JPWO2008143196A1 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
(A)ポリフェニレンエーテルと、(B)(B−1)籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、(B−2)ホスフィン酸塩類よりなる群から選ばれる1種以上と、を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、前記(A)成分が、(a−1)2,6−ジメチルフェノールと、(a−2)2,3,6−トリメチルフェノールと、を含むフェノール類を重合した共重合体を含み、前記(A)成分中の(a−1)及び(a−2)からなる構造単位の合計100質量%に対し、(a−1)からなる構造単位が60〜90質量%、(a−2)からなる構造単位が10〜40質量%である、樹脂組成物。
Description
本発明は、耐熱性と難燃性のバランスに優れ、さらに透明性や加工性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる成形体に関する。
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリスチレンを配合することが広く知られている。しかしながら、ポリスチレンを配合すると耐熱性や難燃性が低下するという課題があった。
耐熱性を維持したままポリフェニレンエーテルの流動性を改良する技術として、液晶ポリエステルを配合する技術(例えば、特許文献1参照)が提案されているが、透明性について十分ではない。難燃性、透明性に優れた樹脂組成物として、ポリフェニレンエーテルに籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を配合する技術(例えば、特許文献2、特許文献3、特許文献4参照)が提案されているが、耐熱性について十分とは言えない。
また、耐熱性を保持し、難燃性を向上させる技術として、ポリフェニレンエーテル/ポリスチレンにホスフィン酸塩を配合する技術(例えば、特許文献5、特許文献6参照)が提案されているが、耐熱性について十分とは言えない。
一方、ポリフェニレンエーテルの耐熱性を向上させる技術として、2,3,6−トリメチルフェノールを共重合する技術(例えば、特許文献7、特許文献8参照)が提案されているが、難燃性について十分とは言えない。
耐熱性を維持したままポリフェニレンエーテルの流動性を改良する技術として、液晶ポリエステルを配合する技術(例えば、特許文献1参照)が提案されているが、透明性について十分ではない。難燃性、透明性に優れた樹脂組成物として、ポリフェニレンエーテルに籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を配合する技術(例えば、特許文献2、特許文献3、特許文献4参照)が提案されているが、耐熱性について十分とは言えない。
また、耐熱性を保持し、難燃性を向上させる技術として、ポリフェニレンエーテル/ポリスチレンにホスフィン酸塩を配合する技術(例えば、特許文献5、特許文献6参照)が提案されているが、耐熱性について十分とは言えない。
一方、ポリフェニレンエーテルの耐熱性を向上させる技術として、2,3,6−トリメチルフェノールを共重合する技術(例えば、特許文献7、特許文献8参照)が提案されているが、難燃性について十分とは言えない。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電気・電子部品等に好適な、耐熱性と難燃性のバランスに優れ、さらに透明性や加工性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる成形体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルと、籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、ホスフィン酸塩類よりなる群から選ばれる1種以上と、を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、ポリフェニレンエーテルが、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとを含むフェノール類を重合した共重合体を含み、ポリフェニレンエーテル中の2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールからなる構造単位の合計100質量%に対し、2,6−ジメチルフェノールからなる構造単位が60〜90質量%、2,3,6−トリメチルフェノールからなる構造単位が10〜40質量%である樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる成形体が、上記特性に優れることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下の通りである。
[1]
(A)ポリフェニレンエーテルと、
(B)(B−1)籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、(B−2)ホスフィン酸塩類よりなる群から選ばれる1種以上と、
を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、
前記(A)成分が、(a−1)2,6−ジメチルフェノールと、(a−2)2,3,6−トリメチルフェノールと、を含むフェノール類を重合した共重合体を含み、
前記(A)成分中の(a−1)及び(a−2)からなる構造単位の合計100質量%に対し、(a−1)からなる構造単位が60〜90質量%、(a−2)からなる構造単位が10〜40質量%である、樹脂組成物。
[2]
前記(A)成分のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が2.0〜5.5である、上記[1]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[3]
前記(A)成分の5,000以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して10質量%以下である、上記[1]又は[2]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[4]
前記(A)成分の100,000以上の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して30質量%以下である、上記[1]〜[3]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[5]
前記(A)成分はフェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニット100個に対して2.50個以下含有する、上記[1]〜[4]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[6]
前記(A)成分は沈殿析出重合により製造された重合体である、上記[1]〜[5]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[7]
前記(B)成分は、下記式(i)及び/又は(ii)で示される(B−1)籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体である、上記[1]〜[6]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(RSiO1.5)n (i)
(RSiO1.5)m(RXSiO)k (ii)
(一般式(i)、(ii)において、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の炭化水素基、又は、ケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基を示し、複数のRは同一でも異なっていてもよい;一般式(ii)において、XはOR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハロゲン原子、又は、上記Rで定義された基の中から選ばれる基を示し、複数のXは同一でも異なっていてもよく、また、(RXSiO)k中の複数のXが互いに連結して連結構造を形成してもよい;nは6から14の整数、mは2から12の整数、kは2又は3である。)
[8]
前記(B−1)成分は、窒素元素を有する籠型シルセスキオキサンである、上記[1]〜[7]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[9]
前記(B−1)成分は、アミノ基を有する籠型シルセスキオキサンである、上記[1]〜[8]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[10]
前記(B)成分は、下記式(iii)及び/又は(iv)で示される(B−2)ホスフィン酸塩類である、上記[1]〜[6]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[1]
(A)ポリフェニレンエーテルと、
(B)(B−1)籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、(B−2)ホスフィン酸塩類よりなる群から選ばれる1種以上と、
を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、
前記(A)成分が、(a−1)2,6−ジメチルフェノールと、(a−2)2,3,6−トリメチルフェノールと、を含むフェノール類を重合した共重合体を含み、
前記(A)成分中の(a−1)及び(a−2)からなる構造単位の合計100質量%に対し、(a−1)からなる構造単位が60〜90質量%、(a−2)からなる構造単位が10〜40質量%である、樹脂組成物。
[2]
前記(A)成分のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が2.0〜5.5である、上記[1]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[3]
前記(A)成分の5,000以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して10質量%以下である、上記[1]又は[2]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[4]
前記(A)成分の100,000以上の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して30質量%以下である、上記[1]〜[3]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[5]
前記(A)成分はフェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニット100個に対して2.50個以下含有する、上記[1]〜[4]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[6]
前記(A)成分は沈殿析出重合により製造された重合体である、上記[1]〜[5]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[7]
前記(B)成分は、下記式(i)及び/又は(ii)で示される(B−1)籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体である、上記[1]〜[6]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(RSiO1.5)n (i)
(RSiO1.5)m(RXSiO)k (ii)
(一般式(i)、(ii)において、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の炭化水素基、又は、ケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基を示し、複数のRは同一でも異なっていてもよい;一般式(ii)において、XはOR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハロゲン原子、又は、上記Rで定義された基の中から選ばれる基を示し、複数のXは同一でも異なっていてもよく、また、(RXSiO)k中の複数のXが互いに連結して連結構造を形成してもよい;nは6から14の整数、mは2から12の整数、kは2又は3である。)
[8]
前記(B−1)成分は、窒素元素を有する籠型シルセスキオキサンである、上記[1]〜[7]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[9]
前記(B−1)成分は、アミノ基を有する籠型シルセスキオキサンである、上記[1]〜[8]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[10]
前記(B)成分は、下記式(iii)及び/又は(iv)で示される(B−2)ホスフィン酸塩類である、上記[1]〜[6]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C6−アルキル及び/又はアリールもしくはフェニルを示し、R3は、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、C6〜C10−アルキルアリーレン又はC6〜C10−アリールアルキレンを示し、Mは、カルシウム(イオン)、マグネシウム(イオン)、アルミニウム(イオン)、亜鉛(イオン)、ビスマス(イオン)、マンガン(イオン)、ナトリウム(イオン)、カリウム(イオン)及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる1種以上を示し、mは1〜3であり、nは1〜3であり、xは1又は2である。)
[11]
前記(B−2)成分の数平均粒子径が0.01〜10μmである、上記[10]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[12]
前記(B−2)成分の最大粒子径が0.01〜20μmである、上記[10]又は[11]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[13]
前記(B−2)成分の粒子径分布として、粒子径の小さい方から25%にあたる粒子の粒子径(d25)と75%にあたる粒子の粒子径(d75)の比(d75/d25)が、1.0〜2.0である、上記[10]〜[12]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[14]
前記(A)成分を溶解する溶媒(p)中に(A)成分を溶解させた溶液(p−A)と、前記(B−2)成分を溶解しない溶媒(q)中に(B−2)成分を分散させた溶液(q−B)と、を混合した後、前記(A)成分を溶解しない溶媒(r)を添加することにより析出させる工程を含む方法により得られる、上記[10]〜[13]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物(ここで、qとrは同種であっても異種であってもよい)。
[15]
(C)1分子中に1級アミノ基、2級アミノ基及び/又は3級アミノ基を少なくとも1個以上有する窒素化合物をさらに含む、上記[1]〜[14]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[16]
前記(C)成分は、1分子中に1級アミノ基、2級アミノ基及び/又は3級アミノ基を少なくとも2個以上有する窒素化合物である、上記[15]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[17]
(D)安定剤をさらに含む、上記[1]〜[16]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[18]
前記(D)成分は、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤からなる群から選ばれる1種以上である、上記[17]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[19]
前記(D)成分は、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス〔メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ミリスチルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ステアリルチオ)プロピオネート〕メタン、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ステアリルチオメチル)−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−{4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ}フェノール、4,4−チオビス(3−メチル−5−t−ブチルフェノール)よりなる群から選ばれる1種以上である、上記[17]又は[18]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[20]
(E)エラストマーをさらに含む、上記[1]〜[19]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[21]
前記(E)成分は、少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体及び/又はその水素添加されたブロック共重合体である、上記[1]〜[20]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[22]
(F)(A)成分以外の熱可塑性樹脂をさらに含み、(A)成分と(F)成分の合計100質量%に対し、(A)成分1〜99質量%、(F)成分1〜99質量%である、上記[1]〜[21]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[23]
前記(F)成分は、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド66/6、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる1種以上である、上記[22]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[24]
vicat軟化温度(ASTM D−1525;10±0.2N,120±10℃/h)が210℃以上である、上記[1]〜[23]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[25]
上記[1]〜[24]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる射出成形体。
[26]
上記[1]〜[24]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなるシート。
[27]
上記[1]〜[24]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と銅を含んでなる銅張積層板。
[11]
前記(B−2)成分の数平均粒子径が0.01〜10μmである、上記[10]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[12]
前記(B−2)成分の最大粒子径が0.01〜20μmである、上記[10]又は[11]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[13]
前記(B−2)成分の粒子径分布として、粒子径の小さい方から25%にあたる粒子の粒子径(d25)と75%にあたる粒子の粒子径(d75)の比(d75/d25)が、1.0〜2.0である、上記[10]〜[12]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[14]
