리에스테르(Ⅰ) 내지 (Ⅵ)의 제조법에 대해서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)47-47870호, 일본 특허공보 제(소)63-3888호, 일본 특허공보 제(소)63-3891호, 일본 특허공보 제(소)56-18016호, 일본 특허공보 제(평)2-51523호 등에 기재되어 있다.
이들 중에서 바람직하게는 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅳ)의 조합이며, 더욱 바람직하게는 (Ⅰ), (Ⅱ)의 조합이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 높은 내열성이 요구되는 분야에는 성분(A)의 액정 폴리에스테르가 다음의 반복 단위(a') 30 내지 80mol％, 반복 단위(b') 0 내지 10mol％, 반복 단위(c') 10 내지 25mol％ 및 반복 단위(d') 10 내지 35mol％로 이루어진 액정 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.
Figure pat00011
(여기서, Ar은 2가 방향족 기이다)
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성분(B)는 성분(A)의 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능기를 갖는 고무이다.
여기서, 고무란, 신판고분자사전(고분자학회편, 1988년 출판, 아사쿠라서점)에 따르면 실온에서 고무 탄성을 갖는 고분자 물질에 해당하는 것이다. 그 구체적인 예로서는, 천연고무, 부타디엔 중합체, 부타디엔스티렌 공중합체[랜덤 공중합체, 블록 공중합체(SEBS 고무 또는 SBS 고무 등을 포함한다), 그래프트 공중합체 등 모두 포함된다] 또는 이의 수소 첨가물, 이소프렌 중합체, 클로로부타디엔 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 이소부틸렌 중합체, 이소부틸렌-부타디엔공중합체 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴산 에스테르-에틸렌계 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 스티렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 퍼플루모로 고무, 불소 고무, 클로로푸렌 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무, 티올 고무, 다황화 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무(예: 폴리프로필렌옥사이드 등), 에피클로르하이드린 고무, 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리아미드 탄성중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 에스테르-에틸렌계 공중합체가 바람직하게 사용되며, (메트)아크릴산 에스테르-에틸렌계 공중합체 고무가 더욱 바람직하다. 이들 고무상 물질은, 어떠한 제조법(예: 유화 중합법, 용액 중합법 등)이나 어떠한 용매(예: 과산화물, 트리알킬알루미늄, 할로겐화리튬, 니켈계 촉매 등)로 만들어진 것이라도 가능하다.
이러한 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능기는 액정 폴리에스테르와 반응성을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시기, 옥사졸릴기, 아미노기 등을 들 수 있고, 에폭시기가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 관능기로서는, 글리시딜기를 바람직하게 예시할 수 있다. 글리시딜기를 갖는 단량체로서는 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르, 불포화 글리시딜 에스테르 등이 바람직하게 사용된다.
액정 폴리에스테르와 반응성인 관능기를 고무 속에 도입하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 주지의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 고무의 합성 단계에서, 해당 관능기를 갖는 단량체를 공중합에 의해 도입할 수도 있고, 고무에 해당 관능기를 갖는 단량체를 그래프트 공중합할 수도 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능기를 갖는 고무(B)의 바람직한 구체적인 예로서는, (메트)아크릴산 에스테르-에틸렌-불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 공중합체 고무를 들 수 있다.
당해 공중합체 고무의 주요한 구성 성분인 (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 또는 메타크릴산과 알코올로부터 수득되는 에스테르이다. 알코올로서는 탄소수 1 내지 8의 알코올이 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로서는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산 에스테르로서는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 단위 및 불포화 글리시딜 에테르 단위를 제공하는 화합물은 각각 다음 화학식 1 및 화학식 2로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pat00012
[화학식 2]
Figure pat00013
상기식에서,
R은 화학식 1에서는 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 13의 탄화수소기이고, 화학식 2에서는 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 18의 탄화수소기이고,
X는 -CH2-O-또는
Figure pat00034
이다.
구체적으로는, 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르로서는, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산 글리시딜 에스테르, 부텐 트리카복실산 트리글리시딜 에스테르, p-스티렌 카복실산 글리시딜 에스테르 등을 들 수 있다.
불포화 글리시딜 에테르로서는 비닐글리시딜 에테르, 아릴글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
상기의 (메트)아크릴산 에스테르-에틸렌-불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 카복실산 글리시딜 에테르 공중합체 고무는 통상의 방법, 예를 들면 유리 라디칼 개시제에 의한 괴상 중합, 유화 중합, 용액 중합 등에 의해서 제조할 수 있다. 또한, 대표적인 중합방법은 일본 특허공보 제(소)46-45085호, 일본 공개특허공보 제(소)61-127709호 등에 기재된 방법, 유리 라디칼을 생성하는 중합개시제의 존재하에 압력 500kg/cm2 이상, 온도 40 내지 300℃의 조건에 의해 제조할 수 있다.
상기의 (매트)아크릴산 에스테르-에틸렌-불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 카복실산 글리시딜 에테르 공중합체 고무의 구성 성분은 (메트)아크릴산 에스테르 단위가 40중량％ 초과 97중량％ 미만, 바람직하게는 45 내지 70중량％, 에틸렌 단위가 3중량％ 이상 50중량％ 미만, 바람직하게는 10 내지 49중량％, 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 에테르 단위가 0.1 내지 30중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20중량％이다.
(메트)아크릴산 에스테르가 40중량％ 이하이면 고무 탄성이 저하되어 당해 조성물의 내충격성 개량의 효과가 작아지며, 또한 (메트)아크릴산 에스테르가 97중량％ 이상이면 당해 공중합체 고무의 취화점이 높게 되며, 당해 조성물의 저온에서의 기계적 성질이 저하되는 경우가 있어서 바람직하지 않다.
또한, 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 에테르가 0.1중량％ 미만이면, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격성이 저하되고, 30중량％를 초과하면 당해 조성물의 강성이 저하되는 경우가 있어서 바람직하지 않다.
상기의 (메트)아크릴산 에스테르-에틸렌-불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 에테르 공중합체 고무는 상기 (메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌 및 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르, 불포화 글리시딜 에테르에 첨가되어, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 함유하는 것이어도 된다. 당해 단량체로서는, 예를 들면, 이소부틸렌, 스티렌 및 이의 유도체, 비닐 아세테이트, 테트라플르오로에틸렌 및 헥사플르오로프로필렌 등의 할로겐화 올레핀 등을 들 수 있다.
상기의 (메트)아크릴산 에스테르-에틸렌-불포화 카복실산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 카복실산 글리시딜 에테르 공중합체 고무(B)는 무니 점도가 3 내지 70이고, 3 내지 30의 것이 바람직하며, 4 내지 25인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 무니 점도란 JIS K6300에 준하여 100℃ 라디로터를 사용하여 측정한 값을 말한다.
본 발명에 있어서의 성분(B)로서, 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능기를 갖는 아크릴 고무를 사용하는 것도 가능하다. 당해 아크릴고무는 화학식 3 내지 5의 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 주성분으로 하는 것이다.
[화학식 3]
Figure pat00014
[화학식 4]
Figure pat00015
[화학식 5]
Figure pat00016
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 시아노알킬기이고,
R1'는 수소원자 또는 메틸기이며,
R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고,
R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며,
R4은 수소원자 또는 메틸기이고,
R5는 탄소수 3 내지 30의 알킬렌기이며,
R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 이의 유도체이고,
n은 1 내지 20의 정수이다.
액정 폴리에스테르와 반응성인 관능기로서는 에폭시기, 옥사졸릴기, 아미노기 등을 들 수 있고, 에폭시기가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 관능기로서는 글리시딜기를 바람직하게 예시할 수 있다. 글리시딜기를 갖는 단량체로서는 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르, 불포화 글리시딜 에테르 등이 바람직하게 사용되고 있다.
상기 화학식 3의 아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로서는 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 아크틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 아크릴산 알콕시알킬 아크릴레이트로서는 예를 들면 메톡시 에틸 아크릴레이트, 에톡시 에틸 아크릴레이트, 부록시 에틸 아크릴레이트, 에톡시 프로필 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 당해 아크릴 고무의 주성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 성분(B)의 아크릴 고무의 구성 성분으로서, 필요에 따라서 상기의 화학식 3 내지 5의 화합물로부터 선택된 1종 이상의 단량체와 공중합 가능한 불포화 단량체를 사용할 수 있다.
