JPH04202462A - 液晶ポリエステルを含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、サーモトロピック液晶ポリエステルを含む樹
脂組成物に関し、より詳しくはサーモトロピック液晶ポ
リエステルとエポキシ変性ポリフェニレンエーテルを含
み、改良された性質を有する成形品を与える樹脂組成物
を提供する。

（従来の技術） サーモトロピック液晶ポリエステルは公知である。これ
は、剛直な分子骨格を有し、溶融状態で異方性を示し、
これを成形する際に剪断応力によって剛直分子が容易に
配向する。そして、冷却後の成形品に、この配向がその
まま残る。成形品は、自己補強構造を形成しており、高
強度、高弾性率を示し、また耐熱性、寸法安定性、耐薬
品性にも優れている。

しかし、成形品の機械的特性が強い異方性を示し、また
ウェルド強度が弱いという欠点を有する。

これを解消するために、各種の無機繊維あるいは無機充
填剤を加えて成形することが知られている。

これによって、液晶ポリエステルの異方性に起因する欠
点は緩和されるが、成形品の比重が高くなるという別の
欠点が生じる。

そこで、粉末状の有機フィラーを加えることが提案され
ている（特開平２−１３３４６７号公報）。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、液晶ポリエステル本来の優れた強度、剛性率
などを保持したまま、欠点である機械的特性の異方性を
低減し、ウェルド強度を高め、しかし比重を上げない方
法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記の課題は、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び特定
の化合物をサーモトロピック液晶ポリエステルに加える
ことによって解決される。

即ち本発明は、（Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステ
ル３０〜９０重量部（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹
脂又はこれとポリスチレン系樹脂５〜７０重量部及び上
記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対しくＣ）エポ
キシ基及び／又はオキサゾリニル基を有する、不飽和モ
ノマー及び／又はポリマー（オリゴマーも含む＞０．０
５〜１０重量部 を含む樹脂組成物である。

ここで、ポリフェニレンエーテル（以下ではＰＰＥと言
うことがある）系樹脂と共に上記成分（Ｃ）を加えるこ
とが重要である。後述の実施例で示すように、成分（Ｃ
）又はＰＰＥの片方のみを用いたのでは、本発明の目的
が達成されない。

本発明において用いられるサーモトロピック液晶ポリエ
ステル（以下でＬＣＰと言うことがある）は、下記構造
を有するセグメントを含むポリエステルの群より選択す
ることができる。

−０−Ｒ−０− −ＣＯ−Ｒ−ＣＯ− −Ｏ−Ｒ−ＣＯ− ここでＲは。それぞれ下記の群より選択することができ
る。

ＣＩ（２−１−（Ｃ）１２）、−１（ＣＨ２）４’、（
ＣＨ２）６−１ ＣＨ３Ｈ また、上記Ｒにおける芳香環、脂肪族基、脂環族基等は
以下の群より選択される置換基によって置換されていて
もよい。

−Ｂｒ、−ＣＩ、−Ｃ００Ｈ１−ＣＯＮ）１．、−ＣＨ
３、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂は、例え
ば−船人（Ａ） （式中Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３，並びにＲ４は水素、ハロゲン
、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル
環との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロアル
キル基及びハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まな
いものから選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わ
す整数である）で表わされる重合体の総称であって、上
記−船人で表わされる重合体の一種単独であっても、二
種以上が組合された共重合体であってもよい。好ましい
具体例ではＲ１及びＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｒ５，Ｒａは水素もしくは炭素原子数１〜４
のアルキ基である。例えばポリ（２，６−シメチルー１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ダニチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジプロビルー１．４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１．４−
フェニレン）エーテル、等が挙げられる。またＰＰＥ共
重合体としては上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位
中にアルキル三置換フェノール例えば２，３．６−）−
リメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げるこ
とができる。またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物
がクラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化
合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては上記Ｐ
ＰＥにスチレン系化合物として、例えはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等を
グラフト重合して得られる共重合体である。