前記(A)成分を溶解する溶媒(p)中に(A)成分を溶解させた溶液(p−A)と、前記(B−2)成分を溶解しない溶媒(q)中に(B−2)成分を分散させた溶液(q−B)と、を混合した後、前記(A)成分を溶解しない溶媒(r)を添加することにより析出させる工程を含む方法により得られる、上記[10]〜[13]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物(ここで、qとrは同種であっても異種であってもよい)。
[15]
(C)1分子中に1級アミノ基、2級アミノ基及び/又は3級アミノ基を少なくとも1個以上有する窒素化合物をさらに含む、上記[1]〜[14]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[16]
前記(C)成分は、1分子中に1級アミノ基、2級アミノ基及び/又は3級アミノ基を少なくとも2個以上有する窒素化合物である、上記[15]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[17]
(D)安定剤をさらに含む、上記[1]〜[16]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[18]
前記(D)成分は、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤からなる群から選ばれる1種以上である、上記[17]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[19]
前記(D)成分は、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス〔メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ミリスチルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ステアリルチオ)プロピオネート〕メタン、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ステアリルチオメチル)−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−{4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ}フェノール、4,4−チオビス(3−メチル−5−t−ブチルフェノール)よりなる群から選ばれる1種以上である、上記[17]又は[18]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[20]
(E)エラストマーをさらに含む、上記[1]〜[19]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[21]
前記(E)成分は、少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体及び/又はその水素添加されたブロック共重合体である、上記[1]〜[20]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[22]
(F)(A)成分以外の熱可塑性樹脂をさらに含み、(A)成分と(F)成分の合計100質量%に対し、(A)成分1〜99質量%、(F)成分1〜99質量%である、上記[1]〜[21]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[23]
前記(F)成分は、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド66/6、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる1種以上である、上記[22]記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[24]
vicat軟化温度(ASTM D−1525;10±0.2N,120±10℃/h)が210℃以上である、上記[1]〜[23]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
[25]
上記[1]〜[24]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる射出成形体。
[26]
上記[1]〜[24]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなるシート。
[27]
上記[1]〜[24]のいずれか記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と銅を含んでなる銅張積層板。
本発明によれば、耐熱性と難燃性のバランスに優れ、さらに透明性や加工性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる成形体を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、本実施の形態)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、(A)ポリフェニレンエーテルと、(B)(B−1)籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、(B−2)ホスフィン酸塩類よりなる群から選ばれる1種以上と、を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、前記(A)成分が、(a−1)2,6−ジメチルフェノールと、(a−2)2,3,6−トリメチルフェノールと、を含むフェノール類を重合した共重合体を含み、前記(A)成分中の(a−1)及び(a−2)からなる構造単位の合計100質量%に対し、(a−1)からなる構造単位が60〜90質量%、(a−2)からなる構造単位が10〜40質量%である。
以下、各成分について詳しく述べる。
本実施の形態において(A)ポリフェニレンエーテルは、少なくとも式(1)の構造単位と式(2)の構造単位を含んでなる共重合体である。
本実施の形態において(A)ポリフェニレンエーテルは、少なくとも式(1)の構造単位と式(2)の構造単位を含んでなる共重合体である。
具体的には、少なくとも(a−1)2,6−ジメチルフェノールと(a−2)2,3,6−トリメチルフェノールとを含むフェノール類を重合した共重合体であり、これら共重合体中の2,6−ジメチルフェノールからなる構造単位(以下、2,6−ジメチルフェノール単位とも言う)と2,3,6−トリメチルフェノールからなる構造単位(以下、2,3,6−トリメチルフェノール単位とも言う)の質量比は、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールからなる構造単位の合計100質量%に対し、2,6−ジメチルフェノール単位60〜90質量%、2,3,6−トリメチルフェノール単位10〜40質量%である。好ましくは2,6−ジメチルフェノール単位60〜80質量%、2,3,6−トリメチルフェノール単位20〜40質量%、さらに好ましくは2,6−ジメチルフェノール単位70〜80質量%、2,3,6−トリメチルフェノール単位20〜30質量%である。2,3,6−トリメチルフェノール単位が10質量%未満であると耐熱性の向上効果が小さくなり、40質量%を超えると重合度が上がりにくくなるため、耐衝撃性、引張伸度が低下する傾向にある。
(A)ポリフェニレンエーテルは、本発明の効果を損なわない範囲において、式(3)の構造単位をさらに含んでいてもよい。
〔式中、Oは酸素原子、Rは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又は、ハロ炭化水素オキシ(ここで、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている)を示す。〕
(A)ポリフェニレンエーテル中に上記式(3)の構造単位を形成するためには、例えば、2,3,5,6−テトラメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,5−ジメチル−4−フェニルフェノール、2−クロロ−3,5,6−トリメチルフェノール、2,3−ジクロロ−5,6−ジメチルフェノール、2,3−ジエチル−5−メチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノール、2−ブロモ−3,5,6−トリメチルフェノール、2,3−ジブロモ−5,6−ジメチルフェノール、2,3,5,6−テトラエチルフェノール、o−クレゾール、2−エチルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−n−プロピルフェノール、2−メチル−6−クロロフェノール、2−メチル−6−ブロモフェノール、2−メチル−6−イソプロピルフェノール、2−メチル−6−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−ブロモフェノール、2−メチル−6−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−n−プロピルフェノール、2−エチル−6−クロロフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ビス−(4−フルオロフェニル)フェノール、2−メチル−6−トリルフェノール、2,6−ジトリルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、2−メチル−5−エチルフェノール、2−エチル−5−メチルフェノール、2−アリル−5−メチルフェノール、2,5−ジアリルフェノール、2,3−ジエチル−6−n―プロピルフェノール、2−メチル−5−クロロフェノール、2−メチル−5−ブロモフェノール、2−メチル−5−イソプロピルフェノール、2−メチル−5−n−プロピルフェノール、2−エチル−5−ブロモフェノール、2−メチル−5−n−ブチルフェノール、2,5−ジ−n−プロピルフェノール、2−エチル−5−クロロフェノール、2−メチル−5−フェニルフェノール、2,5−ジフェニルフェノール、2,5−ビス−(4−フルオロフェニル)フェノール、2−メチル−5−トリルフェノール、2,5−ジトリルフェノール、2,6−ジメチル−3−アリルフェノール、2,3,6−トリアリルフェノール、2,3,6−トリブチルフェノール、2,6−ジ−n−ブチル−3−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−3−メチルフェノール、2,6−ジメチル−3−n−ブチルフェノール、2,6−ジメチル−3−t−ブチルフェノールから選ばれるフェノール類を共重合することが挙げられる。
本実施の形態において、特に好ましい(A)ポリフェニレンエーテルとしては、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体である。
また、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体と、2,6−ジメチル−フェノールのホモ重合体と、の混合物であっても構わない。その場合の、2,6−ジメチルフェノール単位と2,3,6−トリメチルフェノール単位の質量比は、樹脂組成物中の全ポリフェニレンエーテル中における、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールからなる構造単位の合計100質量%に対し、2,6−ジメチルフェノール単位60〜90質量%、2,3,6−トリメチルフェノール単位10〜40質量%である。好ましくは2,6−ジメチルフェノール単位60〜80質量%、2,3,6−トリメチルフェノール単位20〜40質量%、さらに好ましくは2,6−ジメチルフェノール単位70〜80質量%、2,3,6−トリメチルフェノール単位20〜30質量%である。
(A)ポリフェニレンエーテルの還元粘度(ηsp/c:0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)は、0.15〜0.70dl/gの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは0.20〜0.60dl/gの範囲、より好ましくは0.40〜0.55dl/gの範囲である。
(A)ポリフェニレンエーテルは、2種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度0.45dl/g以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度0.50dl/g以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度0.40dl/g以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度0.50dl/g以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
(A)ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、10,000〜40,000が好ましく、10,000〜30,000がより好ましい。数平均分子量は機械特性の観点から10,000以上であり、溶融加工性の観点から40,000以下であるのが好ましい。
さらに、(A)ポリフェニレンエーテルのポリスチレン換算分子量から得られる重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnから求められるMw/Mn値は、好ましくは2.0〜5.5であり、より好ましくは2.5〜4.5、さらに好ましくは3.0〜4.5である。Mw/Mn値は溶融加工性の観点から、好ましくは2.5以上であり、機械特性の観点から、好ましくは5.5以下である。
数平均分子量及びMw/Mn値に関しては、原料として用いるポリフェニレンエーテルについても、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルについても、上記範囲を満足することが好ましい。特に、樹脂組成物中においてこれらを満足することがより好ましい。
また、(A)ポリフェニレンエーテルは、5,000以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して、10質量%以下であることが薄肉耐熱老化性の観点から好ましい。7質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。一方、100,000以上の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して、30質量%以下であることが加工性に優れ、異物が少なくなるという観点から好ましい。20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。その例としては、昭和電工(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーSystem21(カラム:昭和電工(株)製K−805Lを2本直列、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:1.0mL/min、サンプル濃度:0.1質量%クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)を用いて検量線を作成し、測定する。検出部のUVの波長は、標準ポリスチレンの場合は254mn、ポリフェニレンエーテルの場合は283nmである。
樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量を測定する方法としては、押出時に得られたストランド、ペレット又は成形品を、そのままクロロホルムに溶解しても、ミクロトーム等を用いて約20μm程度の薄膜を切り出してからクロロホルムに溶解してもよく、或いは、凍結粉砕等で細かく粉砕してからクロロホルムに溶解してもよい。また、樹脂組成物中からポリフェニレンエーテルを分離した後、測定してもよい。ポリフェニレンエーテルの分離方法としては、まず30℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する(再沈殿)ことにより粉末を得て、乾燥させる。ついで、塩化メチレンに加温しながら溶解させ、冷凍庫内(−5℃)に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、140℃にて1時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る方法等が挙げられる。
また、本実施の形態においては(A)ポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニット100個に対して2.50個以下含有することが好ましい。この値は、小さければ小さいほど薄肉耐熱老化性に優れる傾向にあるため、より好ましくは1.50個以下、さらに好ましくは1.20個以下、特に好ましくは、1.10個以下である。
フェノール性水酸基の測定方法としては、例えば、EHUD SH CHORI等の方法(ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス;アプライド・ポリマー・シンポジウム、34、103〜117頁、(1978)に記載)等が挙げられる。すなわち、押出時に得られたストランド、ペレット又は成形品を、まず30℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する(再沈殿)ことにより粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンに加温しながら溶解させ、冷凍庫内(−5℃)に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、140℃にて1時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このポリフェニレンエーテルを正確に秤量し(W(mg))、25mLの塩化メチレンに溶解し、10質量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を20μLを加え、UV分光光度計(日立(株)社製、U−3210)を用いて、318nmの吸光度(Abs)を測定し、次の式に基づいて算出できる。
n(OH)=M×(Abs)×5.319×10−3/W
(ここで、n(OH):フェニレンエーテルユニット100個に対するフェノール性水酸基の個数、M:フェニレンエーテルユニット100個当りの分子量)
n(OH)=M×(Abs)×5.319×10−3/W
(ここで、n(OH):フェニレンエーテルユニット100個に対するフェノール性水酸基の個数、M:フェニレンエーテルユニット100個当りの分子量)
(A)ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール性化合物を直接酸化重合する方法、フェノール性化合物を超臨界での炭酸ガスを溶媒として用い酸化重合する方法、フェノール性化合物を良溶媒及び/又は貧溶媒からなる混合溶媒中で酸化重合する方法等により得られる。混合溶媒中で酸化重合する方法においては、良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって、重合終結時も反応溶媒中にポリフェニレンエーテルが溶解した状態の溶液重合にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に溶解しきれなくなり粒子として析出する沈殿析出重合にもなる。ここでいう良溶媒とは、従来既知の方法で得られるポリ(2,6−ジメチルフェニレン)エーテルを溶解できる溶媒であり、貧溶媒とは従来既知の方法で得られるポリ(2,6−ジメチルフェニレン)エーテルを全く溶解しないか、ほとんど溶解しない溶媒である。中でも、生産性の観点から混合溶媒中で酸化重合する方法が好ましく、さらに、Mw/Mnを5.5以下にすることが容易であり、また重合度を上げることが容易になる傾向にあるため、沈殿析出重合が好ましい。
本実施の形態において(A)ポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び、少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも1種の変性化合物、或いは、エポキシ樹脂で変性されたポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、