이러한 불포화 단량체의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 할로겐화스티렌, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐나프탈렌, N-메틸올 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 벤질아크릴레이트, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레이산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 고무는 무니 점도가 3 내지 70인 것이 바람직하며, 4 내지 60인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 성분(B)로서, 에폭시기를 함유하는, 비닐 방향족 탄화수소 화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체 고무를 사용하는 것도 가능하다. 당해 블록 공중합체는, (a) 비닐 방향족 탄화수소 화합물을 주체로 하는 시퀀스와 (b) 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 시퀀스로 이루어진 블록 공중합체를 에폭시화하여 수득되는 고무, 또는 당해 블록 공중합체의 수소 첨가물을 에폭시화하여 수득되는 고무이다.
비닐 방향족 탄화수소 화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물은 주지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)40-23798호, 일본 공개특허공보 제(소)59-133203호 등에 기재되어 있다.
방향족 탄화수소계 화합물로서는 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다.
공액 디엔 화합물로서는 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔을 들 수 있고, 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.
본 발명의 고무(B)는 결정의 용해 열량이 3J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한, 고무(B)는 필요에 따라서 가황하여 가황 고무로서 사용할 수 있다. 가황은 다관능성 유기산, 다관능성 아민 화합물, 이미다졸 화합물 등을 사용함으로서 달성되지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 바람직한 형태는 성분(A)의 액정 폴리에스테르가 연속상, 성분(B)의 고무가 분산상이고, 기체 차단성, 내열성 및 기계적 강도 등이 우수한 조성물을 제공한다.
본 발명에 사용하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 성분(A)와 성분(B)의 비율은 성분(A)가 56.0 내지 99.9중량％, 바람직하게는 65.0 내지 99.9중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 98중량％, 성분(B)가 44.0 내지 0.1중량％, 바람직하게는 35.0 내지 0.1중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 2중량％이다.
성분(A)가 56.0중량％ 미만이면 당해 조성물의 내열성이 저하되어 바람직하지 못하다. 또한, 성분(A)가 99.9중량％를 초과하면 당해 조성물의 성막성의 개량 효과가 충분하지 않는 경우가 있으며, 가격적으로도 고가가 되어 바람직하지 못하다.
본 발명에서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법에 특별히 제한은 없고, 주지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용액 상태에서 각 성분을 혼합하여, 용제를 증발시키거나 용제 중에 침전시키는 방법을 들 수 있다. 공업적 견지에서 보면 용융 상태에서 각 성분을 혼련하는 방법이 바람직하다. 용융 혼련에는 일반적으로 사용되고 있는 1축 또는 2축의 압출기, 각종의 혼련기 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다. 특히 2축의 고혼련기가 바람직하다.
용융 혼련시에 혼련 장치의 실린더 설정 온도는 200 내지 360℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 230 내지 350℃이다.
혼련시에, 각 성분은 미리 텀블러 또는 헨셀 믹서와 같은 장치에서 각 성분을 균일하게 혼합해도 되고, 필요한 경우에는 혼합을 생략하고 혼련 장치에 각각 별개로 정량 공급하는 방법도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는 필요에 따라 무기 충전제가 사용된다. 이러한 무기 충전제로서는 탄산칼슘, 활석, 점토, 실리카, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나, 석고, 글라스후레이크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카알루미나 섬유, 붕산알루미늄 위스커, 티탄산칼륨 섬유 등이 예시된다.
본 발명에 사용하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에, 필요에 따라, 흔히 유기 충전제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 난연제, 골제, 대전 방지제, 무기 또는 유기계 착색제, 방청제, 가교제, 발포제, 형광제, 표면 평활제, 표면광택개량제, 불소 수지 등의 이형 개량제 등의 각종 첨가제를 제조 공정 동안 또는 그후의 가공 공정에서 첨가할 수 있다.
혼련된 당해 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 그 외 각종 성형법에 의해서 성형되지만, 미리 혼련 과정을 거치지 않고, 사출 성형 또는 압출 성형시에 건식 배합하여 용융 가공 조작 중에 혼련하여 본 발명의 수지 조성물로 하고, 직접 성형 가공품을 수득하는 것도 가능하다.
상기 수지 조성물의 성막법으로서는 통상, 상기의 방법에서 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 압출기로서 용융 혼련하고, 물림쇠(다이)를 통해서 압출시킨 용융 수지를 인취함으로써 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 수득할 수 있지만, 미리 혼련 과정을 거치지 않고 성형시에 각 성분을 건식 배합하여 용융 가공 조작 동안에 혼련하여 수지 조성물로 하고, 직접 성형 가공품을 수득하는 것도 가능하다. 물림쇠(다이)는 통상 T형 다이(이하, T 다이라고 하는 경우가 있다) 또는 환상 슬릿의 다이를 사용할 수 있다.
T 다이를 사용한 필름 성형의 경우, 압출기에 의해서 용융 혼련된 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 통상 하향의 T 다이를 통과하여 시트상의 용융체가 되며, 다음에 압착 롤을 통해서 종방향으로 인취 장치에서 권취시킨다.
이러한 성막시의 압출기의 설정 조건은 조성물의 조성물에 따라서 적절히 선택되지만, 압출기의 실린더의 설정 온도는 200 내지 360℃의 범위가 바람직하고, 230 내지 350℃의 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위 외이면, 조성물의 열분해가 발생하거나, 성막이 곤란하게 되는 경우가 있어서 바람직하지 못하다.
T 다이(2)의 슬릿 간격은 0.2 내지 2.0mm이고, 0.2 내지 1.2mm가 바람직하다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 두께는 1 내지 1000㎛의 범위에서 제어 가능하지만, 5 내지 100㎛의 것이 실용상 많이 사용되어 바람직하다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 드래프트비는 1.1 내지 40.0 범위의 것이다.
또한, T 다이로부터 압출된 당해 수지 조성물의 2축 연신 필름도 수득할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 제조에 있어서 2축 연신의 방법에는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 압출기의 T 다이로부터 압출된 본 발명의 조성물의 용융물을 MD 방향(종방향)으로 1축 연신하고, 그 후 TD 방향(횡방향)으로 연신하는 수차 연신, T 다이로부터 압출한 시트를 MD, TD 방향 동시에 연신하는 동시 연신, 또한 T 다이로부터 압출한 미연신 시트를 2축 연신기, 텐터 등에 의해 순서대로, 또는 동시 연신하는 등의 2축 연신의 방법도 들 수 있다.
어떤 방법에 의한 경우라도, 성막 온도는 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동 개시 온도 - 60℃ 이상, 유동 개시 온도 + 60℃ 이하의 온도 범위가 바람직하지만, 유동 개시 온도 이상, 유동 개시 온도 + 30℃ 이하의 온도 범위에서 성막 가공되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, T 다이의 슬릿 간격은 0.2 내지 1.2mm가 바람직하다. 연신 배율은, 성형법에 의해 적절한 값이 정해지지만, 예를 들면 2축 연신기에서 연신하는 경우, 연신 배율을 (연신후의 길이/원래의 길이)로서 정의하면, MD 연신 방향, TD 방향의 각각의 방향의 연신 배율은 1.2 내지 20.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.0이 사용된다. 연신 배율이 1.2보다 작으면 인장 물성이 저하되는 경우가 있고, 20.0보다 크면 필름의 평활성이 불충분한 경우가 있다.
환상 슬릿의 다이를 사용하는 인플레이션 성형(성막)의 경우, 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 환상 슬릿의 다이를 구비한 용융 혼련 압출기로 공급되고, 실린더 설정 온도 200 내지 360℃, 바람직하게는 230 내지 350℃에서 용융 혼련을 행하여 압출기의 환상 슬릿으로부터 통상 필름은 상방 또는 하방으로 용융수지가 압출된다. 환상 슬릿 간격은 통상 0.1 내지 5mm, 바람직하게는 0.2 내지 2㎜, 환상 슬릿의 직경은 통상 20 내지 1000㎜, 바람직하게는 25 내지 600mm이다.
용융 압출된 통상의 용융 수지 필름에, 종방향(MD)에 드래프트를 거는 동시에, 이 통상 필름의 안쪽에서 공기 또는 불활성 기체, 예를 들면 질소 기체 등을 흡입시킴으로써 종방향과 직각인 횡방향(TD)으로 필름을 팽창 연신시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 인플레이션 성막에 있어서, 바람직한 블로비는 1.5 내지 10, 바람직하게는 MD 연신 배율은 1.5 내지 40이다.
