JP2009030045A

JP2009030045A - 液晶ポリエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2009030045A
Application number: JP2008170815A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Terada; 和範寺田; Hiroshi Kamo; 弘加茂
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2009-02-12
Also published as: JP2009030044A

Abstract

【課題】機械的強度と耐熱性のバランスに優れ、さらに難燃性が優れた樹脂組成物とその製法および成形体を提供することである。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル、液晶ポリエステルおよびエポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物を含み、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が、液晶ポリエステルの一部または全部と予め溶融混練されたマスターバッチの形態で添加され、ポリフェニレンエーテルと溶融混練されてなることを特徴とする液晶ポリエステル系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的強度と耐熱性のバランスに優れ、さらに難燃性が優れた樹脂組成物とその製法および成形体に関する。

ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリスチレンを配合することが広く知られている。しかしながら、耐熱性や耐薬品性が低下するという課題があった。

ポリフェニレンエーテルの流動性を改良する技術として、液晶ポリエステルを配合する技術（例えば、特許文献１参照。）が提案されているが、耐衝撃性、耐薬品性、流動性の観点において十分ではなく、アミン類で変性したポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを配合する技術（例えば、特許文献２参照。）も提案されているが、耐衝撃性、耐薬品性、流動性、耐熱性、難燃性バランスにおいて十分なものではなかった。さらに、ウェルド強度、引張強度を改善する技術として、液晶ポリエステルとエポキシ変性ポリフェニレンエーテルとを配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、液晶ポリエステルとポリフェニレンエーテルにエポキシ基及び／又はオキサゾリニル基を有する不飽和モノマー及び／又はポリマーを配合する技術（例えば、特許文献４参照。）、シランカップリング剤を添加する技術（例えば、特許文献５参照。）が提案されているが、耐熱性、難燃性という点では十分とは言えなかった。
そこで、機械的強度と耐熱性のバランスに優れ、さらに難燃性が優れた樹脂組成物が待望されているのが現状であった。
特開昭５６−１１５３５７号公報特開平６−１２２７６２号公報特開平４−２０２４６１号公報特開平４−２０２４６２号公報特開平５−１１７５０５号公報

本発明の課題は、電気・電子部品等に好適であり、上述した技術では達成し得なかった、機械的強度と耐熱性のバランスに優れ、さらに難燃性が優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）液晶ポリエステルおよび（Ｃ）エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物を含む液晶ポリエステル系樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分の一部または全部と予め溶融混練されたマスターバッチの形態で添加されることにより、マスターバッチとせずそのまま添加され、（Ａ）成分と溶融混練された場合に比べ、耐熱性、難燃性が向上することを見出し、本発明に到達した。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。

（１）（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）液晶ポリエステルおよび（Ｃ）エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物を含み、（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分の一部または全部と予め溶融混練されたマスターバッチの形態で添加され、（Ａ）成分、または（Ａ）成分および残りの（Ｂ）成分と溶融混練されてなることを特徴とする液晶ポリエステル系樹脂組成物。
（２）（Ｂ）成分の一部または全部が、３００℃以上の融点ピークを有する上記（１）記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。
（３）（Ｃ）成分が、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物とスチレン系化合物との共重合体である上記（１）または（２）記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。
（４）（Ａ）成分が分散相を形成し、（Ｂ）成分が連続相を形成する上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物からなる射出成形体。
（６）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物からなるシート。
（７）（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分の一部または全部と予め溶融混練れたマスターバッチの形態で添加され、（Ａ）成分、または（Ａ）成分および残りの（Ｂ）成分と溶融混練されてなる上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。

本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、機械的強度と耐熱性のバランスに優れ、さらに難燃性が優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体、シートを提供することができる。

次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。

〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕

本発明で用いるポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、約６０〜約９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、約１０〜約４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が特に好ましい。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。

本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。

本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（η_ｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。

本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。

また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物、又はエポキシ樹脂で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。