(1)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、100℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、
(2)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上、360℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
(3)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法、
等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わない。
(1)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、100℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、
(2)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上、360℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
(3)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法、
等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わない。
次に分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び、少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも1種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。特に、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸がより好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸の1個又は2個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、4−ペンテン−1−オール、1,4−ペンタジエン−3−オール等の一般式CnH2n−3OH(nは正の整数)の不飽和アルコール、一般式CnH2n−5OH、CnH2n−7OH(nは正の整数)等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.3〜5質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際のラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、好ましくは0.001〜1質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜3質量%である。
変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物、及び/又は、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
変性されたポリフェニレンエーテルがエポキシ樹脂で変性されたポリフェニレンエーテルである場合、変性に用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したもの等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、1つ又は2つ以上の種類を混合したものを用いることもできる。上記の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、反応性や取り扱い性の観点から特に好ましい。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際のエポキシ樹脂の添加量は、ポリフェニレンエーテル100重量部に対して、好ましくは10〜900質量部、より好ましくは20〜600質量部、さらに好ましくは40〜300質量部、特に好ましくは60〜100質量部である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル100質量部に対して10質量部未満の量で添加しても構わない。
本実施の形態において(B−1)籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体とは、(R’SiO1.5)で表される単位を主要構成成分とし、特定の構造を有するシルセスキオキサン化合物、即ち、籠状(完全縮合ケージ状)構造或いはその部分開裂構造(籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造)を有する化合物のことを言う。
籠状シルセスキオキサンの具体的構造の例としては、下記の一般式(i)で表される籠状シルセスキオキサンが挙げられる。また、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の具体的構造の例としては、下記の一般式(ii)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。しかしながら、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
(RSiO1.5)n (i)
(RSiO1.5)m(RXSiO)k (ii)
(一般式(i)、(ii)において、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の炭化水素基、又は、ケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基を示し、複数のRは同一でも異なっていてもよい;一般式(ii)においてXはOR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハロゲン原子及び上記Rで定義された基の中から選ばれる基を示し、複数のXは同一でも異なっていてもよく、また、(RXSiO)k中の複数のXが互いに連結して連結構造を形成してもよい;nは6から14の整数、mは2から12の整数、kは2又は3である。)
(RSiO1.5)n (i)
(RSiO1.5)m(RXSiO)k (ii)
(一般式(i)、(ii)において、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の炭化水素基、又は、ケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基を示し、複数のRは同一でも異なっていてもよい;一般式(ii)においてXはOR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハロゲン原子及び上記Rで定義された基の中から選ばれる基を示し、複数のXは同一でも異なっていてもよく、また、(RXSiO)k中の複数のXが互いに連結して連結構造を形成してもよい;nは6から14の整数、mは2から12の整数、kは2又は3である。)
一般式(i)で表される籠状シルセスキオキサンの具体例としては、(RSiO1.5)6の化学式で表されるタイプ(下記式(4))、(RSiO1.5)8の化学式で表されるタイプ(下記式(5))、(RSiO1.5)10の化学式で表されるタイプ(下記式(6))、(RSiO1.5)12の化学式で表されるタイプ(下記式(7))、(RSiO1.5)14の化学式で表されるタイプ(下記式(8))が挙げられる。
一般式(i)で表される籠状シルセスキオキサンにおけるnの値としては、6から14の整数であり、好ましくは8、10又は12であり、より好ましくは8又は10である。
また、一般式(i)で表される籠状シルセスキオキサンは混合物であってもよく、特に、nが8のものと10のものの混合物、又は、nが8のもの、10のもの及び12のものの混合物が好ましい。
籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体とは、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造か、又は、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、或いは、それらから誘導される、一般式(ii)(RSiO1.5)m(RXSiO)k(mは2から12の整数であり、kは2又は3である)で表される化合物である。ここで、mは好ましくは4から10の整数、より好ましくは4、6又は8である。XはOR1(R1は水素原子、アルキル基、第4級アンモニウムラジカル)、ハロゲン原子及び上記Rで定義された基の中から選ばれる基を示し、複数のXは同じでも異なっていてもよい。また、(RXSiO)k中の複数のXが互いに連結して連結構造を形成してもよく、下記式(9)で表される連結構造により複核構造を形成してもよい。
(式中、Y及びZは、上記Xで定義された基の中から選ばれる基を示し、YとZは同一でも異なっていてもよい。)
一般式(ii)で表される化合物の例としては、式(5)の一部が脱離した構造であるトリシラノール体、或いは、それから合成される(RSiO1.5)4(RXSiO)3の化学式で表されるタイプ(下記式(10))、式(5)或いは(RSiO1.5)4(RXSiO)3の化学式の化合物の中の3個のXのうち2個のXが式(9)で示される連結構造を形成するタイプ(下記式(11))、式(5)の一部が開裂したジシラノール体から誘導される(RSiO1.5)6(RXSiO)2の化学式で表されるタイプ(下記式(12)及び(13))、式(12)或いは(RSiO1.5)6(RXSiO)2の化学式の化合物の中の2個のXが式(9)で示される連結構造を形成するタイプ(下記式(14))等が挙げられる。ここで、式(10)から式(14)中、Y及びZは、Xで定義された基の中から選ばれる基を示し、YとZは同一でも異なっていてもよい。また、同一ケイ素原子に結合しているRとX又はYとZはお互いの位置を交換したものでもよい。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する2個のXが互いに連結して、上記一般式(9)に代表される各種の連結構造により複核構造を形成してもよい。
これらの各種の籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いても、複数の混合物として用いてもよい。
一般式(i)及び一般式(ii)で表される化合物におけるRとしては、水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の炭化水素基、又は、ケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基が挙げられる。
炭素原子数1から6のアルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。一般式(i)又は一般式(ii)の化合物の1分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は合計で好ましくは3以下、より好ましくは1以下である。
炭素原子数1から20の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、ブチル(n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、sec−ブチル)、ペンチル(n−ペンチル、i−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等)、ヘキシル(n−ヘキシル、i−ヘキシル、シクロヘキシル等)、ヘプチル(n−ヘプチル、i−ヘプチル等)、オクチル(n−オクチル、i−オクチル、t−オクチル等)、ノニル(n−ノニル、i−ノニル等)、デシル(n−デシル、i−デシル等)、ウンデシル(n−ウンデシル、i−ウンデシル等)、ドデシル(n−ドデシル、i−ドデシル等)等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式又は環式のアルケニル基、ベンジル、フェネチル、2−メチルベンジル、3−メチルベンジル、4−メチルベンジル等のアラルキル基、PhCH=CH−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基、4−アミノフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の中でも、特に炭素数2から20の脂肪族炭化水素基、炭素数2から20のアルケニル基の数の全R、X、Y、Zにしめる割合が大きい場合には、特に良好な成形時の溶融流動性が得られる傾向にある。Rが脂肪族炭化水素基又はアルケニル基の場合、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスの観点から、R中の炭素数は通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは12以下である。
Rとしては、これらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基(結合)、水酸基、チオール基(結合)、チオエーテル基(結合)、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基(結合)、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基(結合)、ウレタン基(結合)、イソシアネート基、シアノ基等の極性基(極性結合)或いはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでもよい。
一般式(i)及び(ii)におけるR中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は20以下のものが使用されるが、フィルムの特性バランスが良好となる傾向にあるため、好ましくは16以下、より好ましくは12以下のものが使用される。
Rで示されるケイ素原子数1〜10のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが含まれる。ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常1〜10の範囲であるが、好ましくは1〜6の範囲、より好ましくは1〜3の範囲である。ケイ素原子の数が10を超えると籠状シルセスキオキサン化合物が粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になる傾向にあるので好ましくない。
また、別の化合物の群としては、一般式(i)及び一般式(ii)で表される化合物の中でも、一般式(i)及び一般式(ii)のR、X、Y、Zの少なくとも一つは、(1)不飽和炭化水素結合を含有する基、或いは、(2)窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物の群が挙げられる。ここで、R、X、Y、Zが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の(1)又は(2)の基であればよい。
上記(1)の不飽和炭化水素結合を含有する基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式又は環式アルケニル基、アルキニル基、或いはこれらの基を含有する基が挙げられる。上記の不飽和炭化水素結合を含有する基の具体例としては、ビニル基、アリル基、2−(3,4−シクロヘキセニル)エチル基、3,4−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、(3−アクリロイルプロピル)ジメチルシロキシ基、(3−メタクリロイルプロピル)ジメチルシロキシ基が挙げられる。
また、上記(2)の窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としては、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基(結合)、アミノ基、置換アミノ基、アミド基(結合)、イミド基(結合)、イミノ基、シアノ基、ウレア基(結合)、ウレタン基(結合)、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。中でも、特に、アミノ基又はその誘導体、或いは、エーテル基(エポキシ基も含む)を含有する基が好ましい。上記のアミノ基誘導体の例としては、モノアルキルアミノ基、2−ヒドロキシエチルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の各種置換アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ウレア基等が挙げられる。
上記のアミノ基或いはその誘導体を含有する基の具体例としては、3−アミノプロピル基(H2NCH2CH2CH2−)、Me2NCH2CH2CH2−、Me2C=NCH2CH2CH2−、−CH2CH2C6H4NH2、3−アミノプロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2CH2Me(HO)SiO−、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2−)、MeHNCH2CH2NHCH2CH2CH2−、Me2C=NCH2CH2NHCH2CH2CH2−、HOCH2CH2HNCH2CH2NHCH2CH2CH2−、CH3COHNCH2CH2NHCH2CH2CH2Me2SiO−、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメチルシロキシ基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me2SiO−)、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me(HO)SiO−等が挙げられる。また、上記のエーテル基(エポキシ基も含む)を含有する基の具体例としては、3−グリシジルオキシプロピル基、3−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルシロキシ基、CH3OCH2CH2CH2−、HOCH2CH2OCH2CH2CH2−等が挙げられる。
上記の中でも、得られる樹脂組成物の色調を淡くするという観点で、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル基(H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2−)が好ましい。
一般式(i)の籠状シルセスキオキサン及び/又は一般式(ii)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体において、一般式(i)及び一般式(ii)における、R、X、Y、Zの中から選ばれる少なくとも一つの官能基が上記のアミノ基を含有することが、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の特性のバランスが良好となる傾向にあるため好ましい。
一般式(i)及び一般式(ii)における、R、X、Y、Zはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、また、R、X、Y、Zはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
籠状シルセスキオキサンは、例えば、BrownらのJ.Am.Chem.Soc.1965,87,4313や、FeherらのJ.Am.Chem.Soc.1989,111,1741或いはOrganometallics 1991,10,2526等に記載された方法で合成することができる。例えば、シクロヘキシルトリエトキシシランを水/メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。また、式(10)(X=OH)、式(12)(X=OH)、式(13)(X=OH)で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は、完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる(FeherらのChem.Commun.,1998,1279参照)。また、式(10)(X=OH)の化合物は、RSiT3(T=Cl又はアルコキシル基)型化合物から直接合成することもできる。