인플레이션 성막시의 설정 조건이 상기의 범위 외이면 두께가 균일하고 주름이 없는 고강도의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 수득하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있어서 바람직하지 못하다.
팽창시킨 필름은 그 원주를 공냉 또는 수냉시킨 후, 니프롤을 통과시켜서 인취한다.
인플레이션 성막시에는 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 조성에 따라서, 통상의 용융체 필름이 균일한 두께로 표면 평활인 상태에서 팽창하는 조건을 선택할 수 있다.
본 발명에 의해 수득되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 200㎛이다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름은 필요에 따라서 표면을 처리할 수 있다. 이러한 표면 처리법으로서는, 예를 들면, 코로나 방전처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 스퍼터링 처리, 용제 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자부품 포장체는 이상과 같이 하여 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름으로 구성된다. 본 발명의 전자부품 포장체가 포장할 수 있는 전자 부품으로서는 예를 들면 IC, 트랜지스터, 다이오드, 콘덴서, 압전소자 레지스터 등의 칩형 전자부품 등을 예시할 수 있다.
전자부품 포장체의 구체적인 예로서는 전자부품을 수납하는 수납 포켓을 연속적으로 형성한 엠보스캐리어 테이프와 당해 캐리어테이프에 밀봉할 수 있는 커버테이프로 구성된 전자부품 포장체를 들 수 있다.
이러한 커버 테이프에는 상술한 방법에 의해 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 사용할 수 있다.
또한, 다른쪽의 캐리어 테이프는 상술된 방법으로 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 가열한 엠보싱 롤을 통해서 엠보스 가공을 수행함으로써 제작할 수 있고, 미리 성막시에 T 다이의 바로 아래에 엠보싱 롤을 설치하여 수지의 성막과 동시에 엠보스 가공처리를 수행하여 제작해도 된다.
본 발명에 있어서는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름과 (C) 액정 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제외한 열가소성 수지 필름을 적층시킨 필름도 캐리어 테이프에 사용할 수 있다.
여기서, 열가소성 수지는 액정 폴리에스테르 또는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 이외의 수지이면 특별히 한정하지는 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 α-올레핀 공중합체와 같은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르 설폰, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리페닐렌 설파이드, 불소 수지 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레펀 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지로서는 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 필름화할 수 있다. 본 발명에 있어서의 열가소성 수지는 분자쇄에 관능기를 도입하여 변성시킨 열가소성 수지도 포함된다.
이러한 적층 필름의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 각 구성 성분의 용융 수지를 다이 내부에서 중합시킨 후 다이로부터 압출하는 방법, 각 용융체 수지를 다이로부터 압출시킨 후 중합하는 방법, 또는 각 용융 수지를 다이의 바로 앞에서 중합한 후 다이로부터 압출하는 방법 등을 들 수 있고, 목적에 따라서 제조방법을 선택할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형체는 각종의 성형법에 의해서 수득된다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 T 다이로부터의 용융 압출법, 인플레이션 성막법 또는 사출 성형법, 가열 프레스법 등에 의해 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 필름 또는 시트를 우선 수득한 후, 당해 필름, 시트를 가열 장치를 사용하여 가열, 연화시킨 후 형상에 고정하여 성형체 내부를 탈기시킴으로서 당해 필름, 시트를 형에 밀착시키는 이른바 진공 성형법, 마찬가지로 필름, 시트 내부를 탈기하는 동시에 가압 공기를 첨가하여 필름, 시트를 형에 밀착시키는 압출 성형법, 또는 암틀에 클램프된 가열 필름, 시트를 플러그에 의해서 형내에 압입시키고 진공 흡인하여 형에 밀착시키는 플러그 어시스트법 등을 들 수 있다.
미리 용융 혼련의 공정을 거치지 않고서, 성분의 펠렛을 성형시에 건식 배합하여 용융 혼련하고, 본 발명의 수지 조성물로서 성형하여 직접 필름, 시트를 수득하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름 또는 시트의 성형체 용기에 있어서 그 형상은, 원형 용기에 있어서는 용기의 깊이와 용기의 상부 구경과의 비(이하 이 비를 조임비라고 하는 경우가 있다)가 바람직하게는 1/100 이상, 또는 바람직하게는 1/10 이상이고, 각형 용기에 있어서는 용기의 깊이와 용기 개구부의 최장 대각선의 길이와의 비(이하, 이 비를 조임비라고 하는 경우가 있다)가 바람직하게는 1/100 이상, 더욱 바람직하게는 1/10 이상이다.
본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 성형체의 표면을 필요에 따라서 표면처리할 수 있다. 이러한 표면 처리법으로서는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 스퍼터링 처리, 용제 처리 등을 들 수 있다. 본 발명의 성형체는 상술된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 층과 액정 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지 조성물 층의 적층체인 것도 있다. 이러한 열가소성 수지로서는 상술된 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 층과 열가소성 수지 층은 압착, 바람직하게는 열압착에 의해 접착되지만, 그 때 액정 폴리에스테르 수지 조성물층과 열가소성 수지층간에 접착제층을 개재시켜도 된다.
이러한 접착제로서는 핫멜트 접착제, 폴리우레탄 접착제 또는 에폭시기 함유 공중합체 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 파우치용 포재는 상술된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 소정의 치수로 히트실링하여 수득할 수 있다.
또한, 수지 필름을 대형상으로 성형하여 이루어진 파우치, 또는 자립성의 대형상으로 성형하여 이루어진 스탠딩 파우치로서 사용된다.
파우치 또는 스탠딩 파우치는 삼방을 밀봉한 형상, 사방을 밀봉한 형상, 피로형상, 자립대형상, 또는 백인박스 형상으로 사용할 수 있다.
본 발명의 파우치 또는 스탠딩 파우치용 포재로서, 상술된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 필름에 다른 열가소성 수지 필름을 적층시켜 이루어진 적층 필름도 사용할 수 있다.
여기에서 말하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름 이외의 다른 열가소성 수지 필름으로서는, 특별히 한정하지는 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리스티렌, 아크릴계 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 설펜, 폴리페닐렌 에테르 등의 필름이 바람직하게 사용되지만, 그 중에서도 폴리올레핀 필름이 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명의 파우치 또는 스탠딩 파우치용 포재에 이러한 적층 필름을 사용할 때에는, 필요에 따라서 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름과 기타 열가소성 수지 필 사이에, 핫멜트 접착제, 폴리우레탄 접착제 등을 사용하여 각 층간의 접착강도를 향상시키는 것도 가능하다.
이러한 적층 필름의 파우치로서의 사용 형태는, 특별히 한정되지는 않지만, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 필름을 외층, 다른 열가소성 수지 필름을 내용물과 접착하는 내층으로서 성형해도 되며, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 열가소성 수지 필름으로 샌드위치 형상으로 끼워서 성형해도 된다.
본 발명에 있어서의 파우치 또는 스탠딩 파우치는, 용기안을 탈기한 상태, 또는 용기안을 질소 등의 불활성 기체로 충전한 상태라도 사용할 수 있다.
당해 파우치, 또는 스탠딩 파우치는 예를 들면 카레, 어육, 절분, 조미료, 과육, 음료, 수액백 등 식용, 의료용 포재로서 폭넓게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 중공 성형체 용기의 제조방법으로서, 각종의 취입 성형법을 들 수 있다. 예를 들면, 용융 압출된 파이프, 즉 패리손을 냉각하지 않는 동안에 취입 성형하는 압출 취입 성형(직접 취입 성형법), 패리손을 사출 성형에 의해 성형하여 그 후에 취입 성형하는 주입 취입 성형법, 또는 취입 성형시에 연신을 행하는 연신 취입 성형법 등을 들 수 있으며, 목적에 따라서 적절한 취입 성형법을 선택할 수 있다. 취입 성형법에 있어서 중공 성형기의 실린더 설정 온도 및 다이 설정 온도는 200 내지 360℃의 범위가 바람직하고, 230 내지 350℃가 더욱 바람직하다.
취입 성형시에 패리손 내부로 흡입되는 기체는 특히 한정되지는 않지만, 공기가 바람직하게 사용된다.
상기의 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 층과 열가소성 수지(단, 액정 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제외함)로 이루어진 층을 함유하는 적층 구조체로 구성된 중공 성형체 용기도 본 발명에 포함된다.