本発明の組成物はまた、任意成分としてポリスチレン系
樹脂を含むことができる。ポリスチレン系樹脂は一般式 （式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基
であり、Ｚはハロゲンまたは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である置換基を示し、ｐは１〜５の整数である）で
示されるビニル芳香族化合物から誘導された繰返し構造
単位を、その重合体中に少なくとも２５重量％以上有す
るものでなければならない。かかるスチレン系重合体と
しては例えばスチレンもしくはその誘導体の単独重合体
並ひに例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチル
ゴム、ＥＰＤＭ、エチレン−プロピレン共重合体、天然
ゴム、エビクロロヒドリンの如き天然または合成エラス
トマー物質の混合あるいはこれらで変性したスチレン系
重合体、更には、スチレン含有共重合体、例えば、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）　、スチレ
シーブタシエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチしンーアクリロニトリルーブタジエン共重
合体（ＡＢＳ＞を挙げることができる。本発明のために
好ましいスチレン系重合体はホモポリスチレン及びゴム
強化スチレンである。ポリフェニレンエーテル系樹脂に
対するスチレン系樹脂の混合比率はポリフェニレンニー
チル系樹脂２０〜１００重量部に対してスチレン系樹脂
０〜８０重量部の比であることが好ましい。

本発明において使用されるエポキシ基もしくはオキサゾ
リニル基を有する不飽和モノマーとして次の様なものが
挙げられる。好ましいエポキシ基含有不飽和モノマーと
しては、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと言
う）、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエー
テル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリ
シジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネ
ートが挙げられる。好ましいオキサゾリニル基含有不飽
和モノマーとしては、−船人Ｚ−Ｃ＝Ｎ １　　　　］ 　Ｈ２ で表わされ、Ｚは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基２は次のものである。

ＣＲ２＝ＣＲ２−１ＣＨ２＝ＣＲ２−Ｃ−１これらの式
中Ｒ２は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基又はアルコキシ基、例えばメチル基、ｉ−及びｎ
−プロピル基又はブチル基である。

特に好ましい化合物は、−船人 ％式％ で表わされるビニルオキサゾリンであって、Ｒ２は前記
の意味を有し、好ましくは水素原子又はメチル基である
。

エポキシ基又はオキサゾリニル基を有するポリマーとし
ては、上記不飽和モノマーのホモポリマー、二辺上の上
記不飽和モノマーから成るコポリマー、−以上の上記不
飽和モノマーと他の不飽和モノマーとから成るコポリマ
ーが挙げられる。

該他の不飽和モノマーとしては、 スチレン（以下、Ｓｔと言うことがある〉等の芳香族ビ
ニルモノマー、 アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビ
ニル、アクリル酸（塩）；メタクリル酸（塩）、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、（無水）マレイ
ン酸、マレイン酸エステル、２−ノルボルネン−５，６
−ジカルボン酸（無水物）等の不飽和カルボン酸または
その誘導体成分、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１
−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等
のα−オレフィン、 ブタジェン、イソプレン、１．４〜へキサジエン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン等のジエン成分が挙げられる。コポリマーの例
として例えばＧＭＡ／Ｓｔ、６ＭＡ、／ｓｔ　／ＭＭＡ
　＜メチルメタアクリレート）／ＭＡ、ＧＭＡ／Ｓｔ　
／アクリロニトリル、ＧＭＡ／ＭＭＡ／アクリロニトリ
ル、ＧＭＡ／ＭＭＡ、ＧＭＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ　、ビニル
オキサゾリン／Ｓｔ、ビニルオキサゾリン／ＭＭＡ、エ
チレン／ＧＭＡ、エチレン／酢酸ビニル／ＧＭＡ等が挙
げられる。（なお上記以外の共重合体も本発明に用いう
ろことはもちろんである。） 本発明においてポリマーとしての成分（Ｃ）はエポキシ
基又はオキサゾリニル基を多数持つ必要はない。本発明
は特定の理論により限定されるものではないが、本発明
においてエポキシ基及びオキサゾリニル基はサーモトロ
ピック液晶ポリマー（ＬＣＰ）と反応するてあろう。二
辺上のかかる基を持つ成分（Ｃ）はＬＣＰ同志を結合し
てＬＣＰをより高粘度となし、その結果ＰＰＥとの混練
が良好に進むことが一つの考えられる理由である。