式(5)における8個のRのうち、1個のRのみ異なった置換基R’を導入する方法としては、一般式(10)(X=OH)で表されるトリシラノール化合物とR’SiCl3等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、一般式(10)(R=シクロヘキシル基、X=OH)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、HSiCl31当量と一般式(10)(R=シクロヘキシル、X=OH)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体1当量の混合物に、3当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる(例えば、BrownらのJ.Am.Chem.Soc.1965,87,4313参照)。
一般式(ii)で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Xとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、一般式(10)(R=シクロヘキシル基、X=OH)で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体1当量対して、テトラヒドロフラン中で、3当量のトリエチルアミンと3当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、XとしてMe3SiO―基を導入した化合物を製造する方法等が挙げられる(例えば、J.Am.Chem.Soc.1989,111,1741参照)。
籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の構造解析は、X線構造解析(LarssonらのAlkiv Kemi 16,209(1960))で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやNMRを用いて同定を行うことができる(例えば、VogtらのInorga.Chem.2,189(1963)参照)。
一般式(i)で表される籠状シルセスキオキサン又は一般式(ii)で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物として用いてもよい。さらに、籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して使用してもよい。
籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はその混合物は、それ以外の他の構造を有する有機ケイ素系化合物と組み合わせて使用してもよい。この場合の他の構造を有する有機ケイ素系化合物としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル/メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合、混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサン及び/又はその部分開裂構造体の割合は、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上であり、さらに好ましくは50質量%以上である。
籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の流動性や、全光線透過率の観点から、ポリフェニレンエーテルと籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体の合計100質量部に対し、0.5〜30質量部が好ましく、さらに熱収縮性の観点から、1〜20質量部がより好ましく、2〜10質量部がさらに好ましく、3〜7質量部が特に好ましい。
本実施の形態において(B−2)ホスフィン酸塩類としては、特に限定されないが、好ましくは、下記式(iii)で表されるホスフィン酸塩及び/又は下記式(iv)で表されるジホスフィン酸塩、又はこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類である。
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C6−アルキル及び/又はアリールもしくはフェニルを示し、R3は、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、C6〜C10−アルキルアリーレン又はC6〜C10−アリールアルキレンを示し、Mはカルシウム(イオン)、マグネシウム(イオン)、アルミニウム(イオン)、亜鉛(イオン)、ビスマス(イオン)、マンガン(イオン)、ナトリウム(イオン)、カリウム(イオン)及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる1種以上を示し、mは1〜3であり、nは1〜3であり、xは1又は2である。)
ホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、上記(15)で表されるホスフィン酸塩を、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上含む。
本実施の形態における(B−2)ホスフィン酸塩類は、欧州特許出願公開第699708号公報や特開平08−73720号公報に記載されているような、公知の方法によって製造することができる。例えば、ホスフィン酸塩は水溶液中においてホスフィン酸を金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物と反応させることにより製造することができるが、この方法に限定されるものではなく、ゾル−ゲル法等によって製造しても構わない。ホスフィン酸塩類は、一般にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が1〜3の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−n−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)及び/又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる1種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる1種以上である。
ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−n−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ(メチルホスフィン酸)カルシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)マグネシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)アルミニウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)亜鉛、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)カルシウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)マグネシウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)アルミニウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
特に難燃性や、モールドデポジットの抑制の観点から、ホスフィン酸塩類としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でも、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
ホスフィン酸塩類は、数平均粒子径が0.01〜10μmであることが好ましい。ホスフィン酸塩の取扱い性の観点から0.01μm以上であり、樹脂組成物の衝撃特性の観点から10μm以下である。より好ましくは0.01〜5μmであり、さらに好ましくは0.01〜2μm、さらにより好ましくは0.01〜0.8μm、特に好ましくは0.01〜0.5μmである。尚、ここでいう数平均粒子径は、全粒子の粒子径の総和を全粒子の数で割って平均化したものをいう。
さらに、ホスフィン酸塩類は、最大粒子径が0.01〜20μmであることが好ましい。ホスフィン酸塩類の取扱い性の観点から0.01μm以上であり、樹脂組成物の衝撃特性、表面外観の観点から20μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.03〜10μmであり、さらに好ましくは0.03〜5μm、さらにより好ましくは0.05〜1μm、特に好ましくは0.05〜0.5μmである。
ホスフィン酸塩類の粒子径分布としては、粒子径が小さい方から25%にあたる粒子の粒子径(d25)と75%にあたる粒子の粒子径(d75)の比(d75/d25)が、1.0〜2.0であることが好ましい。フィルムにおける難燃性のバラツキが少なくなる観点から、d75/d25の値は2.0以下である。(d75/d25)は、より好ましくは1.0〜1.8であり、さらに好ましくは1.0〜1.6である。
これら所望の粒子径及び粒子径分布を有するホスフィン酸塩類粒子を得るためには、公知の粉砕装置を用いることができる。粉砕の方式としては、乾燥した粒子をそのまま粉砕する乾式粉砕でもよいし、溶媒中に分散させた状態で粉砕する湿式粉砕でもよい。粒子径分布の狭い粒子を得られるという観点で湿式粉砕が好ましく、後処理の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶媒中で湿式粉砕することがより好ましい。
これらホスフィン酸塩類の粒子径は、樹脂組成物のペレットや成形片から超薄切片を切り出し、透過型顕微鏡により観察し、それを画像解析装置により解析する方法や、原料であるホスフィン酸塩類や組成物から分取したホスフィン酸塩類を、動的光散乱式粒径分布測定装置やレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置による方法により測定することができる。とりわけ、樹脂組成物中のホスフィン酸塩類の粒子径は透過型顕微鏡観察で得られた写真を画像解析する方法、原料であるホスフィン酸塩類はレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いてメタノール中に分散させ、屈折率1.500で測定する方法が好ましい。
ホスフィン酸塩類の含有量は、ポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩類の合計100質量部に対し、樹脂組成物の難燃性、流動性、耐衝撃性の観点から、0.5〜30質量部が好ましく、表面外観の観点から、0.5〜20質量部がより好ましく、2〜15質量部がさらに好ましく、3〜10質量部が特に好ましい。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、(C)1分子中に1級アミノ基、2級アミノ基及び/又は3級アミノ基を少なくとも1個以上有する窒素化合物をさらに含むことが好ましい。(C)成分である窒素化合物が含まれると、ポリフェニレンエーテルとホスフィン酸塩類からなる樹脂組成物において、流動性が大幅に改良される傾向にある。窒素化合物としては、1分子中に1級アミノ基、2級アミノ基及び/又は3級アミノ基を少なくとも2個以上有するものがより好ましく、3個以上有するものがさらに好ましく、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を少なくとも2個以上を有するものがさらにより好ましく、1級アミノ基及び2級アミノ基を少なくとも3個以上を有するものが特に好ましい。
(C)窒素化合物の例としては、アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、アミド類、アミノシラン類、アミノ珪酸類、アミノシリコーン類、イミン類、イミダゾール類、イミド類、ウレタン類、エナミン類、ジシアンジアミジン類、トリアゼン類、トリアゾール類、ピペラジン類、尿素類、尿酸類が挙げられる。中でも、好ましいのは、アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、アミノ珪酸類、イミン類、イミド類に分類されるものであり、ポリマーの主鎖や側鎖、無機物の表面、無機高分子の主鎖や側鎖、有機ケイ素化合物の一部にアミノ基を導入したものである。上記の窒素化合物は、それぞれ単独で用いても、これらを組み合わせて用いてもよい。
(C)窒素化合物の好ましい配合量としては、(A)ポリフェニレンエーテル100質量部に対し、0.1質量部以上5質量部未満であり、より好ましくは0.1質量部以上3質量部以下、さらに好ましくは0.1質量部以上1.5質量部以下、特に好ましくは0.1質量部以上1.0質量部以下である。
また、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、(D)安定剤をさらに含んでいてもよい。(D)安定剤としては、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、ヒンダードフェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等の有機安定剤であり、中でも、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤が好適であり、これらをそれぞれ単独で用いても構わないし、2種類以上を併用しても構わない。好ましくは、ヒンダードフェノール系安定剤とイオウ系安定剤を併用することで、ヒンダードフェノール系安定剤と2種類以上のイオウ系安定剤を併用して使用すること、ヒンダードフェノール系安定剤とイオウ系安定剤とリン系安定剤を併用することがより好ましく、ヒンダードフェノール系安定剤とフェノール性水酸基を有するイオウ系安定剤とフェノール系水酸基を有さないイオウ系安定剤を併用することがさらに好ましい。
ヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−i−プロピル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−i−プロピル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキスメチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン等が挙げられる。中でも1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンが好ましい。
リン系安定剤の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(3−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,3,6−トリメチルフェニル)ベンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(3−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(4−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ビフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’,2”-ニトリロ(トリエチル-トリス(3,3’,5,5’-テトラ-t-ブチル-1,1’-ビフェニル-2,2’-ジイル))ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t-ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスフォナイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェビン等が挙げられ、中でも、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェビンが好ましい。
イオウ系安定剤の具体例としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ビス〔2−メチル−4−{3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ}−5−t−ブチルフェニル〕スルフィド、テトラキス〔メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ミリスチルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ステアリルチオ)プロピオネート〕メタン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ステアリルチオメチル)−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−{4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ}フェノール、4,4−チオビス(3−メチル−5−t−ブチルフェノール)、フェノチアジン、ジブチルジチオカルバミン酸金属塩等が挙げられる。これらの中でも、イオウ元素に少なくとも1種以上のアルキル基が結合しており、該アルキル基の少なくとも1つが、C4以上のアルキル基である化合物が、薄肉耐熱老化性の観点から好ましく、C6以上のアルキル基がより好ましく、C10以上のアルキル基がさらに好ましい。好ましいイオウ系安定剤としては、テトラキス〔メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ミリスチルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ステアリルチオ)プロピオネート〕メタン、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ステアリルチオメチル)−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−{4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ}フェノールが挙げられる。
(D)安定剤の好ましい配合量は、(A)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して5質量部未満である。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、さらに、スチレン系重合体を含んでいてもよい。本発明でいうスチレン系重合体とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、樹脂組成物の耐候性が向上する傾向にある。スチレン系重合体の好ましい配合量としては、ポリフェニレンエーテル100質量部に対し、50質量部未満の量である。これらスチレン系重合体の添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル成分と同時に添加されることが好ましい。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、(E)エラストマーをさらに添加することができる。好ましいエラストマーとしては、少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも50質量%以上が芳香族ビニル化合物単位であることを指す。より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、さらにより好ましくは90質量%以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも50質量%以上が共役ジエン化合物単位であることを指す。より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