여기에서 말하는 열가소성 수지(단지, 액정 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제외함)로서 바람직하게는, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르 설폰, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리페닐렌 설파이드, 불소 수지로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것으로, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드가 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 적층 구조체는, 적어도 상기의 방법으로 수득한 액정 폴리에스테르 수지 조성물 층과 열가소성 수지층과의 2종 이상의 적층체로서, 이 2층 구조 이외에도 액정 폴리에스테르 수지 조성물층 양면에 열가소성 수지층을 적층시킨 3층 구조, 액정 폴리에스테르 수지 조성물과 열가소성 수지층을 교대로 적층시킨 5층 구조도 가능하다. 또한, 상기의 액정 폴리에스테르 수지 조성물층 또는 열가소성 수지층 이외의 층인 적층체를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 적층체로 이루어진 중공 성형체 용기는 상기의 취입 성형법에 의해서 제조한다. 적층체의 취입 성형법에 있어서는 복수의 압출기로부터 각 층의 수지를 용융 상태에서 동일한 원상의 유로를 갖는 동일 다이에 압출하여, 다이 내에서 각층을 중합시키고, 패리손을 작제하면서 기체압에 의해서 이 패리손을 팽창시키며, 금형에 밀착시키는 다층 취입법에 의해 본 발명의 중공 성형체 용기를 수득할 수 있다.
본 발명의, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 층과 열가소성 수지로 이루어진 층을 갖는 적층 구조체로 구성되는 중공 성형체 용기는 그 성형가공성, 내열성, 기체 차단성, 가솔린 차단성, 기체 호울 차단성을 살려서, 연료용 용기에 적절하게 사용된다.
연료용 용기로서는 적층 구조체를 구성하는 열가소성 수지로서 폴리올레핀이 바람직하고, 그 중에서도 밀도 0.940 내지 0.980, 극한 점도 2 내지 7dl/g의 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 발포 성형체는 적어도 상기의 성분(A) 및 성분(B)를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 수득한 것이고, 예를 들면 성분(A) 및 성분(B)의 합 100중량부에 대하여, 발포제(C)를 0.1 내지 15중량부 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 수득된다.
여기에서 말하는 발포제는 목적에 따라서 시판의 발포제로부터 선택할 수 있지만, 구체적으로는 중탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 수소화붕소나트륨, 칼슘아지드, 아조디카본아미드(이하, ADCA라고 약기하는 경우가 있다), 아조비스포름아미드(이하, ABFA라고 약기하는 경우가 있다), 아조비스이소부티로니트릴(이하, AZON라고 약기하는 경우가 있다), N,N'-디니트로펜타메틸렌테트라민(이하, DPT라고 약기하는 경우가 있다), N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드, 벤젠설포닐하이드라지드(이하, BSH라고 약기하는 경우가 있다), p-톨루엔설포닐하이드라지드(이하, TSH라고 약기하는 경우가 있다), p,p'-옥시비스벤젠설포닐하이드라지드(이하, OBSH라고 약기하는 경우가 있다), p-톨루엔설포닐세미카바지드(이하, TSSC라고 약기하는 경우가 있다), 트리하이드라진트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 발포제로서 기체를 사용하여, 발포 성형체를 수득하는 것도 가능하다. 상기의 경우, 용융 수지중에 기체를 균일하게 분산시켜서 발포시키는 조작이 필요하다.
당해 기체의 구체적인 예로서는 질소, 이산화탄소, 플루오로카본, 클로로플루오로카본 등을 사용할 수 있다.
여기서, 발포제는 수지 조성물의 성형 가공 온도에 따라서, 발포제의 분해온도가 그 성형 가공 온도에 가까운 것을 선택하는 것이 바람직하다.
수지가 충분히 용해되고 있지 않는 단계에서 발포제가 분해하는 경우, 또는 수지가 완전히 분해하더라도 발포제의 분해가 충분히 진행하지 않는 경우에는 발포 성형체의 외관이 불량하게 되거나, 기포의 직경이 불균일하게 되거나, 발포 성형체가 수득되지 않는 등의 문제가 생길 수 있다.
본 발명은 내열성이 우수한 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 발포 성형체에 관한 것으로, 고온에서 분해, 발포하는 발포제가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 탄산칼륨, ABFA, 트리하이드라진트리아진, ADCA, DPT, OBSH, TSSC 등이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 발포제의 양은 성분(A)와 성분(B)의 합 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부가 바람직하다.
발포제의 양이 0.1중량부 미만이면 발포의 효과가 현저하게 확인되지 않고, 또한 15중량부을 넘으면 발포체의 외관이 불량하게 되며, 강도도 저하하는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 우수한 성막 가공성, 유연성, 기체 차단성, 내열성 등을 발현하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 성분(A)의 액정 폴리에스테르와 성분(B)의 고무 사이에 어떠한 반응이 발생한 것에 의한 것이라고 생각된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 이들은 단순한 예시이고, 본 발명을 이것으로 한정하는 것은 아니다.
(1) 성분(A)의 액정 폴리에스테르
(1) p-아세톡시벤조산 10.8kg(60mol), 테레프탈산 2.49kg(15mol), 이소프탈산 0.83kg(5mol) 및 4,4'-디아세톡시디페닐 5.45kg(20.2mol)을 빗형 혼련 블레이드가 달린 중합조에 장치에 넣고, 질소 기체 대기하에서 교반하면서 승온시켜 330℃에서 1시간 중합시킨다. 그 동안에 부생하는 초산을 제거하면서, 강력한 교반하에서 중합시킨다. 그 후, 계통을 서서히 냉각하여 200℃에서 수득된 중합체를 계통외로 배출시킨다. 이 수득된 중합체를 호소가와미크론(주)제의 해머밀로서 분쇄하고, 2.5mm 이하의 입자로 하였다. 이것을 또한 로터리키른중에서 질소 기체 대기하에 280℃에서 3시간 처리함으로서, 유동 온도가 324℃인 입자상의 하기 반복구조 단위로 이루어진 전방향족 폴리에스테르를 수득하였다.
여기서, 유동 온도란, 시마즈사제 고화식 블로테스터 CFT-500형을 사용하여, 4℃/분의 승온 속도로 가열된 수지를, 하중 100kgf/cm2을 기초로, 내경 1mm, 길이 10mm의 노즐로부터 압출할 때에, 용융 점도가 48000 포이즈를 나타내는 온도의 것을 말한다.
이하 당해 폴리에스테르를 A-1이라고 약기한다. 이 중합체는 가압하에서 340℃ 이상에서 광학 이방성을 나타내었다. 액정 폴리에스테르 A-1의 반복 단위는 다음과 같다.
Figure pat00017
(ⅱ) p-하이드록시벤조산 16.6kg(12.1mol)과 6-하이드록시-2-나프토산8.4kg(4.5mol) 및 무수 아세테이트 18.6kg(18.2mol)을 빗형 혼련 블레이드가 달린 중합조에 넣고, 질소 기체 대기하에서 교반하면서 승온시키고, 320℃에서 1시간, 그리고 또한 2.0torr의 감압하에서 320℃에서 1시간 동안 중합시킨다. 그 동안에, 부생성된 아세테이트를 계통외로 계속 유출시킨다. 그 후, 계통을 서서히 냉각하여, 180℃에서 수득된 중합체를 계통외로 취출시킨다.
이러한 수득한 중합체를 상기의 (i)과 마찬가지로 분쇄시킨 후, 로터리 킬른중에서 질소 기체 대기하에 240℃에서 5시간 처리하는 것에 따라서, 유동 온도가 270℃인 입자상의 하기와 같은 반복 단위로 구성되는 전방향쪽 폴리에스테르를 수득하였다. 이하, 당해 액정 폴리에스테르를 A-2로 약기한다. 이 중합체는 가압하에 280℃ 이상에서 광학 이방성을 나타내었다.
액정 폴리에스테르 A-2의 반복 구조단위의 비율은 다음과 같다.
Figure pat00018
(ⅲ) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 파라하이드록시벤조산을 주원료로 하는 유니티커(주)제, 액정 폴리에스테르, 로드런 LC-5000을 사용하였다. 이하, 당해 중합체를 A-3으로 약칭한다.
(2) 성분(B)의 (메트)아크릴산 에스테르-에틸렌-불포화 카복실산 에스테르 고무:
(i) 일본 공개특허공보 제(소)61-127709호의 실시예 5에 기재된 방법에 준하고, 아크릴산메틸/에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트=59.0/38.7/2.3(중량비), 무니점도=15의 고무를 수득한다. 여기서, 무니 점도는 JIS K63000에 준하여 100℃, 큰 로터를 사용하여 측정한 값이다. 이하, 당해 고무를 B-1로 약칭한다.