該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わない。

次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。

分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−５ＯＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜８０質量部が好ましい。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜３０質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。

また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤であり、これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない

（Ｂ）成分の液晶ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノンならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノンならびに２，６−ナフタレンジカルボン酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。

ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記式よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。

構造単位（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、ハイドロキノンである。構造単位（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸それぞれから生成した構造単位である。

構造単位（ハ）および構造単位（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造単位（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。

また、構造単位（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用割合は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。

また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、液晶ポリエステル中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、６）ハイドロキノンと２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位などを挙げることができる。

本発明の液晶ポリエステルには、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。本発明の液晶ポリエステルの溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂組成物を好ましい色調と耐熱性と成形加工性バランスの良いものとする。
本発明の液晶ポリエステルは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により融点ピークが観察されるものであってもよい。耐熱性の観点から、融点ピークが２６０℃以上であることが好ましく、さらに難燃性の観点から、３００℃以上であることが好ましい。

本発明の液晶ポリエステルの２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。この誘電正接の値が小さければ小さいほど、誘電損失は小さくなり、この樹脂組成物を電気・電子部品の原料として用いる時、発生する電気的ノイズが抑制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下である。

本発明の液晶ポリエステルの見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１００／秒）は、好ましくは１０〜３，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。見かけの溶融粘度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性を好ましいものとする。
本発明において、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを溶融混練するための好ましい温度は、２５０〜３５０℃の範囲の中から任意に選ぶことができる。中でも２８０〜３５０℃の範囲がより好ましい。

本発明におけるポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの好ましい配合比は、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部としたとき、ポリフェニレンエーテル２０〜５０質量部、液晶ポリエステル５０〜８０質量部である。より好ましくはポリフェニレンエーテル３０〜５０質量部、液晶ポリエステル５０〜７０質量部である。
本発明においては、ポリフェニレンエーテルが分散相、液晶ポリエステルが連続相を形成することが好ましい。液晶ポリエステルが連続相を形成することにより、耐薬品性、剛性に優れる。これらモルフォロジーについては、例えば透過型顕微鏡を用いて観察することにより容易に判断することができる。

（Ｃ）成分のエポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物とは、分子構造内にエポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物である。また、これらの官能基の数としては、１つのみ含んでいても２つ以上含んでいても構わない。官能基を２つ以上含む場合は、１種の官能基を２つ以上含んでいても構わないし、２種以上の官能基をそれぞれ１つずつ含んでいても構わないし、１種の官能基を１つ、それ以外の官能基を２つ以上含んでいても構わない。もちろん、２種以上の官能基をそれぞれ２つ以上含んでいても構わない。中でも、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基を有する化合物が好ましく、エポキシ基を有する化合物が特に好ましい。これら化合物は、公知のエポキシ樹脂のようなポリマーであってももちろん構わない。

これら（Ｃ）成分は、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物とスチレン系化合物との共重合体であることがさらに好ましい。具体例としては、グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート／メタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体、ビニルオキサゾリン／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

また、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体とポリスチレンのグラフト共重合体のようなグラフト共重合体でも構わない。中でもグリシジルメタクリレート／スチレン共重合体、ビニルオキサゾリン／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／無水マレイン酸共重合体が好ましく、グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体がさらに好ましい。これら共重合体中のエポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物とスチレン系化合物の比率に特に制限はないが、射出成形時のシルバーの発生や押出加工時のメヤニの観点から、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が５０質量％以下であることが好ましい。

これら（Ｃ）成分の好ましい添加量としては、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部に対し、引張り強度の観点から０．１質量部以上であり、難燃性の観点から１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上７質量部以下、さらに好ましくは３．５質量部以上６質量部以下である。
（Ｃ）成分の添加方法としては、液晶ポリエステルと予め溶融混練したマスターバッチを製造した後、ポリフェニレンエーテルと溶融混練する方法である。予めマスターバッチとすることにより難燃性と耐熱性に優れる。