この場合、例えば、芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの50質量%が芳香族ビニル化合物単位より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた1種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は1,2−ビニル含量もしくは1,2−ビニル含量と3,4−ビニル含量の合計量が、好ましくは5〜80質量%、より好ましくは10〜50質量%、さらに好ましくは15〜40質量%である。
ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック[A]と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック[B]が、A−B型、A−B−A型、A−B−A−B型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもA−B型、A−B−A型、又はこれらの混合物がより好ましく、A−B−A型がさらに好ましい。
また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合の水素添加率を0を越えて100%の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は80%以上であり、より好ましくは98%以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、1,2−結合ビニル含有量もしくは1,2−結合ビニル含有量と3,4−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
また、ブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び、少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも1種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
該変性されたブロック共重合体の製法としては、
(1)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上250℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
(2)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、
(3)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。
これらいずれの方法でも構わないが、(1)の方法が好ましく、更には(1)の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が特に好ましい。
(1)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上250℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
(2)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、
(3)ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。
これらいずれの方法でも構わないが、(1)の方法が好ましく、更には(1)の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が特に好ましい。
ここでいう分子構造内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び、少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも1種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
(E)エラストマーの配合量としては、(A)ポリフェニレンエーテル100質量部に対し、50質量部未満であることが好ましい。これらエラストマーの添加方法に特に制限はないが、ポリフェニレンエーテルと同時に添加されることが好ましい。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、さらに無機フィラーを添加することができる。無機フィラーとしては、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、マイカ、ゾノトライト等が挙げられる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク等が好適に使用できる。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、さらに難燃剤を添加しても構わない。難燃剤としては、籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体以外のケイ素化合物、環状窒素化合物、ホスフィン酸塩類以外のリン系難燃剤が好ましい。
ケイ素化合物の例としては、例えば、シリコーン、シリカ等が挙げられる。シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの又はそれらがある割合で構成された構造のものでもよく、また、単独又はそれらの混合物でもよい。難燃性、流動性の観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また、難燃性、耐衝撃性の観点から、分子内の末端基又は側鎖基として官能基を有するものが好ましい。官能基は特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーKMPシリーズ等を用いることができる。液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、25℃における粘度が、10〜10,000(mm2/s)が好ましく、100〜8,000(mm2/s)がより好ましく、500〜3,000(mm2/s)がさらに好ましい。固体のものは、平均粒径が0.1〜100μmが好ましく、0.5〜30μmがより好ましく、0.5〜5μmがさらに好ましい。シリコーンの含有量は、(A)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、難燃効果の点から0.1質量部以上であり、剛性低下の観点から10質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.3〜5質量部、さらに好ましくは0.5〜2質量部である。
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的には、メラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好ましく用いられる。中でも、揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。
リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中でも、難燃性と環境負荷の観点から、赤燐又は有機リン化合物が好ましく、リン酸エステル化合物がより好ましい。リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、有機リン化合物オリゴマーが好ましい。
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式(15)で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
(式中、Q1、Q2、Q3、Q4は、炭素数1から6のアルキル基又は水素を示し、nは1以上の整数、m1、m2、m3、m4は0から3の整数を示し、Xは以下の式(16)のいずれかから選択される基を示す。)
(式中、S1、S2、S3はメチル基又は水素を示し、n1、n2、n3は0から2の整数を示す。)
有機リン化合物オリゴマーとしては、具体的には、大八化学社製のCR−741、CR−741C、CR−747、CR−733S等が好適に用いられる。
これらのリン系難燃剤の配合量としては、(A)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、難燃性の観点から0.1質量部以上であり、耐熱性の観点から10質量部以下の割合で含有されていることが好ましく、より好ましくは1〜8質量部、さらに好ましくは3〜5質量部である。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、上述した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。付加的成分としては、例えば、導電性付与材(導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等)、可塑剤(オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)及び、帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、(F)(A)ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂がさらに含まれていてもよい。
ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂としては、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド66/6、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも1種以上である。さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーから選ばれる少なくとも1種以上である。
ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから1種又は2種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物重合体の具体例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物共重合体としては、例えば、上述したような芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物を共重合して得られる共重合体である。共重合可能な化合物としては、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物、その他のビニル化合物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の具体例としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−アルキルマレイミド、及びN−アリールマレイミド(アリール基としては、例えば、フェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる)等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中でも、特に、N−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は2種以上混合して用いることもできる。
不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中でも、特に、無水マレイン酸が好ましい。
その他のビニル化合物の具体例としては、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル化合物;メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物;メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物;アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物;アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられ、これらの中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。
芳香族ビニル化合物共重合体の好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体等が挙げられ、耐熱性の観点からは、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体が好ましい。
芳香族ビニル化合物共重合体を製造する方法としては、例えば、(1)芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び必要に応じて、その他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させる方法、(2)芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じて、その他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させた後、アンモニア及び/又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法、等が挙げられる。
ここで、上記(1)の製法においては、その他共重合可能なビニル化合物の例として不飽和ジカルボン酸無水物も含まれる。また、(2)の製法においては、イミド基へ変換されずに酸無水物基が残存しえいてもよく、結果、酸無水物基を共重合体中へ導入することも可能である。
上記(2)の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは、無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中でも、特にアニリンが好ましい。
芳香族ビニル化合物共重合体の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、(1)の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が好ましく、(2)の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合が好ましい。
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体としては、スチレン/N−フェニルマレイミド共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/無水マレイン酸共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/アクリロニトリル共重合体が好適に使用できる。
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル化合物30〜70質量%、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体30〜70質量%及びその他共重合可能なビニル化合物0〜20質量%からなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物40〜69.99質量%、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体30〜59.99質量%及びその他共重合可能なビニル化合物0.01〜15質量%であり、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物40〜69.9質量%、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体30〜59.9質量%及びその他共重合可能なビニル化合物0.1〜15質量%である。芳香族ビニル化合物の割合が30質量%未満であると、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪くなり、引張伸度の低下を招くおそれがあり、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が30質量%未満であると、耐熱性が低下する傾向にある。また、その他共重合可能なビニル化合物の割合が20質量%を超えると、耐熱性が低下したり、熱安定性が悪くなる傾向にある。
芳香族ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量70,000〜250,000であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として換算した分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により算出できる。重量平均分子量は、引張伸度の観点から70,000以上であり、流動性の観点から250,000以下である。より好ましくは、100,000〜250,000、さらに好ましくは100,000〜200,000である。また、これら共重合体は、1種の芳香族ビニル化合物共重合体でもよく、重量平均分子量が異なる2種以上の芳香族ビニル化合物共重合体を組み合わせた混合物であって、その混合物の重量平均分子量が70,000〜250,000の範囲にあるものでもよい。
(A)ポリフェニレンエーテルと(F)ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の好ましい配合比は、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂の合計100質量%に対して、ポリフェニレンエーテル1〜99質量%、熱可塑性樹脂1〜99質量%であり、より好ましくは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形品の低熱収縮の観点から、ポリフェニレンエーテル20〜99質量%、熱可塑性樹脂1〜80質量%であり、さらに好ましくは、ポリフェニレンエーテル25〜97質量%、熱可塑性樹脂3〜75質量%である。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましい。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の好ましい製造方法としては、上流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より(A)ポリフェニレンエーテル、(B−1)籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を供給して溶融混練する方法等が挙げられる。また、(B−2)ホスフィン酸塩類を配合する場合、上流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より(A)ポリフェニレンエーテル、(B−2)ホスフィン酸塩類を供給して溶融混練する方法、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より(A)ポリフェニレンエーテルを供給して、下流側供給口より(B−2)ホスフィン酸塩類を供給して溶融混練する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施の形態において、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造するための好ましい温度は、250〜360℃の範囲の中から任意に選ぶことができる。中でも、290〜330℃の範囲がより好ましい。