(ⅱ) 일본 공개특허공보 제(소)61-127709호의 실시예 5에 기재된 방법에 준하여, 아크릴산 메틸/에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트=56.0/40.7/3.3(중량비), 무니 점도=12의 고무를 수득하였다. 이하, 당해 고무를 B-2로 약칭한다.
(ⅲ) 일본 공개특허공보 제(소)61-127709호의 실시예 5에 기재된 방법에 준하여, 아크릴산 메틸/에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트=52.5/45.0/2.5(=중량비), 무니 점도=20의 고무를 수득하였다. 이하, 당해 고무를 B-3으로 약칭한다.
(ⅳ) 에폭시기 함유 아크릴 고무(니혼제온(주)제 Nipo1 AR31:무니 점도(100℃)=36). 이하, B-4라고 약기한다.
(ⅴ) 에폭시기 함유 아크릴 고무(니혼제온(주)제 Nipol AR51:무니 점도(100℃)=55). 이하, B-5라고 약기한다.
(ⅵ) KUMPULAN GUTHRIE BHD사제, 에폭시화 천연고무 ENR25를 약칭 B-6으로서 사용하였다.
(ⅶ) 에폭시화 스티렌부타디엔 블록 공중합체(다이셀화학공업(주)제 에포프렌드A1005 : 부타디엔/스티렌=60/40중량비). 이하, B-7로 약기한다.
(3) 사출 성형품의 물성의 측정방법
인장 물성: ASTM4호 인장 덤벨을 성형하여, ASTM D638에 준하여 인장강도, 연신율을 측정한다.
아이조트 충격 강도: 시험편(두께 3.2mm)에 대하여 노치를 부착하여 JIS K7110으로 실온 및 -30℃에서 측정한다.
경도: ASTM D785에 근거하여, 로트웰 경도(R)를 측정한다.
하중 굴곡 온도(TDUL): TDUL 측정용 시험편(길이 127mm×폭 12.7mm×두께 6.4mm)를 성형하여, ASTM D648에 준하여 TDUL(하중 18.6kg)을 측정한다.
(4) 필름 물성의 측정방법
산소 기체 투과율: JIS K7126 A법(차압법)에 준거하여 온도 20℃의 조건에서 측정한다. 단위는 cc/m2·24hr.1atm이다.
수증기 투과율: JIS Z0208(컵법)에 준거하여 온도 40℃, 상대 습도 90％의 조건에서 측정한다. 단위는 g/m2·24시간·1기압이다.
또한, 산소 기체 투과율과 수증기 투과율은 막 두께를 25㎛로 환산하여 구한다.
인장 물성: JIS Z1727에 따라서, 2호형 시험편을 사용하여, MD, TD의 인장 물성을 측정한다.
굴곡 시험: 필름의 MD방향, TD 방향으로 적층 재료를 잘라내어, 각각에 대하여 동양정기(주)제 MIT 굴곡 시험기 폴딩 인듀어런스 테스터(Folding Endurance tester) MIT-D형을 사용하여, JIS-B-8115에 근거하여 하중 1Kgf, 굽힘각 135도, 굽힘면곡율 반경 1mm, 굽힘 속도 175회/분에서 굴곡시험을 행하여, 필름이 파단할 때까지의 굴곡회수를 구한다.
굴곡 피로 핀호울 시험: 동양정기(주)제 겔보블로테스터 5000ES를 사용하여, 필름을 세트한 후 굴곡 속도 40rpm으로 필름의 굴곡을 1000회 행한 후, 당해 필름을 백지 위에 두고, 당해 필름 위에 잉크를 도포하여 이하의 기준으로 굴곡 피로 핀호울성을 평가한다.
○: 당해 필름 위의 백지 위에 잉크 오염이 관찰되지 않는다.
×: 당해 필름 위의 백지 위에 잉크 오염이 관찰된다.
표면 장력: JIS K6768에 의거하여 필름 위에 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제의 젖은 시약을 도포하는 습식 시험법에 의해서 필름의 표면 장력을 구한다. 또한, 측정은 미처리 필름 및 카스가전기(주)제 코로나 방전 처리기를 사용하여 출력 1.1KW에서 표면처리하며, 처리직후, 처리후 4주간 경과후에 대해서 행하였다.
(5) 사출 성형 및 필름 성형
표 1의 조성에서 각 성분을 안정제와 동시에 헨셀 믹서로 혼합한 후, 일본제강(주)제 TEX-30형 2축 압출기를 사용하여 실린더 설정 온도 280 내지 350℃(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 대해서는 350℃, 실시예 4 및 5 및 비교예 5 및 6에 대해서는 310℃, 실시예 6 및 비교예 7에 대하여는 280℃), 스크류 회전수 200rpm에서 혼련하여, 수지 조성물의 펠릿을 수득하고, 사출 성형 및 필름 성형에 제공하였다. 사출 성형 시험편은 닛세이수지공업(주)제, PS40E5ASE형 사출 성형기를 사용하고, 성형 온도 280 내지 350℃(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 대해서는 350℃, 실시예 4 및 5 및 비교예 5 및 6에 대해서는 310℃, 실시예 6 및 비교예 7에 대해서는 280℃), 금형 온도 80℃에서 사출 성형하여 제작하고 측정에 제공한다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3
혼련하여 수득한 조성물 펠릿을 20mm
Figure pat00035
-축 압출기(다나베플라스틱기계제)에 시료를 공급하고, 실린더 설정 온도 및 T 다이의 설정 온도 350℃에서, 폭 100mm, 슬릿 간격 0.3 내지 0 8mm으로 한 T 다이로부터 압출시켜 캐스트 롤로 인취시키고, 미연신 필름을 제조하였다. 그 필름에 대하여, 2축 연신 시험 장치(토요우정기제)에 의해서, 연신 온도를 330℃로 하고, 연신 배울(MD×TD)을 2.7×2.7로 하여 동시 2축 연신하고, 각각의 시료에 대하여 두께 18 내지 29㎛의 필름을 수득하고, 물성측정을 행한다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 3 내지 6, 비교예 4 내지 7
표 1의 조성으로 수득한 조성물의 펠릿을 원통 다이를 구비한 45mmn
Figure pat00036
의 단축 압출기를 사용하여, 실린더 설정 온도 290 내지 352℃(실시예 3 및 비교예 4에 대해서는 352℃, 실시예 4 및 5 및 비교예 5 및 6에 대해서는 310℃, 실시예 6 및 비교예 7에 대해서는 290℃), 회전수 80rpm으로 용융 혼련하고, 직경 100㎜, 립 간격 1.5mm, 다이 설정 온도 290 내지 352℃(실시예 3 및 비교예 4에 대해서는 352 ℃, 실시예 4 및 5 및 비교예 5 및 6에 대해서는 310℃, 실시예 6 및 비교예 7에 대해서는 290℃)의 원통 다이로부터 상방으로 용융 수지를 압출하고, 이 통상 필름의 중공부로 건조 공기를 압입하여 통상 필름을 팽창시키고, 이어서 냉각시킨 후 니프롤에 통과시켜서 인취 속도 15 내지 20m/분으로 인장하고, 18 내지 37㎛ 두께의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 수득한다.
당해 액정 폴리에스테르수지 조성물 필름의 인취 방향(MD 방향), 인취 방향에 수직방향(TD 방향)의 연신 배율은 압입하는 건조 공기량, 필름 인취 속도에 의해 제어한다. 이때, MD 방향의 연신 배율은 2.5 내지 4.0, TD 방향의 블로비는 4.1 내지 5.9로 하였다. 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 물성치를 표 1a 및 1b에 나타낸다.