また、ポリマーとしての成分（Ｃ）の場合にポリマー（
又はその構成部分）がＰＰＥと相溶性であれば、該ポリ
マーは一方でエポキシ基又はオキサゾリニル基によりＬ
ＣＰと反応するので、その結果該ポリマーはＰＰＥとＬ
ＣＰとを相溶化させることもありうる。この場合、極端
にはポリマー中にエポキシ基又はオキサゾリニル基が実
質的には一つ導入されていれば良いことになる。

本発明において好ましくは、成分（Ｃ）はＰＰＥと相溶
性である。そのような成分（Ｃ）の例は、エポキシ基又
はオキサゾリニル基を有する不飽和モノマーとスチレン
とのコポリマーである。たとえば日本油脂株式会社製の
Ｇ５ｌ０（１０重量％のＧＭＡと共重合したスチレンポ
リマー、分子量約１万〉、同ＣＰ１００５Ｓ　（５重量
％のＧＭＡと共重合したスチレンポリマー、分子量約１
０万）日本触媒化学株式会社製のＣＸ−ＲＰＳ−１００
５（５重量％のオキサゾリン系モノマーと共重合したス
チレンポリマー）などがある。スチレン系共重合体がＰ
ＰＥと相溶性である為には、一般にエポキシ基又はオキ
サゾリニル基含有不飽和モノマーの含有量が比較的少な
い範囲、たとえば３０重量％以下である事が必要である
。具体的には、不飽和モノマーの種類に依存する。成分
（Ｃ）のポリマーがＰＰＥと相溶性であるか否かは、こ
れらを溶融混練し、該混合物のガラス転移点（Ｔｇ）の
変化を調べることにより判定できる。ＰＰＥと相溶しに
くい成分（Ｃ）を用いてもかなりの機械的強度の改良が
認められる。

本発明において成分（Ｂ）の量は、５〜７０重量部、好
ましくは１０〜６０重量部である。ここで成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の合計は重量部とする。成分（Ｂ）の量が上
記よりも少ないと、成分（Ｂ）が成分（Ｃ）と共働して
奏すべき効果が十分達成されない。一方、逆に成分（Ｂ
）か上記よりも多いと、成分（Ａ）即ち液晶ポリエステ
ルの性質が表われない。

成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００
重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部である。これより少ないと本発明の効果が
十分得られず、一方、これより多いと耐熱性が低下する
ので好ましくない。成分（Ｃ）としてモノマーを用いる
場合には、溶融混練時などの加熱により該モノマーが反
応するのであるが、未反応の成分（Ｃ）が多量に残存す
ることは好ましくないので、一般に（Ｃ）の量は５重量
部以下である。モノマー（Ｃ）を使用する場合、パーオ
キサイドをも使用することが好ましい。

また、本発明の組成物は耐衝撃強度を更に向上させるた
めの任意的成分としてスチレン系以外の他のエラストマ
ー成分を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し例
えば３０重量部以下の量で含むことができる。他のエラ
ストマー成分としては、室温で弾性体である天然及び合
成の重合体材料を含む。

その具体例としては、天然ゴム、ブタジェン重合体、イ
ソプレン重合体、クロロブタジェン重合体、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、インブチレン重合体、イ
ンブチレン−ブタジェン共重合体、イソブチレン−イソ
プレン共重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体、チオコールコム、多硫
化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えば
、ポリプロピレンオキシド等）、エビクロロヒドリンゴ
ム等が挙げられる。部分変性したゴム状物質を用いるこ
ともでき、例えば、ヒドロキシまたはカルホキシー末端
変性ポリブタジェン、部分水添スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体等が挙げられる。

本発明においては他のポリマー成分が更に共重合あるい
はプル・ンドされていてもよい。共重合あるいはブレン
ドされ得る他のポリマー成分としては、ポリエステル、
ポリアミド、ポリカーホ゛ネート、ポリスルフィド、ポ
リアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ、ＡＳ、
ポリオレフィン等が挙げられる。好ましくはポリエステ
ルである。