また、本実施の形態の難燃性樹脂組成物は、(A)ポリフェニレンエーテルが溶解する溶媒(p)中に(A)成分を溶解させた溶液(p−A)と、(B)ホスフィン酸塩類を溶解しない溶媒(q)中に(B)成分を分散させた溶液(q−B)と、を混合した後、(A)成分を溶解しない溶媒(r)を添加することにより析出させる工程を含む方法によって製造してもよい。ここで、qとrは同種であっても異種であってもよい。
溶媒(p)としては、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム等が挙げられ、これらの混合物であっても問題なく使用できる。中でも、取扱い性の観点から、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらの混合物が好ましい。溶媒(q)としては、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒(r)としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
このようにして得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えば、パソコン、ハードディスクDVDドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話等のデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品や各種コンピューター及びその周辺機器等の内部部品、ICトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、自動車用耐熱部品或いは事務機器用耐熱部品に好適である。中でも、精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品として好適に使用される。
ハードディスクの内部部品としては、例えば、ブラケット、ラッチ、コウム、スポイラー、ブッシュ、マウントプレート、フック等が挙げられる。
自動車用耐熱部品としては、例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケース等の部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクター等が好適である。
また、事務機器用耐熱部品としては、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品等に好適である。
本実施の形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、例えば、押出しシート成形によりシートに成形することもできる。ここで言うシートとは、いわゆるフィルムも含んでおり、厚みが0.001〜2.0mmのものを意味する。これらシートの製造方法としては、例えば、押出しチューブラー法(場合によってはインフレーション法とも呼ばれる)、Tダイ押出し法等が挙げられる。
こうして得られたシートは、難燃性や電気特性が要求される用途に好適に使用でき、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、プリント基板製造用剥離フィルム、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、APS写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランス等の絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、TABテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池等の絶縁ワッシャー等に好適であり、中でも、プリント基板材料として、銅張積層板基材用途に好適である。
以下に本実施の形態を具体的に説明した実施例を例示するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
(使用した原料)
(1)(A)ポリフェニレンエーテル(PPE)
後述する製造例1により下記PPE−1〜PPE−6を製造した。
(1−1)PPE−1
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール=85/15(質量比)
還元粘度:0.53dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:3.25
Mn:16,300
(1−2)PPE−2
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール=75/25(質量比)
還元粘度:0.51dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:2.44
Mn:18,200
(1−3)PPE−3
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール=75/25(質量比)
還元粘度:0.52dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:3.60
Mn:15,800
(1−4)PPE−4
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール=75/25(質量比)
還元粘度:0.52dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:4.65
Mn:16,200
(1−5)PPE−5
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール=70/30(質量比)
還元粘度:0.49dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:4.09
Mn:14,900
(1−6)PPE−6
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)
還元粘度:0.52dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:2.69
Mn:19,000
(使用した原料)
(1)(A)ポリフェニレンエーテル(PPE)
後述する製造例1により下記PPE−1〜PPE−6を製造した。
(1−1)PPE−1
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール=85/15(質量比)
還元粘度:0.53dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:3.25
Mn:16,300
(1−2)PPE−2
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール=75/25(質量比)
還元粘度:0.51dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:2.44
Mn:18,200
(1−3)PPE−3
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール=75/25(質量比)
還元粘度:0.52dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:3.60
Mn:15,800
(1−4)PPE−4
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール=75/25(質量比)
還元粘度:0.52dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:4.65
Mn:16,200
(1−5)PPE−5
2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール=70/30(質量比)
還元粘度:0.49dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:4.09
Mn:14,900
(1−6)PPE−6
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)
還元粘度:0.52dl/g、(0.5g/dl、クロロホルム溶液、30℃測定)
Mw/Mn:2.69
Mn:19,000
(2)(B−1)籠型シルセスキオキサン及び籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体(以下、Si化合物と略記)
後述する製造例2及び3により下記SiN−1及びSiN−2を製造した。
(2−1)アミノ基含有籠型シルセスキオキサン(以下、SiN−1と略記)
(2−2)アミノ基含有籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体(以下、SiN−
2と略記)
(2−3)シルセスキオキサンの部分開裂構造体(以下、Si−1と略記)
商品名:トリシラノールイソブチル−POSS(登録商標)(Hybrid Plastics社製)
後述する製造例2及び3により下記SiN−1及びSiN−2を製造した。
(2−1)アミノ基含有籠型シルセスキオキサン(以下、SiN−1と略記)
(2−2)アミノ基含有籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体(以下、SiN−
2と略記)
(2−3)シルセスキオキサンの部分開裂構造体(以下、Si−1と略記)
商品名:トリシラノールイソブチル−POSS(登録商標)(Hybrid Plastics社製)
(3)(B−2)ホスフィン酸塩類(ジエチルホスフィン酸アルミニウム(以下、DEPと略記))
特開2005−179362号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、ジエチルホスフィン酸アルミニウム(DEP−1及びDEP−2)を製造した。DEP−3及びDEP−4については、下記の製造例に従ってDEP−2から製造した。
(3−1)DEP−1
平均粒子径:3.4μm、最大粒子径:17.4μm、d75/d25:3.1
(3−2)DEP−2
平均粒子径:1.7μm、最大粒子径:9.5μm、d75/d25:3.0
(3−3)DEP−3
平均粒子径:1.4μm、最大粒子径:2.6μm、d75/d25:1.8
(3−4)DEP−4
平均粒子径:0.20μm、最大粒子径:0.45μm、d75/d25:1.4
特開2005−179362号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、ジエチルホスフィン酸アルミニウム(DEP−1及びDEP−2)を製造した。DEP−3及びDEP−4については、下記の製造例に従ってDEP−2から製造した。
(3−1)DEP−1
平均粒子径:3.4μm、最大粒子径:17.4μm、d75/d25:3.1
(3−2)DEP−2
平均粒子径:1.7μm、最大粒子径:9.5μm、d75/d25:3.0
(3−3)DEP−3
平均粒子径:1.4μm、最大粒子径:2.6μm、d75/d25:1.8
(3−4)DEP−4
平均粒子径:0.20μm、最大粒子径:0.45μm、d75/d25:1.4
(4)リン酸エステル系難燃剤(以下、BDPと略記)
(4−1)ビスフェノールA−ビスジフェニルフォスフェートを主成分とする難燃剤
商品名:CR741(大八化学工業社製)
(4−1)ビスフェノールA−ビスジフェニルフォスフェートを主成分とする難燃剤
商品名:CR741(大八化学工業社製)
(5)ポリリン酸メラミン(以下、MPPと略記)
商品名:Melapur(登録商標)200/70(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
商品名:Melapur(登録商標)200/70(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(6)(C)窒素化合物(ポリアミン)
(6−1)ポリエチレンイミン(以下、N−1と略記)
商品名:エポミン(登録商標)SP−003(日本触媒社製)
(6−2)ポリエチレンイミン(以下、N−2と略記)
商品名:エポミン(登録商標)SP−018(日本触媒社製)
(6−3)ポリエチレンイミン(以下、N−3と略記)
商品名:エポミン(登録商標)SP−200(日本触媒社製)
(6−1)ポリエチレンイミン(以下、N−1と略記)
商品名:エポミン(登録商標)SP−003(日本触媒社製)
(6−2)ポリエチレンイミン(以下、N−2と略記)
商品名:エポミン(登録商標)SP−018(日本触媒社製)
(6−3)ポリエチレンイミン(以下、N−3と略記)
商品名:エポミン(登録商標)SP−200(日本触媒社製)
(7)(E)エラストマー(以下、SEBSと略記)
商品名:クレイトン(登録商標)G1651E(クレイトンポリマー社製)
商品名:クレイトン(登録商標)G1651E(クレイトンポリマー社製)
(8)(D)安定剤
(8−1)ヒンダードフェノール系安定剤(以下、Ph−1と略記)
商品名:イルガノックス(登録商標)1330(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(8−2)イオウ系安定剤(以下、S−1と略記)
商品名:イルガノックス(登録商標)565(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(8−3)イオウ系安定剤(以下、S−2と略記)
商品名:アデカスタブ(登録商標)AO−412S(ADEKA社製)
(8−1)ヒンダードフェノール系安定剤(以下、Ph−1と略記)
商品名:イルガノックス(登録商標)1330(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(8−2)イオウ系安定剤(以下、S−1と略記)
商品名:イルガノックス(登録商標)565(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(8−3)イオウ系安定剤(以下、S−2と略記)
商品名:アデカスタブ(登録商標)AO−412S(ADEKA社製)
(9)ポリスチレン(以下、PSと略記)
商品名:PSJポリスチレン(登録商標)685(PSジャパン社製)
商品名:PSJポリスチレン(登録商標)685(PSジャパン社製)
(製造例1:PPE−1〜PPE−6)
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた10Lのジャケット付き重合槽に500mL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、1.099gの塩化第二銅2水和物、4.705gの35%塩酸、41.971gのN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン、31.658gのジ−n−ブチルアミン、1264gのn−ブタノール、544gのメタノール、3792gのキシレン、136gの2,6−ジメチルフェノール、24gの2,3,6−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ、反応器の内温が40℃になるまで撹拌した。
また、貯蔵槽に窒素ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた5Lの貯蔵槽に、200mL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、720gのメタノール、1224gの2,6−ジメチルフェノール、216gの2,3,6−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、重合槽へ1000NmL/分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を21.6g/分の速度で逐次添加した。330分通気し、反応器の内温が40℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始140分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示し、スラリー形態を示しはじめる前に混合溶液の添加は終了した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸3カリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の50%水溶液を11.5g添加し60分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン(和光純薬社製試薬)を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。反応器の内温は40℃になるようコントロールした。
その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール6400gともに10L洗浄槽に入れ分散させ、30分間撹拌した後再度ろ過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。洗浄槽の内温は40℃になるようコントロールした。これを3回繰り返し、次いで140℃で150分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテル(PPE−1)を得た。
同様の方法にて、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの混合比率を変えるとともに、反応時間を調整しながら重合することにより、PPE−2〜PPE−6を得た。
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた10Lのジャケット付き重合槽に500mL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、1.099gの塩化第二銅2水和物、4.705gの35%塩酸、41.971gのN,N,N’,N’−テトラメチルプロパンジアミン、31.658gのジ−n−ブチルアミン、1264gのn−ブタノール、544gのメタノール、3792gのキシレン、136gの2,6−ジメチルフェノール、24gの2,3,6−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ、反応器の内温が40℃になるまで撹拌した。
また、貯蔵槽に窒素ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた5Lの貯蔵槽に、200mL/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、720gのメタノール、1224gの2,6−ジメチルフェノール、216gの2,3,6−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、重合槽へ1000NmL/分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を21.6g/分の速度で逐次添加した。330分通気し、反応器の内温が40℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始140分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示し、スラリー形態を示しはじめる前に混合溶液の添加は終了した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸3カリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の50%水溶液を11.5g添加し60分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン(和光純薬社製試薬)を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。反応器の内温は40℃になるようコントロールした。
その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール6400gともに10L洗浄槽に入れ分散させ、30分間撹拌した後再度ろ過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。洗浄槽の内温は40℃になるようコントロールした。これを3回繰り返し、次いで140℃で150分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテル(PPE−1)を得た。