[표 1a]
Figure pat00019
＊1 스미토모화학공업(주)제, EDPM 에스프렌 E506 무니 점도(100℃)=77
＊2 스미토모화학공업(주)제, 본드패스트 7L(에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트=67/30/3 중량비, 굴곡 양성율=60kg/cm2)
＊3 스미토모화학공업(주)제, 저밀도 폴리에틸렌, 스미카센 F-101 MFR=28(g/10분)
[표 1b]
Figure pat00020
＊4 코로나 방전처리
실시예 7 내지 9, 비교예 8 내지 11
표 2의 조성으로 각 성분을 헨셀 믹서에서 혼합하여, 일본제강(주)제 TEX-30형 2축 압출기를 사용하여 표 2 기재의 실린더 설정 온도, 스크류 회전수 180rpm에서 용융 혼련하여 조성물을 수득한다. 당해 조성물을 닛세이수지공업(주)제PS40E5ASE형 사출 성형기를 사용하여, 표 2 기재의 실린더 설정 온도, 금형 온도 80℃에서 사출 성형한다.
이 조성물의 펠릿을 원통 다이를 구비한 30㎜
Figure pat00037
의 단축 압출기를 사용하여, 표 2 기재의 실린더 설정 온도, 회전수 50rpm에서 용융 혼련하고, 직경 50mm, 립 간격 1.2mm, 표 2 기재의 다이 설정 온도의 원통 다이로부터 상방으로 용융 수지를 압출하여, 이 통상 필름의 중공부로 건조 공기를 압입하여 통상 필름을 팽창시키며, 이어서 냉각시킨 후 니프롤에 통과시켜서 인취 속도 9m/분으로 인장하고, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 수득한다.
당해 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 인취 방향(MD 방향), 인취 방향에 수직방향(TD 방향)의 연신 배율은 압입하는 건조 공기량, 필름 인취 속도에 의해 제어한다. 이 때, 인취 속도, MD 방향의 연신 배율, TD 방향의 블로비 및 필름 두께는 표 2에 나타내는 바와 같다. 수득한 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 물성치를 표 3에 나타낸다.
또한, 필름의 열분해 온도는 시마즈(주)제 열중량계 분석기(Thermogravimetric Analyzer) TGA-50형을 사용하여, 필름 약 10mg에 대하여 질소 대기하에서 10℃/분으로 승온시켜 열분해가 개시되는 온도에서 구한다.
[표 2]
Figure pat00021
＊1 스미토모화학공업(주)제, 에틸렌-글리시딜-메타크릴레이트 공중합체, 본드패스트 2C(조성: 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트=94/6중량비 MFR(190℃ 2.16kg)=3g/10분)
＊2 스미토모화학공업(주)제, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 이소프렌 E301(무니 점도(100℃)=55)
[표 3]
Figure pat00022
＊1 스미토모화학공업(주)제, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 본드패스트 2C(조성: 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트=94/6중량비 MFR(190℃, 2.16kg)=3g/10분)
＊2 스미토모화학공업(주)제, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 이소프렌 E301(무니 점도(100℃)=55)
실시예 10 및 11, 비교예 12 내지 14
표 4의 조성으로 각 성분을 헨셀 믹서로 혼합한 후, 일본제강(주)제 TEX-30형 2축 압출기를 사용하여 표 4에 나타내는 조건으로 혼련하고, 수지 조성물의 펠릿를 수득하여 사출 성형 및 필름 성형에 제공한다. 사출 성형 시험편은 닛세이수지공업(준)제, PS40E5ASE형 사출 성형기를 사용하여 표 4에 나타내는 조건으로 사출 성형하여 제작하고, 측정에 제공한다. 결과는 표 4에 나타내는 바와 같다.
커버칩의 성막은 수지 펠릿를 원통 다이를 구비한 45mm
Figure pat00038
의 단축 압출기를 사용하여, 표 5에 나타내는 조건으로 용융 혼련하고, 직경 50mm, 립 간격 1.5mm의 원통 다이로부터 상방으로 용융 수지를 압출하고, 이 통상 필름의 중공부로 건조공기를 압입하여 통상 필름을 팽창시키고, 이어서 냉각시킨 후 니프롤에 통과시켜 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 수득하고, 이것을 커버 칩으로서 사용한다. 성막시의 블로비, MD 방향의 연신 배율 등은 표 5에 나타내는 바와 같다.
또한, 캐리어 테이프의 성막은 커버칩의 성막의 경우와 동일한 장치를 사용하여, 수지 펠릿을 표 6에 나타내는 조건으로 성막을 수행한다. 이어서, 수득된 필름을 프레스 성형기를 사용하여 250 내지 300℃의 온도에서 필름에 종×횡=20mm×20mm, 깊이 5mm의 포켓이 가능하도록 엠보스 가공을 하여, 캐리어 테이프를 작성한다.
그 때, 엠보스 가공후의 외관을 육안으로 관찰하고, 필름에 주름 등이 발생하지 않고 당해 포켓이 정확하게 성형되어 있는 것을 양호, 그 외를 불량으로 평가하였다. 또한, 260 내지 310℃로 가열한 커머칩을 상기의 엠보스 가공후의 캐리어 테이프에 압착하여 히트실성을 평가하고, 냉각후 양자의 경계면을 육안으로 관찰하여, 경계면에 크랙 또는 박리 등이 인정되지 않고 접착성이 좋은 것을 양호, 그 이외의 것을 불량으로 하였다. 수득된 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 수득된 커버칩용, 캐리어 테이프용의 각각의 필름의 산소 투과도와 수증기 투과도는 표 5 및 표 6에 나타내는 바와 같다.
[표 4]
Figure pat00023
＊1 스미토모화학공업(주)제, 저밀도 폴리에틸렌 F-101
[표 5]
Figure pat00024
＊1 스미토모화학공업(주)제, 저밀도 폴리에틸렌 F-101
[표 6]
Figure pat00025
＊1 스미토모화학(주)제. 밀도 폴리에틸렌 F-101
실시예 12 및 13, 비교예 15
표 7의 조성으로 각 성분을 안정제와 헨셀 믹서로 혼합하고, 일본제강(주)제TEX-30형 2축 압출기를 사용하여, 표 7의 조건(실린더 설정 온도 293℃)에서 용융 혼련을 행하여 조성물을 수득한다.
이 조성물의 펠릿를 원통 다이를 구비한 50mm
Figure pat00039
의 단축 압출기를 사용하여, 표 7에 나타내는 조건으로 용융압출하고, 직경 50mm, 립 간격 1.5mm의 원통 다이로부터 표 7의 조건으로 상방으로 용융 수지를 압출하고, 이 통상 필름의 중공부로 건조 공기를 압입하여 통상 필름을 팽창시키고, 이어서 냉각시킨 후 니프롤에 통과시켜 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 수득한다.
당해 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 인취 방향(MD 방향), 인취 방향에 수직방향(TD 방향)의 연신배율은 압입하는 건조 공기량, 필름 인취 속도에 의해 제어한다. 이 때, TD 방향의 블로비, MD 방향의 연신 배율은 표 7과 같다. 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 기체 투과율의 값을 표 8에 나타낸다.
상기의 필름으로부터 히트실러를 사용하여 삼방을 밀봉한 파우치를 작성하고, 거기에 조정제의 카레를 충전한 후 당해 파우치의 개방부를 히트실러를 사용하여 밀봉하고, 닛반제작소(주)제, 고온고압조리살균 시험기를 사용하여 130℃에서 30분간 레토르트 처리를 행한다.
레토르트 처리 후의 당해 파우치 포재의 수증기 투과율, 산소 투과율은 표 8에 나타내는 바와 같다. 당해 파우치를 레토르트 처리후, 70℃에서 40일간 보존하여 개봉한다. 내용물의 변화를 조사하였으나, 내용물에 변질은 확인할 수 없었다.
비교예 16 내지 17
시판중인 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 코트폴리아미드 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 필름에 관하여, 상기와 동일한 시험을 하였다. 수득된 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 7]
Figure pat00026
＊1 스미토모화학공업(주)제 SBR, SBR1502(무니 점도(100℃)=52)
[표 8]
Figure pat00027
＊1 도요우보우(주)제. PVDC 코트폴리아미드필름, 상품명 하덴 KN8002
＊2 쿠라레(주)제, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 필름, 상품명 에발 EF·XL
＊3 내용물 변화: ○: 내용물에 변질을 확인할 수 없다.
×: 색, 냄새 등 내용물에 변질이 확인된다.
중공 성형체에 대하여, 물성 측정을 이하와 같이 수행한다.
보틀 두께: 보틀 바디부 3개소의 두께의 평균값으로 구한다.
산소 투과율: 모던 컨트롤사제 OXTRAN-100형을 사용하여, 23℃, 0％ RH의 조건에서 1500cc의 보틀 1개당의 산소 투과량을 구한다.