また、本発明の樹脂組成物には、その好ましい性質を大
きく損わない限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の
樹脂、及び添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス
繊維、炭素繊維等）、充填剤（カーボンブラック、シリ
カ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤
、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電
防止剤等を添加することができる。

本発明の組成物を作る方法としては溶融混練法が好まし
い。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要ない
。装置としては特に押出機、バンバリーミキサ−、ロー
ラー、ニーダ−等を例として挙げることができ、これら
を回分的または連続的に運転する。

（実施例） 実施例において、サーモトロピック液晶ポリエステルと
して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及びエチ
レングリコールよりなるロッドランＬＣ−５０００（商
標、ユニチカ株式会社）を用いた。

ＰＰＥとして、Ｎｏｒｙｌ　（商標、日本ジーイープラ
スナックス株式会社）を用いた。

成分（Ｃ）としては上述した５重量％ＧＭＡ含有スチレ
ン共重合体ＣＰ１００５Ｓ（日本油脂株式会社）及び５
重量％オキサゾリン系モノマー含有スチしン共重合体Ｃ
Ｘ−ＲＰＳ−１００５（日本触媒化学株式会社〉を用い
た。

比較のために、タルクＬＭＳ１００（商標、富士タルク
株式会社製）を用いた。

また任意成分として５ＥＢＳゴムであるりしイトンＫＧ
１６５１（商標、シェル化学株式会社）を用いた。

表に示す量（重量部）のＰＰＥとクレイトンＫ　Ｇ　１
６５１とを２軸押出し機で３２０℃、２９Ｏｒ、ｐ、ｍ
。

の条件で押出してペレットを作った。この予備押出しに
よってＰＰＥ中にＫＧｉ８５１に良好に分散できた。

次に、表に示す量の他の成分及び上記ペレットを２軸押
出し機で２７０°Ｃと、２９Ｏｒ、ｐ、ｍ、の条件で押
出してペレットを作った。このペレットから各種測定用
の試料片を作った。測定結果を表に併せて示す。

なお、機械的特性の測定は、成形時の樹脂流れ方向に平
行の方向について行った。

ウェルド強度はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　６３８に従い、
両端にゲートを有する引張り試験片を用いて測定しな。

アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従って測
定した。

ＨＤＴ　（熱変形温度）はＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に従っ
て測定しな。

手続補正書 平成２年１１月３０日付提出の特許願（７）（出願番号
未着）２、発明の名称 液晶ポリエステルを含む組成物 ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 住　所　東京都中央区日本橋本町３丁目７番２号名　称
　日本ジ−イープラスチックス株式会社氏名　（Ｂ５５
４）弁理士　松井　先夫１ｊ】 （２）明細書のＦ発明の詳細な説明Ｊの欄６、補正の内
容 （１）特許請求の範囲の欄を別紙のとおり補正する。

（２）第３頁第１３行に記載のｒ３０〜９０重量部ｊを
７置部〜９５重量部」と補正する。

（３）第１６頁第１４行に記載の「合計は重量部とする
。」を「合計は１００重量部とする。」と補正する。

特許請求の範囲 １、　（Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステル３０〜
匹重量部 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂又はこれとポリス
チレン系樹脂５〜７０重量部 及び上記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（
Ｃ）エポキシ基及び／又はオキサゾリニル基を有する、
不飽和モノマー及び／又はポリマー（オリゴマーも含む
＞０．０５〜１０重量部を含む樹脂組成物 ２、更にゴム状物質を３０重量部以下の量で含む請求項
１記載の樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）サーモトロピック液晶ポリエステル３０〜９
   ０重量部 （Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂又はこれとポリス
   チレン系樹脂５〜７０重量部 及び上記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（
   Ｃ）エポキシ基及び／又はオキサゾリニル基を有する、
   不飽和モノマー及び／又はポリマー（オリゴマーも含む
   ）０．０５〜１０重量部を含む樹脂組成物 ２、更にゴム状物質を３０重量部以下の量で含む請求項
   １記載の樹脂組成物。