同様の方法にて、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの混合比率を変えるとともに、反応時間を調整しながら重合することにより、PPE−2〜PPE−6を得た。
(製造例2:SiN−1)
特開2004−51848号公報の方法に従って、Si−1をトルエン/メタノールの溶液中、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン[チッソ(株)社製]と反応させることによって、式(17)で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンを得た。
特開2004−51848号公報の方法に従って、Si−1をトルエン/メタノールの溶液中、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン[チッソ(株)社製]と反応させることによって、式(17)で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンを得た。
(製造例3:SiN−2)
特開2004−51848号公報の方法に従って、Si−1をトルエン/メタノールの溶液中、アミノプロピルメチルジメトキシシラン[チッソ(株)社製]と反応させることによって、式(18)で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得た。
特開2004−51848号公報の方法に従って、Si−1をトルエン/メタノールの溶液中、アミノプロピルメチルジメトキシシラン[チッソ(株)社製]と反応させることによって、式(18)で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得た。
(製造例4:DEP−3、DEP−4)
DEP−2をメタノール中に固体濃度30質量%となるように分散させ、湿式粉砕装置[スーパーアペックスミルUAM−015:寿工業社製]を用いて、0.1mmジルコニアビーズ、ローター周速10m/sにて湿式粉砕を行った。粉砕時間を変更し、DEP−3、DEP−4のスラリーを得た。粒子径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置[LA−950:堀場製作所社製]を用いて、スラリーをメタノールで希釈した後、屈折率1.500、液屈折率1.329で測定した。
DEP−2をメタノール中に固体濃度30質量%となるように分散させ、湿式粉砕装置[スーパーアペックスミルUAM−015:寿工業社製]を用いて、0.1mmジルコニアビーズ、ローター周速10m/sにて湿式粉砕を行った。粉砕時間を変更し、DEP−3、DEP−4のスラリーを得た。粒子径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置[LA−950:堀場製作所社製]を用いて、スラリーをメタノールで希釈した後、屈折率1.500、液屈折率1.329で測定した。
(評価方法)
以下に、評価方法について述べる。
<耐熱性:vicat軟化温度>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、保圧60MPa、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度320℃に設定して、127×13×3.2mmの成形片を成形した。得られた試験片を用いて、ASTM D−1525に準拠し、10N、120℃/hの条件でvicat軟化温度を測定した。
以下に、評価方法について述べる。
<耐熱性:vicat軟化温度>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、保圧60MPa、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度320℃に設定して、127×13×3.2mmの成形片を成形した。得られた試験片を用いて、ASTM D−1525に準拠し、10N、120℃/hの条件でvicat軟化温度を測定した。
<難燃性>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、保圧100MPa、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度320℃に設定して、127×13×1.6mmの成形片を成形した。得られた試験片を用いて、UL−94(米国アンダーライターズラボラトリー規格)に基づき、5本の試験片について、各々2回ずつ接炎し、合計10回の燃焼時間について測定し、平均燃焼時間、最大燃焼時間を評価した。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、保圧100MPa、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度320℃に設定して、127×13×1.6mmの成形片を成形した。得られた試験片を用いて、UL−94(米国アンダーライターズラボラトリー規格)に基づき、5本の試験片について、各々2回ずつ接炎し、合計10回の燃焼時間について測定し、平均燃焼時間、最大燃焼時間を評価した。
<異物>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、保圧60MPa、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度320℃に設定して、90×50×2.5mmの成形片を成形した。得られた試験片3枚を、目視で観察し、褐色又は黒色の異物の数を数えた。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、保圧60MPa、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度320℃に設定して、90×50×2.5mmの成形片を成形した。得られた試験片3枚を、目視で観察し、褐色又は黒色の異物の数を数えた。
<引張強度、引張伸度>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、射出成形機[IS−100GN:東芝機械社製]を用いて、射出速度200mm/秒、保圧70MPa、射出+保圧時間20秒、冷却時間20秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度330℃に設定して、ISO 3167、多目的試験片A型の成形片を成形した。得られた成形片を使用し、23℃、50RH%にて、ISO 527に準拠し、引張り速度5mm/minで引張強度、引張伸度を測定した。測定は5本の試験片で行い、平均値をそれぞれ引張強度、引張伸度とした。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、射出成形機[IS−100GN:東芝機械社製]を用いて、射出速度200mm/秒、保圧70MPa、射出+保圧時間20秒、冷却時間20秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度330℃に設定して、ISO 3167、多目的試験片A型の成形片を成形した。得られた成形片を使用し、23℃、50RH%にて、ISO 527に準拠し、引張り速度5mm/minで引張強度、引張伸度を測定した。測定は5本の試験片で行い、平均値をそれぞれ引張強度、引張伸度とした。
<成形流動性>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度320℃に設定して、127×13×1.6mmの成形片を成形した。このとき、射出圧力を調整しながら成形し、樹脂が末端まで充填されるわずかに手前の射出圧力を測定した。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、射出成形機[IS−80EPN:東芝機械社製]を用いて、射出速度700mm/秒、射出+保圧時間10秒、冷却時間15秒、金型温度120℃、溶融樹脂温度320℃に設定して、127×13×1.6mmの成形片を成形した。このとき、射出圧力を調整しながら成形し、樹脂が末端まで充填されるわずかに手前の射出圧力を測定した。
<シート加工時の目やに>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、シリンダーの温度290℃、Tダイス(幅:15cm)の温度300℃に設定したスクリュー径15mmの二軸押出機[KZW15TW:テクノベル社製]を用いて、スクリュー回転数150rpm、吐出量0.5kg/hで押出しシート成形を行った。1時間運転し、目やにの発生状況を観察した。運転開始から15分までの間に目やにが発生したものを×、15分から30分までの間に目やにが発生したものを△、30分から1時間の間に目やにが発生したものを○とした。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、シリンダーの温度290℃、Tダイス(幅:15cm)の温度300℃に設定したスクリュー径15mmの二軸押出機[KZW15TW:テクノベル社製]を用いて、スクリュー回転数150rpm、吐出量0.5kg/hで押出しシート成形を行った。1時間運転し、目やにの発生状況を観察した。運転開始から15分までの間に目やにが発生したものを×、15分から30分までの間に目やにが発生したものを△、30分から1時間の間に目やにが発生したものを○とした。
<耐熱エージング>
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、シリンダーの温度290℃、Tダイス(幅:15cm)の温度300℃に設定したスクリュー径15mmの二軸押出機[KZW15TW:テクノベル社製]を用いて、スクリュー回転数150rpm、吐出量0.5kg/hで押出しシート成形を行った。得られたシートを、ISO 527−3、試験片タイプ5に打ち抜いた。尚、引張試験をする方向が、フィルムの流動方向になるように打ち抜いた。150℃のオーブンに所定時間暴露した後、23℃、50RH%にて、ISO 527に準拠し、引張り速度5mm/minで引張試験を実施した。5本の試験片にて試験を行い、3本以上以上が脆化したものを以下の基準に従い評価した。尚、ここでの脆化とは、破断時に、2ヶ所以上で同時に破断し、チャック以外の部分が飛び散ったものをいう。
5点:160hr経過しても脆化しなかったもの。
4点:140hr経過しても脆化せず、160hr経過で脆化したもの。
3点:100hr経過しても脆化せず、140hr経過で脆化したもの。
2点:50hr経過しても脆化せず、100hr経過で脆化したもの。
1点:10hr経過しても脆化せず、50hr経過で脆化したもの。
0点:10hr経過で脆化したもの。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて100℃で3時間乾燥し、シリンダーの温度290℃、Tダイス(幅:15cm)の温度300℃に設定したスクリュー径15mmの二軸押出機[KZW15TW:テクノベル社製]を用いて、スクリュー回転数150rpm、吐出量0.5kg/hで押出しシート成形を行った。得られたシートを、ISO 527−3、試験片タイプ5に打ち抜いた。尚、引張試験をする方向が、フィルムの流動方向になるように打ち抜いた。150℃のオーブンに所定時間暴露した後、23℃、50RH%にて、ISO 527に準拠し、引張り速度5mm/minで引張試験を実施した。5本の試験片にて試験を行い、3本以上以上が脆化したものを以下の基準に従い評価した。尚、ここでの脆化とは、破断時に、2ヶ所以上で同時に破断し、チャック以外の部分が飛び散ったものをいう。
5点:160hr経過しても脆化しなかったもの。
4点:140hr経過しても脆化せず、160hr経過で脆化したもの。
3点:100hr経過しても脆化せず、140hr経過で脆化したもの。
2点:50hr経過しても脆化せず、100hr経過で脆化したもの。
1点:10hr経過しても脆化せず、50hr経過で脆化したもの。
0点:10hr経過で脆化したもの。
<金属腐食性>
実施例で得られたペレットを、耐圧2.0MPa、内容量100mLのSUS314製オートクレーブに20g入れ、サイズ縦×横×厚みが10mm×20mm×2.0mmで表面を#2000研磨した炭素鋼(材質:SS400)試験片を入れ、ペレットをさらに20g入れ、炭素鋼試験片を埋没させた。オートクレーブ内部を窒素置換した後、密閉し、320℃に設定した恒温槽に4時間、静置した。流水下にオートクレーブを取出し、室温まで冷却しオートクレーブを開放した。
溶融固化したペレット中から、炭素鋼試験片を取出し、トルエンにより炭素鋼試験片に付着した樹脂を溶解除去した。炭素鋼試験片を風乾し、0.1mg単位まで秤量し、予め測定しておいた、腐食試験前の炭素鋼試験片重量で除算し、試験前後の重量減少率を質量ppmで求めた。
実施例で得られたペレットを、耐圧2.0MPa、内容量100mLのSUS314製オートクレーブに20g入れ、サイズ縦×横×厚みが10mm×20mm×2.0mmで表面を#2000研磨した炭素鋼(材質:SS400)試験片を入れ、ペレットをさらに20g入れ、炭素鋼試験片を埋没させた。オートクレーブ内部を窒素置換した後、密閉し、320℃に設定した恒温槽に4時間、静置した。流水下にオートクレーブを取出し、室温まで冷却しオートクレーブを開放した。
溶融固化したペレット中から、炭素鋼試験片を取出し、トルエンにより炭素鋼試験片に付着した樹脂を溶解除去した。炭素鋼試験片を風乾し、0.1mg単位まで秤量し、予め測定しておいた、腐食試験前の炭素鋼試験片重量で除算し、試験前後の重量減少率を質量ppmで求めた。
<組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量測定>
昭和電工(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーSystem21(カラム:昭和電工(株)製K−805Lを2本直列、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:1.0mL/min、サンプル濃度:0.1質量%クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)を用いて検量線を作成し、測定した。検出部のUVの波長は標準ポリスチレンが254nm、ポリフェニレンエーテルが283nmで測定した。実施例及び比較例で得られた100μm厚みのフィルムを切り出し、クロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、GPC測定を行った。
組成物中のポリフェニレンエ−テルの、分子量5,000以下の全分子量の総和に対しての質量%であるαは、以下のようにして求めた。
α(質量%)=(5,000以下の素分子量が占める質量/(全分子量が占める質量)×100
組成物中のポリフェニレンエ−テルの、分子量100,000以上の全分子量の総和に対しての質量%であるβは、以下のようにして求めた。
β(質量%)=(100,000以上の素分子量が占める質量/(全分子量が占める質量)×100
昭和電工(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーSystem21(カラム:昭和電工(株)製K−805Lを2本直列、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:1.0mL/min、サンプル濃度:0.1質量%クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)を用いて検量線を作成し、測定した。検出部のUVの波長は標準ポリスチレンが254nm、ポリフェニレンエーテルが283nmで測定した。実施例及び比較例で得られた100μm厚みのフィルムを切り出し、クロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、GPC測定を行った。
組成物中のポリフェニレンエ−テルの、分子量5,000以下の全分子量の総和に対しての質量%であるαは、以下のようにして求めた。
α(質量%)=(5,000以下の素分子量が占める質量/(全分子量が占める質量)×100
組成物中のポリフェニレンエ−テルの、分子量100,000以上の全分子量の総和に対しての質量%であるβは、以下のようにして求めた。
β(質量%)=(100,000以上の素分子量が占める質量/(全分子量が占める質量)×100
<組成物中のポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基数測定>
実施例及び比較例で得られた100μm厚みのフィルムを切り出し、30℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する(再沈殿)ことにより、粉末を得、乾燥させた。ついで、塩化メチレンを加えて加温しながら溶解させ、冷凍庫内(−5℃)に一晩静置することにより、析出物を得た。これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、140℃にて1時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得た。これを正確に秤量し(W(mg))、25mLの塩化メチレンに溶解し、10重量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を20μlを加え、UV分光光度計(日立(株)社製、U−3210)を用いて、318nmの吸光度(Abs)を測定し、次の式に基づいて算出した。
n(OH)=M×(Abs)×5.319×10−3/W
(ここで、n(OH):フェニレンエーテルユニットの100個に対してのフェノール性水酸基の個数、M:フェニレンエーテルユニット100個当りの分子量)
実施例及び比較例で得られた100μm厚みのフィルムを切り出し、30℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する(再沈殿)ことにより、粉末を得、乾燥させた。ついで、塩化メチレンを加えて加温しながら溶解させ、冷凍庫内(−5℃)に一晩静置することにより、析出物を得た。これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、140℃にて1時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得た。これを正確に秤量し(W(mg))、25mLの塩化メチレンに溶解し、10重量%濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を20μlを加え、UV分光光度計(日立(株)社製、U−3210)を用いて、318nmの吸光度(Abs)を測定し、次の式に基づいて算出した。
n(OH)=M×(Abs)×5.319×10−3/W
(ここで、n(OH):フェニレンエーテルユニットの100個に対してのフェノール性水酸基の個数、M:フェニレンエーテルユニット100個当りの分子量)
(実施例1〜3、比較例1〜5)
押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いて、上流側供給口からダイまでを290℃に設定し、スクリュー回転数300rpm、吐出量12kg/hで、表1記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、PS、Si化合物を供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物の、耐熱性、難燃性、異物、目やに、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表1に併記した。尚、ペレット、成形片、シートは透明性に優れていた。
押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いて、上流側供給口からダイまでを290℃に設定し、スクリュー回転数300rpm、吐出量12kg/hで、表1記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、PS、Si化合物を供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物の、耐熱性、難燃性、異物、目やに、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表1に併記した。尚、ペレット、成形片、シートは透明性に優れていた。