보틀 수축율: 열수 충전 전의 보틀의 내용량을 V1로 하여, 당해 보틀에 95℃의 열수를 충전시키고 10분간 유지한 후 열수를 제거하고, 보틀이 실온으로 되돌아갔을 때의 보틀의 내용량을 V2로 하여, (V1-V2)/V1×100％로부터 보틀 수축율을 구한다.
가솔린 투과율, 기체호울 투과율: 컵중에 가솔린(출광석유(주)제, 레귤라 가솔린, 상품명 제아스) 5cc를 넣고, JIS Z0208에 준거하여 23℃, 습도 60％의 조건에서 가솔린 투과율의 측정을 수행한다. 또한, 컵중에 상기 가솔린 4cc, 메탄올 1cc을 넣어 같은 방법으로 기체호울 투과율 측정을 수행한다.
낙하 내구성: 수득된 성형체 용기를 물로 채우고, 16m의 높이에서 낙하시켜 용기의 외관을 눈으로 관찰한다. 판정 규표는 이하와 같다.
○ : 용기에 균열이 확인되지 않는다.
× : 용기에 균열이 발생하고 있다.
실시예 14, 15 및 비교예 18, 19
표 9의 조성으로 각 성분을 헨셀 믹서로 혼합한 후, 일본제강(주)제, 2축 압출기 TEX-30형을 사용하여 실린더 설정 온도 350℃, 스크류 회전수 220rpm에서 용융혼련하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 펠릿을 수득한다.
이어서, (주)푸라코제, 취입 성형기 BM-304형을 사용하여 스크류 직경 50mm, 스크류 회전수 30rpm, 다이 직경 25.5mm, 노즐 직경 22mm, 실린더 설정 온도 350℃, 다이 온도 352℃, 공기의 흡입압 2.2kg/cm2, 사이클 시간 25초, 냉각 시간 15초의 조건으로 당해 조성물 펠릿의 압출 취입 성형을 수행하고, 용량 1500cc의 각형 보틀을 성형한다.
수득된 보틀에 관하여 물성 측정을 수행한다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 16 내지 18 및 비교예 20, 21
표 9에 기재된 조성으로 TEX-30형의 실린더 설정온도 290℃, 취입 성형기의 실린더 설정 온도 290℃, 다이 온도를 290℃로 하는 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 보틀의 성형, 물성 측정을 수행한다. 수득된 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 19
다층 다이렉트 취입 장치를 사용하여, 스크류 직경 50mm
Figure pat00040
의 성형체 외층용의 단축 압출기 Ⅰ에서는 쇼우와덴고우(주)제, 고밀도 폴리에틸렌(상품명 쇼우렉스 4551H, MFR=0.05g/10분, 밀도=0.945g/cm3)를 회전수 120rpm, 실린더 설정 온도 235℃에서 용융하고, 스크류 직경 50mm
Figure pat00041
성형체 내층용의 단축 압출기 Ⅱ에서는 실시예 17에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿를 회전수 35rpm, 실린더 설정 온도 295℃에서 용융하였다.
이어서, 각각의 압출기로부터 용융체를 별개에 다이 패드에 유입하여 다이 설정 온도 295℃에서 다이 내부에서 멀티메니호울드 방식으로 합류한 후 각층을 중합한 다음, 다이스로부터 금형중으로 압출하여 공기를 흡입하는 다이렉트 취입법에 의해서 내부 용적 2500cc의 각형 보틀을 수득한다.
이 보틀로부터 시험편을 잘라내어 가솔린 투과율 및 기체 호울을 측정하였다. 또한, 시험편 단면의 현미경 관찰로 내층과 외층의 두께를 구하였다. 수득된 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예 22
실시예 17에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿를 대신하여 액정 폴리에스테르 A-2의 펠릿를 사용한 외에는 실시예 19와 동일하게 하여 성형을 시도하였지만, 양호한 성형체를 수득할 수 없었다.
[표 9]
Figure pat00028
＊1 검출한계 이하를 나타낸다.
＊2 스미토모화학공업(주)제, 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무
EPDM 에스프렌 E501A(무니 점도(100℃)=53)
＊3 폴리에틸렌 테레프탈레이트(대수 점도: 0.8)
[표 10]
Figure pat00029
＊1 쇼우와덴고우(주)제. 고밀도 폴리에틸렌 상품명 쇼우렉스 4551H
성분(C)의 발포제로서 이하의 것을 사용한다.
약칭 C-2: 피논스 인더스트리얼 케미칼즈(Finons Industrial Chemicals)사제 트리하이드라진트리아진
발포체 물성의 평가는 이하와 같이 행하였다.
인장 시험: ASTM D638에 준하여 MD 방향(압출 방향)과 TD 방향의 양방향에 대하여 인장 강도 및 연신율을 구하였다.
발포 성형체 형상: 수득된 발포 성형체에 관하여, 이하의 기준으로 광학 현미경 관찰에 의해 판정하였다.
○ : 발포 성형체는 균일 미세한 기포로 형성되어 있다.
× : 발포 성형체는 형상이 불균일하고, 또한 직경의 격차가 큰 기포로 형성되어 있다.
실시예 20 및 비교예 23, 24
표 11의 조성으로, 성분(A), 성분(B) 및 기타 성분등을 헨셀 믹서로 혼합한후, 이께가이테쯔고우(주)제 PCM-30형 2축 압출기를 사용하여 실린더 설정온도 295℃, 스크류 회전수 60rpm에서 혼련을 수행한다.
수득한 펠릿에 표 11의 조성으로 발포제를 혼합한 후, T 다이를 구비한 다나베 플라스틱기계(주)제 1축 압출기에 시료를 공급하여, 실린더 설정 온도 297℃, 스크류 회전수 20rpm, 다이 설정 온도 297℃로 하여, 폭 100㎜, 슬릿 간격 3mm의 T 다이로 압출하여 발포 시트를 수득한다. 수득된 시트의 물성은 표 11에 나타낸 바와 같다.
[표 11]
Figure pat00030
＊1 스미토모화학공업(주)제 EPDM 에스프렌 E505(무니 점도(100℃)=77)
＊2 성분 A,성분 B 및 기타 성분의 합을 100중량부로 하였을 때의 발포제량.
레토르트 용기로서의 평가는 이하와 같이 수행한다.
조임비: 원형 용기에 있어서는 용기의 깊이와 용기의 상부 구경과의 비, 각형 용기에 있어서는 용기의 깊이와 용기 개구부의 최장 대각선의 길이와의 비.
낙하 충격 시험: 용기를 물로 채워, 덮개 기재로 밀봉한 후, 1m의 높이에서 낙하시켜서 충격 파괴의 유무를 조사한다.
레토르트 시험
외관: 성형체 용기에 시판의 카레(하우스 카레)를 충전하고, 덮개 기재로 밀봉한 후, 고온 고압 조리 살균 시험기를 사용하여, 120℃에서 60분간 레토르트 처리를 수행하고 이하의 기준으로 용기 외관을 평가한다.
○ : 외관에 변화가 없고, 내용물이 누수되는 것 등을 확인할 수 없다.
× : 외관에 왜곡 및 변형이 확인된다.
또한, 당해 용기를 30일후에 개봉하여 이하의 기준으로 평가한다.
○ : 내용물의 색조, 냄새 등에 변화가 확인되지 않는다.
× : 내용물의 색조, 냄새 등이 변화되고 있다.
실시예 21
표 12에 나타내는 배합비로 각 성분을 헨셀 믹서로 혼합하고, 일본제강(주)제 TEX-30형 2축 압출기를 사용하여, 표 12에 나타낸 조건으로 용융 혼련을 수행하여 조성물을 수득한다.
이 조성물의 펠릿를 원통 다이를 구비한 50㎜의 단축 압출기를 사용하여 실린더 설정 온도 350℃ 및 스크류 회전수 60rpm에서 용융 압출하고, 직경 50mm, 립 간격 1.5mm, 다이 설정 온도 348℃의 원통 다이로부터 상방으로 용융 수지를 압출하고, 이 통상 필름의 중공부에 건조 공기를 압입하여 통상 필름을 팽창시키고, 이어서 냉각시킨 후 닙롤을 통해서 인취 속도 15m/분으로서 인취하고, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 수득한다.
이 때, 필름 MD 방향의 연신 배율은 2.9이고, 블로비는 3.2이었다. 또한, 두께, 굴곡성, 기체 투과도는 표 12에 나타내는 바와 같다.