さらに、本発明ではスチレン系重合体を含んでいてもよい。本発明でいうスチレン系重合体とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成する他に、耐候性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量としては、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量である。これらスチレン系重合体の添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル成分と同時に添加されることが好ましい。

本発明においては、エラストマーをさらに添加することができる。好ましいエラストマーとしては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。

本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。

この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。

芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。

本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がもっとも好ましい。

また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。

また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。

また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。

該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。

ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。

本発明におけるエラストマーの配合量としては、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましい。これらエラストマーの添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテルと同時に添加されることが好ましい。

また、I価、II価、III価またはIV価の金属元素を含有する化合物を含有していても構わない。I価、II価、III価またはIV価の金属元素を含有する化合物とは、金属を含有する無機化合物または有機化合物であり、本質的に金属元素を主たる構成成分とする化合物である。I価、II価、III価またはIV価をとりうる金属元素の具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂが挙げられる。中でもＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ元素が好ましく、さらにはＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ元素が好ましい。ダート衝撃性を大きく向上させる観点から、I価、II価、III価またはIV価の金属元素がＺｎ元素および／またはＭｇ元素であることが特に好ましい。

具体例としては、上記金属元素の酸化物、水酸化物、アルコキサイド塩、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が好ましい。さらに、好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ₄、ＴｉＯ_２、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＳｂＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯなどが挙げられる。また、好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４、Ｔｉ（ＯＨ）_２、Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｃｄ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２、Ｓｂ（ＯＨ）_２、Ｓｂ（ＯＨ）_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｇｅ（ＯＨ）_２などが挙げられる。また好ましいアルコキサイド塩の例としては、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４、Ｔｉ（Ｏ^ｎＢｕ）_４などが挙げられる。また好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸チタニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドニウム、ステアリン酸すず、ステアリン酸アンチモン、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ゲルマニウムなどが挙げられる。中でも特に好ましい具体例は、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４、Ｔｉ（Ｏ^ｎＢｕ）_４、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、が挙げられる。

本発明のI価、II価、III価またはIV価の金属元素を含有する化合物の好ましい配合量としては、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である。これらI価、II価、III価またはIV価の金属元素を含有する化合物の添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテルと同時に添加する方法が好ましい。

本発明においては、さらに難燃剤を添加することができる。難燃剤としては、ケイ素化合物、環状窒素化合物、あるいはリン系難燃剤が好ましい。
ケイ素化合物の例としては、例えば、シリコーン、籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体、シリカ等が挙げられる。

シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、あるいはそれらがある割合で構成された構造のものでもよく、又、単独あるいはそれらの混合物でもよい。難燃性、流動性の観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また難燃性、耐衝撃性の観点から、分子内の末端基あるいは側鎖基として官能基を有するものが好ましい。官能基は特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズなどを用いることができる。液体状、固体状いずれのものも用いることができる。

液体状のものは、２５℃における粘度が、１０〜１０，０００（ｍｍ^２／ｓ）が好ましく、１００〜８，０００（ｍｍ^２／ｓ）がより好ましく、５００〜３，０００（ｍｍ^２／ｓ）が特により好ましい。固体のものは、平均粒径が０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが特により好ましい。このシリコーンは、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部に対して、難燃効果の点から０．１質量部以上であり、また剛性低下の点から１０質量部以下の割合で含有されていることが好ましく、０．３〜５質量部がさらに好ましく、０．５〜２質量部が特により好ましい。

環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的にはメラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好ましく用いられる。中でも揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。
リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類等が挙げられる。中でもリン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩類がより好ましい。
リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、有機リン化合物オリゴマーが特に好ましい。
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。

（式中、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４は、炭素数１から６のアルキル基または水素を表し、ｎは１以上の整数、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４は０から３の整数を示し、Ｘは以下の式（３）のいずれかから選択される。）

（式中、Ｓ_１、Ｓ_２、Ｓ_３はメチル基または水素を表す。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３は０から２の整数を示す。）
具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓなどが好適である。