다음에 당해 필름을 진공압공 성형기를 사용하여, 가열온도 330℃에서 성형하여 120×200cm 각 및 깊이 30mm의 각형 용기를 수득하였다.
수득된 용기의 외관은 양호하였다. 당해 용기의 조임비, 낙하 충격 시험 및 레토르트 시험의 결과는 표 12에 나타낸다.
비교예 25
조성을 표 12에 나타내는 바와 같이 한 외에는 실시예 21과 같이 하여 용융 흔련을 수행하고, 인프레이션 성막을 시도하였으나 양호한 필름은 수득되지 않았다.
실시예 22
성분 배합비를 표 12에 나타내는 조건으로 한 이외에는 실시예 21과 같이 하여 용융 혼련을 수행한다. 수득된 펠릿를 다이 간격 1.5mm, 다이 폭 650mm 및 다이 설정 온도 290℃의 T 다이로부터 용융 압출하여, 롤 설정 온도 170℃의 니프롤을 통과시킨후 권취 롤에 권취시킨다. 수득된 필름의 물성은 표 12에 나타낸 바와 같다. 이어서, 당해 필름을 진공압공 성형기를 사용하여, 가열 온도 236℃에서 상부 구경 60mm, 저부 직경 50mm, 깊이 80mm의 원형 컵을 수득한다. 당해 컵은 변형 등은 확인되지 않고 외관은 양호하였다. 당해 컵의 평가 결과는 표 12에 나타낸 바와 같다.
비교예 26
실시예 22에 있어서의 조성물 대신에 A-2를 사용한 이외에는 실시예 22와 동일한 조건으로 용융 혼련을 수행하여 수득된 펠릿를 실시예 22와 같은 조건으로 T 다이로부터 용융 압출을 수행한다. 수득된 시트의 물성은 표 12에 나타내는 바와 같다. 당해 시트를 실시예 22와 동일한 조건으로 용기의 성형을 시도하였지만, 양호한 성형체는 수득되지 않았다.
실시예 23
조성을 표 12에 나타낸 바와 같이 한 이외에는 실시예 21과 같이 하여 용융 혼련를 수행한다. 수득한 펠릿을 다이 간격 1.2mm, 다이 폭 650mm 및 다이 설정 온도 303℃의 T 다이로부터 용융 압출하여 롤 설정 온도 170℃의 니프롤을 통과시킨 후 권취 롤에 권취시킨다. 수득된 필름의 물성은 표 12에 나타낸 바와 같다.
이어서, 당해 필름 위에 토요우모튼(주)제, 2액 경화형 폴리우레탄계 접착제 AD-315를 도포하여, 용제 건조후 또한 두께 25㎛의 토요우보우(주)제 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 E5000를 도포면상에 중합시키고, 240℃에서 열압착하여 적층 필름을 수득한다. 당해 필름을 프레스 가공하여 60x67mm 각, 깊이 10㎜의 각형 용기를 수득한다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure pat00031
＊1 스미토모화학공업(주)제, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 스미타센 L705(HFR=7g/10분)
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 내열성, 성형 가공성, 기계적 성질, 특히 내충격성, 인장 물성 등이 우수하고, 성형품의 이방성이 개량된다. 더우기, 염가로 성막 가공성도 개량되어 당해 조성물로부터 수득되는 필름은 기체 차단성, 연신성, 내굴곡성, 내핀호울성이 매우 양호하고 표면 장력도 크다.
이러한 특성을 살려서 성형품, 용기, 튜브, 시트, 파우치, 섬유, 코팅재, 또는 식품 포장 필름, 약품 포장 필름, 전자 재료 포장 필름 등에 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims (32)

  1. 연속상 액정 폴리에스테르(A) 65.0 내지 99.9중량％와 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능기로서 에폭시기를 갖는 분산상 고무(B) 35.0 내지 0.1중량％를 함유함을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A) 70 내지 98중량％와 액정 폴리에스테르와 반응성인 관능기로서 에폭시기를 갖는 고무(B) 30 내지 2중량％를 함유함을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무(B)가 (메트)아크릴산에스테르-에틸렌-불포화 카복실산글리시딜에스테르 공중합체 고무, (메트)아크릴산에스테르-에틸렌-불포화 글리시딜에테르 공중합체 고무 또는 상기 둘다를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 고무(B)에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르가 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 메타크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 고무(B)가, 구성 성분으로서 (메트)아크릴산에스테르 단위 40중량％ 초과 97중량％ 미만, 에틸렌 단위 3중량％ 이상 50중량％ 미만, 및 불포화 카복실산 글리시딜에스테르, 불포화 글리시딜 에테르 또는 상기 둘다의 단위 0.1 내지 30중량％로 이루어진 공중합체임을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 고무(B)의 무니 점도 범위가 3 내지 70임을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 고무(B)의 무니 점도 범위가 3 내지 30임을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 고무(B)가, (a) 비닐 방향족 탄화수소 화합물을 주체로 하는 시퀀스와 (b) 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 시퀀스로 이루어진 블록 공중합체를 에폭시화하여 수득한 고무 또는 당해 블록 공중합체의 수소 첨가물을 에폭시화하여 수득한 고무임을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 반복 구조 단위
    Figure pat00042
    를 전체의 30mol％ 이상 포함함을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카복실산을 반응시켜 수득한 것임을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 이종(異種)의 방향족 하이드록시카복실산을 조합 반응시켜 수득한 것임을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 반복 단위
    Figure pat00043
    및
    Figure pat00044
    로 이루어짐을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 반복단위
    Figure pat00045
    ,
    Figure pat00046
    ,
    Figure pat00047
    및
    Figure pat00048
    로 이루어짐을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 반복 단위
    Figure pat00049
    ,
    Figure pat00050
    및
    Figure pat00051
    로 이루어짐을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 반복 단위
    Figure pat00052
    및
    Figure pat00053
    로 이루어짐을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  16. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 수득됨을 특징으로 하는 필름.
  17. T 다이로부터 용융 압출된 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 1축 연신 또는 2축 연신시켜 수득한 것임을 특징으로 하는 필름.
  18. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 인플레이션 성형하여 수득한 것임을 특징으로 하는 필름.
  19. 제1항에 따르는 액정 플리에스테르 수지 조성물로 이루어진 필름과 당해 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제외한 열가소성 수지로 이루어진 필름을 결합하여 2층 이상 적층하여 이루어진 적층 필름.
  20. 제19항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 설폰, 에틸렌-α -올레핀 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 플리아세탈, 폴리페닐렌 설파이드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 불소 수지 중의 1종 이상임을 특징으로 하는 적층 필름.
  21. 제20항에 있어서, 2층 이상 공압출시킨 다이스를 사용하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물과 당해 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제외한 열가소성 수지를 공압출하여 제조한 것임을 특징으로 하는 적층 필름.
  22. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 필름을 1층 이상 포함함을 특징으로 하는 파우치용 포재(包材).
  23. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 필름을 1층 이상 포함함을 특징으로 하는 전자부품 포장체.
  24. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 수득한 필름으로 이루어진 커버 칩 및 엠보스 캐리어 테이프로 구성됨을 특징으로 하는 전자부품 포장체.
  25. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 수득한, 원형 용기에 있어서는 용기의 깊이와 용기의 입구부의 직경의 비가 1/10 이상이고, 각형 용기에 있어서는 용기의 깊이와 용기 개구부의 최장 대각선의 길이의 비가 1/10 이상임을 특징으로 하는 용기.
  26. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 시트 또는 필름을 덮개 기재로 하여, 이를 내용물을 수납하는 제30항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 용기의 개구부에 접착 밀봉하여 이루어짐을 특징으로 하는 용기.
  27. 제25항 또는 제26항에 따르는 용기로 이루어짐을 특징으로 하는 레토르트 용기.
  28. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
  29. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 1층 이상과 당해 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제외한 열가소성 수지 조성물 1층 이상으로 이루어짐을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
  30. 취입 성형으로 성형시킴을 특징으로 하는, 제28항 또는 제29항에 따르는 중공 성형체 용기의 제조방법.
  31. 제29항에 있어서, 열가소성 수지가 밀도 0.940 내지 0.980 및 극한점도 2 내지 7dl/g의 고밀도 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 중공 성형체 용기.
  32. 제29항에 따르는 중공 성형체 용기로 이루어짐을 특징으로 하는 연료용 용기.
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