ホスフィン酸塩類としては、下記式（４）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（５）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類が好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。）

ホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、上記（４）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。

本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。

ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。

特に難燃性や、モールドデポジットの抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。

また、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観を考慮し、好ましいホスフィン酸塩類の平均粒子径の下限値は０．５μｍである。より好ましい下限値は１．０μｍであり、最も好ましい下限値は２μｍである。また、好ましいホスフィン酸塩類の平均粒子径の上限値は４０μｍであり、より、好ましい上限値は２０μｍであり、更に好ましくは１５μｍであり、最も好ましくは１０μｍである。
ホスフィン酸塩類の数平均粒子径を０．５μｍ以上とする事により、溶融混練等の加工時において、取扱い性や押出し機等への噛み込み性が向上し好ましい。また、平均粒子径を４０μｍ以下とする事により、樹脂組成物の機械的強度が発現し易くなり、かつ成形品の表面良外観が向上するといった効果が得られ好ましい。

ホスフィン酸塩類の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、水中にホスフィン酸塩類を分散させ測定解析する事が出来る。水のホスフィン酸塩類への分散方法は、超音波拡散機およびまたは、攪拌機を備えた攪拌槽へ水及びホスフィン酸塩類を加える事で可能である。この分散液をポンプを介してレーザー回折粒度分布計の測定セルへ送液し、レーザー回折により粒子径を測定する。測定によって得られる、粒子径と粒子数の頻度分布より数平均粒子径として計算する事が出来る。

また、本発明におけるホスフィン酸塩類には、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存していても構わない。
これらのリン系難燃剤の配合量としては、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部に対して、難燃性の点から０．１質量部以上であり、また耐熱性の点から４０質量部の割合で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量部、特により好ましくは３〜１０質量部である。
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。

また、無機強化充填材を添加しても構わない。無機強化充填材の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、クレイ、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの中から選ばれる１種以上が好ましく、１種類を用いても構わないし、２種類以上を混合して使用しても構わない。２種類以上を混合して使用する場合、射出成形品のそりが小さくなる等の観点から、繊維状の充填材と、非繊維状の充填材を混合することが好ましい。より好ましい充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタンであり、さらに好ましくはガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。

本発明で好適に使用可能なガラス繊維としては、繊維径が５μｍ〜２０μｍのチョップドストランドが、機械的特性及び取り扱い性の観点から好ましい。より好ましい繊維径は８μｍ〜１５μｍである。
本発明で好ましく使用可能な炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらは単独で使用しても構わないし、２種類以上を併用しても構わない。
好ましい繊維径は、５μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１３μｍである。アスペクト比は１０以上であることが望ましい。

本発明で使用可能なウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。ウォラストナイトの大きさとしては、平均粒子径２〜９μｍ、アスペクト比５以上のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比５以上のもの、さらに好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比８以上３０以下のものである。

本発明で好適に使用可能なタルクとは、珪酸マグネシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また広角Ｘ線回折によるタルクの（００２）回折面の結晶子径が５７０Å以上であることがより好ましい。
ここでいうタルクの（００２）回折面は、広角Ｘ線回折装置を用いて、タルクＭｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２の存在が同定され、その層間距離がタルクの（００２）回折面による格子面間隔である約９．３９Åに一致することにより確認できる。また、タルクの（００２）回折面の結晶子径は、そのピークの半値幅から算出される。

好ましい形状としては、平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、粒子径の小さい方から２５％の粒径（ｄ２５％）と７５％の粒径（ｄ７５％）の比（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．０以上２．５以下である粒径分布を有するものである。更には、（ｄ７５％／ｄ２５％）が１．５以上２．２以下であることがより好ましい。
タルクの好ましい平均粒子径は、１μｍ以上１６μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍより大きく９μｍ未満である。
ここでいうタルクの平均粒子径及び粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。また、タルクの分散溶媒としてエタノールを用いて測定される値である。

また、これらの無機強化充填材には、表面処理剤として、高級脂肪酸又はそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を必要により使用することができる。その使用量は、無機強化充填材を１００質量部としたとき、０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜２質量部である。
これら、無機強化充填材の好ましい量は、すべての樹脂組成物の量を１００質量％としたとき、１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは１８〜４５質量％である。

これらの無機強化充填材には、取り扱い性を高める目的で、若しくは樹脂との密着性を改善する目的で、集束剤で集束されていてもよい。この際の集束材としては、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。これら集束剤はもちろん併用してもよい。また、この集束剤として、分子構造内に複数のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いたものが、上述の中では、特に好ましく使用可能である。エポキシ化合物の中でも、ノボラック型エポキシが特に好ましい。

付加的成分の例を以下に挙げる。
導電性付与材（導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等である。

本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が好ましい。
二軸押出機を用いた製造方法としては特に制限されるものではなく、（１）上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、液晶ポリエステル、および液晶ポリエステルと（Ｃ）成分からなるマスターバッチを供給して溶融混練する方法、（２）上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し、下流側供給口より液晶ポリエステル、および液晶ポリエステルと（Ｃ）成分からなるマスターバッチを供給して溶融混練する方法、（３）上流側供給口よりポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの一部を供給し、下流側供給口より残りの液晶ポリエステル、および液晶ポリエステルと（Ｃ）成分からなるマスターバッチを供給して溶融混練する方法、（４）上流側供給口よりポリフェニレンエーテルおよび液晶ポリエステルと（Ｃ）成分からなるマスターバッチを供給して溶融混練する方法、（５）上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し、下流側供給口より液晶ポリエステルと（Ｃ）成分からなるマスターバッチを供給して溶融混練する方法等が挙げられる。

また、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステル以外の樹脂、添加剤等を配合する場合も、上流側供給口より添加しても構わないし、下流側供給口より添加しても構わない。さらに、ガラス繊維やタルクなどの無機充填材を配合する場合、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルを供給し、下流側供給口より無機充填材を供給して溶融混練する方法、上流側供給口と下流側に２箇所の供給口を備えた押出機を用いて、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し、下流側第１供給口より液晶ポリエステルを供給し、下流側第２供給口より無機充填材を供給して溶融混練する方法、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの一部を供給し、下流側第１供給口より残りの液晶ポリエステルを供給し、下流側第２供給口より無機充填材を供給して溶融混練する方法等が挙げられる。また、無機充填材を添加せずに作成した組成物を用いて、該組成物を上流側供給口より供給し、下流側供給口より無機充填材を供給して溶融混練する方法でもよい。

このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えば、パソコン、ハードディスクＤＶＤドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話などのデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品や各種コンピューターおよびその周辺機器等の内部部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。中でも精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品として好適に使用される。
ハードディスクの内部部品としては例えばブラケット、ラッチ、コウム、スポイラー、ブッシュ、マウントプレート、フックなどが挙げられる。

自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。

また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。
また、このようにして得られる本発明の組成物は、シートにすることも好適である。ここでのシートとは、厚みが０．００１〜２．０ｍｍのものであり、好ましくは０．００５〜０．５０ｍｍであり、より好ましくは０．００５〜０．２０ｍｍである。場合によってはフィルムと呼ばれることもある。

シートは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出シート成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出シート成形機に直接投入し、ブレンドとシート成形を同時に実施して得ることもできる。
シートの製造方法としては、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがシート厚みを均一にし、層剥離のないシートを作成する上で極めて重要である。
また、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。

こうして得られたシートは、耐熱性に優れ、外観に優れるため、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、プリント基板製造用剥離フィルム、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャーなどが挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
（１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４１ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（２）液晶ポリエステル（以下、ＬＣＰと略記）
ＬＣＰ−１：窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。ＤＳＣによる融点ピークは２８２℃であった。なお、組成の成分比はモル比を表す。

ＬＣＰ−２：窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ハイドロキノン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。ＤＳＣによる融点ピークは３１９℃であった。なお組成の成分比はモル比を表す。

（３）スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（以下、Ｓｔ−１と略記。）
商品名：マープルーフＧ−１００５Ｓ（登録商標）（日本油脂社製）
（４）ヒンダードフェノール系安定剤（以下、Ｐｈ−１と略記。）
商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（登録商標）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）

（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜荷重たわみ温度（ＨＤＴ）＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、１２０℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度７００ｍｍ／秒、保圧４０ＭＰａ、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３４０℃に設定し、１２７×１３×３．２ｍｍの成形片を成形した。得られた成形片を使用し、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。

＜引張り強度＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、１２０℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度７００ｍｍ／秒、保圧４０ＭＰａ、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒に設定し、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３４０℃に設定し、ダンベル型成形片（ＴｙｐｅＩ）を成形した。得られた成形片を使用し、２３℃、５０ＲＨ％にて、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り強度を測定した。５本の成形片にて測定し、その平均値を測定値とした。

＜難燃性＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、１２０℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度７００ｍｍ／秒、保圧４０ＭＰａ、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３４０℃に設定して、１２７×１３×１．６ｍｍの成形片を成形した。得られた試験片を用いて、ＵＬ?９４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に基づき、５本の試験片について、各々２回ずつ接炎し、合計１０回の燃焼時間について測定し、平均燃焼時間、最大燃焼時間を評価した。
＜モルフォロジー＞
ウルトラミクロトームを用いて、上記により成形したダンベル型成形片の樹脂の流動方向が観察できる方向で厚み８０ｎｍの超薄切片を作成し、それを透過型電子顕微鏡で観察した。

［製造例１］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口、１０番目のバレルに真空ベントを有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４４（バレル数：１１）の二軸押出機［ＺＳＫ−４０：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側からダイまでを３３０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈで、ＬＣＰ−１を８８質量部、Ｓｔ−１を１２質量部の割合で上流側供給口より供給し、溶融混練し、ＬＣＰ−ＭＢ１のペレットを作製した。尚、このとき真空ベントより揮発分を除去した。同様にしてＬＣＰ−２を８８質量部、Ｓｔ−１を１２質量部の割合で上流側供給口より供給し、溶融混練し、ＬＣＰ−ＭＢ２のペレットを作製した。

［実施例１〜４、比較例１〜３］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口、５番目のバレルと１０番目のバレルに真空ベントを有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４４（バレル数：１１）の二軸押出機［ＺＳＫ−４０：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを３３０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように、上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して樹脂組成物ペレットを作製した。尚、このとき真空ベントより揮発分を除去した。得られた樹脂組成物の、荷重たわみ温度、引張り強度、難燃性を評価した。物性値を組成と共に表１に併記した。モルフォロジーに関しては、いずれのサンプルも、液晶ポリエステルが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成していることが確認された。

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３、４と比較例３を比較することにより、（Ｃ）成分であるＳｔ−１をマスターバッチとして添加することにより難燃性と耐熱性が大きく向上することが分かる。

本発明の樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形体、シートは、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。

Claims

（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）液晶ポリエステルおよび（Ｃ）エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物を含み、（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分の一部または全部と予め溶融混練されたマスターバッチの形態で添加され、（Ａ）成分、または（Ａ）成分および残りの（Ｂ）成分と溶融混練されてなることを特徴とする液晶ポリエステル系樹脂組成物。
（Ｂ）成分の一部または全部が、３００℃以上の融点ピークを有する請求項１に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。
（Ｃ）成分が、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物とスチレン系化合物との共重合体である請求項１または２に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。
（Ａ）成分が分散相を形成し、（Ｂ）成分が連続相を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物からなる射出成形体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物からなるシート。
（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分の一部または全部と予め溶融混練れたマスターバッチの形態で添加され、（Ａ）成分、または（Ａ）成分および残りの（Ｂ）成分と溶融混練されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。