(実施例4〜10)
実施例1と同様にして、表2記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、Si化合物、安定剤を供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物の、耐熱性、難燃性、異物、目やに、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表2に併記した。尚、ペレット、成形片、シートは透明性に優れていた。
実施例1と同様にして、表2記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、Si化合物、安定剤を供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物の、耐熱性、難燃性、異物、目やに、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表2に併記した。尚、ペレット、成形片、シートは透明性に優れていた。
(実施例11〜13)
実施例1と同様にして、表3記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、Si化合物、安定剤を供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物の、耐熱性、難燃性、目やに、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表3に併記した。尚、ペレット、成形片、シートは透明性に優れていた。
実施例1と同様にして、表3記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、Si化合物、安定剤を供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物の、耐熱性、難燃性、目やに、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表3に併記した。尚、ペレット、成形片、シートは透明性に優れていた。
(実施例14〜15、比較例6〜10)
押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、上流側から11番目のバレルに液体供給口を有した、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いて、上流側供給口からダイまでを290℃に設定し、スクリュー回転数300rpm、吐出量12kg/hで、表4記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、PS、DEP、MPPを供給し、液体供給口より90℃に加温したBDPを供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、耐熱性、難燃性、目やにを評価した。物性値を組成と共に表4に併記した。
押出機上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、上流側から11番目のバレルに液体供給口を有した、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いて、上流側供給口からダイまでを290℃に設定し、スクリュー回転数300rpm、吐出量12kg/hで、表4記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、PS、DEP、MPPを供給し、液体供給口より90℃に加温したBDPを供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、耐熱性、難燃性、目やにを評価した。物性値を組成と共に表4に併記した。
(実施例16〜20)
実施例1と同様にして、表5記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、SEBS、DEPを供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、耐熱性、難燃性、目やに、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表5に併記した。
実施例1と同様にして、表5記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、SEBS、DEPを供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、耐熱性、難燃性、目やに、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表5に併記した。
(実施例21〜25)
PPE−2:600gをトルエン:6,000gに40℃で溶解させた。一方、DEP−2:150gをメタノール:500gに分散させたDEPのメタノール溶液を作製した。尚、DEP−3、DEP−4については製造例4で得られたスラリーをそのまま使用した。PPEのトルエン溶液とDEPのメタノール溶液を混合し、室温にてメタノール9,000gを加えてPPEを析出(再沈殿)させた。得られた析出物をろ過後、120℃で5時間真空乾燥し、PPE/DEP=4/1の混合粉体を得た。
続いて、PPE、SEBS、DEPが表6記載の割合(質量部)となるように、PPE、SEBS、PPE/DEP混合粉体をドライブレンドし、実施例1と同様にして、上流側供給口より供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、耐熱性、難燃性、目やに、耐熱エージング、金属腐食性を評価した。物性値を組成と共に表6に併記した。
PPE−2:600gをトルエン:6,000gに40℃で溶解させた。一方、DEP−2:150gをメタノール:500gに分散させたDEPのメタノール溶液を作製した。尚、DEP−3、DEP−4については製造例4で得られたスラリーをそのまま使用した。PPEのトルエン溶液とDEPのメタノール溶液を混合し、室温にてメタノール9,000gを加えてPPEを析出(再沈殿)させた。得られた析出物をろ過後、120℃で5時間真空乾燥し、PPE/DEP=4/1の混合粉体を得た。
続いて、PPE、SEBS、DEPが表6記載の割合(質量部)となるように、PPE、SEBS、PPE/DEP混合粉体をドライブレンドし、実施例1と同様にして、上流側供給口より供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、耐熱性、難燃性、目やに、耐熱エージング、金属腐食性を評価した。物性値を組成と共に表6に併記した。
(実施例26〜28)
実施例1と同様にして、表7記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、SEBS、DEP、安定剤を供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物の、耐熱性、難燃性、目やに、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表7に併記した。
実施例1と同様にして、表7記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、SEBS、DEP、安定剤を供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物の、耐熱性、難燃性、目やに、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表7に併記した。
(実施例29〜32)
実施例1と同様にして、表8記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、SEBS、DEP、ポリアミンを供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、耐熱性、難燃性、異物、目やに、成形流動性、引張強度、引張伸度、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表8に併記した。
実施例1と同様にして、表8記載の割合(質量部)となるように、上流側供給口よりPPE、SEBS、DEP、ポリアミンを供給して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、耐熱性、難燃性、異物、目やに、成形流動性、引張強度、引張伸度、耐熱エージングを評価した。物性値を組成と共に表8に併記した。
表1〜表8の結果から明らかなように、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物からなるペレット、成形片及びシート(実施例1〜32)は、ポリフェニレンエーテルと、籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、ホスフィン酸塩類よりなる群から選ばれる1種以上と、を含み、ポリフェニレンエーテル中の2,6−ジメチルフェノールからなる構造単位と、2,3,6−トリメチルフェノールからなる構造単位が特定範囲に設定されているため、耐熱性と難燃性のバランスに優れていた。さらに、異物が少なく透明性に優れており、加工性も良好であった。
これに対して、比較例1のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルとして、2,3,6−トリメチルフェノールからなる構造単位を含まないPPE−6を使用しており、耐熱性と難燃性のバランスに劣っていた。
比較例2〜4のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、(B)成分である籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、ホスフィン酸塩類よりなる群から選ばれる1種以上を含んでおらず、耐熱性と難燃性のバランスに劣っており、また、異物が多く、加工性や耐熱エージング特性に顕著に劣っていた。
比較例5〜7のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、PPE−6を使用しており、耐熱性と難燃性のバランスに劣っていた。また、異物が多く、加工性に関しても、実施例の組成物と比較して劣っていた。
比較例8〜10のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、(B)成分である籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、ホスフィン酸塩類よりなる群から選ばれる1種以上を含んでおらず、代わりに、難燃剤としてリン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸メラミンを含んでいるが、耐熱性と難燃性のバランスに劣っていた。
これに対して、比較例1のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルとして、2,3,6−トリメチルフェノールからなる構造単位を含まないPPE−6を使用しており、耐熱性と難燃性のバランスに劣っていた。
比較例2〜4のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、(B)成分である籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、ホスフィン酸塩類よりなる群から選ばれる1種以上を含んでおらず、耐熱性と難燃性のバランスに劣っており、また、異物が多く、加工性や耐熱エージング特性に顕著に劣っていた。
比較例5〜7のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、PPE−6を使用しており、耐熱性と難燃性のバランスに劣っていた。また、異物が多く、加工性に関しても、実施例の組成物と比較して劣っていた。
比較例8〜10のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、(B)成分である籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、ホスフィン酸塩類よりなる群から選ばれる1種以上を含んでおらず、代わりに、難燃剤としてリン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸メラミンを含んでいるが、耐熱性と難燃性のバランスに劣っていた。
本出願は、2007年5月17日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願(特願2007−131167に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体は、電気・電子部品、OA部品、車両部品、機械部品等の幅広い分野に使用することができ、とりわけ、電気・電子部品としての産業上可能性を有する。
Claims (27)
- (A)ポリフェニレンエーテルと、
(B)(B−1)籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体、(B−2)ホスフィン酸塩類よりなる群から選ばれる1種以上と、
を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、
前記(A)成分が、(a−1)2,6−ジメチルフェノールと、(a−2)2,3,6−トリメチルフェノールと、を含むフェノール類を重合した共重合体を含み、
前記(A)成分中の(a−1)及び(a−2)からなる構造単位の合計100質量%に対し、(a−1)からなる構造単位が60〜90質量%、(a−2)からなる構造単位が10〜40質量%である、樹脂組成物。 - 前記(A)成分のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が2.0〜5.5である、請求項1記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(A)成分の5,000以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して10質量%以下である、請求項1又は2記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(A)成分の100,000以上の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して30質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(A)成分はフェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニット100個に対して2.50個以下含有する、請求項1〜4のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(A)成分は沈殿析出重合により製造された重合体である、請求項1〜5のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(B)成分は、下記式(i)及び/又は(ii)で示される(B−1)籠型シルセスキオキサン及び/又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体である、請求項1〜6のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(RSiO1.5)n (i)
(RSiO1.5)m(RXSiO)k (ii)
(一般式(i)、(ii)において、Rは水素原子、炭素原子数1から6のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数1から20の置換もしくは非置換の炭化水素基、又は、ケイ素原子数1から10のケイ素原子含有基を示し、複数のRは同一でも異なっていてもよい;一般式(ii)において、XはOR1(R1は水素原子、アルキル基、アリール基、第4級アンモニウムラジカル)、ハロゲン原子、又は、上記Rで定義された基の中から選ばれる基を示し、複数のXは同一でも異なっていてもよく、また、(RXSiO)k中の複数のXが互いに連結して連結構造を形成してもよい;nは6から14の整数、mは2から12の整数、kは2又は3である。) - 前記(B−1)成分は、窒素元素を有する籠型シルセスキオキサンである、請求項1〜7のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(B−1)成分は、アミノ基を有する籠型シルセスキオキサンである、請求項1〜8のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(B)成分は、下記式(iii)及び/又は(iv)で示される(B−2)ホスフィン酸塩類である、請求項1〜6のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C6−アルキル及び/又はアリールもしくはフェニルを示し、R3は、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、C6〜C10−アルキルアリーレン又はC6〜C10−アリールアルキレンを示し、Mは、カルシウム(イオン)、マグネシウム(イオン)、アルミニウム(イオン)、亜鉛(イオン)、ビスマス(イオン)、マンガン(イオン)、ナトリウム(イオン)、カリウム(イオン)及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる1種以上を示し、mは1〜3であり、nは1〜3であり、xは1又は2である。) - 前記(B−2)成分の数平均粒子径が0.01〜10μmである、請求項10記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(B−2)成分の最大粒子径が0.01〜20μmである、請求項10又は11記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(B−2)成分の粒子径分布として、粒子径の小さい方から25%にあたる粒子の粒子径(d25)と75%にあたる粒子の粒子径(d75)の比(d75/d25)が、1.0〜2.0である、請求項10〜12のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(A)成分を溶解する溶媒(p)中に(A)成分を溶解させた溶液(p−A)と、前記(B−2)成分を溶解しない溶媒(q)中に(B−2)成分を分散させた溶液(q−B)と、を混合した後、前記(A)成分を溶解しない溶媒(r)を添加することにより析出させる工程を含む方法により得られる、請求項10〜13のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物(ここで、qとrは同種であっても異種であってもよい)。
- (C)1分子中に1級アミノ基、2級アミノ基及び/又は3級アミノ基を少なくとも1個以上有する窒素化合物をさらに含む、請求項1〜14のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(C)成分は、1分子中に1級アミノ基、2級アミノ基及び/又は3級アミノ基を少なくとも2個以上有する窒素化合物である、請求項15記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- (D)安定剤をさらに含む、請求項1〜16のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(D)成分は、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤からなる群から選ばれる1種以上である、請求項17記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(D)成分は、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス〔メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ミリスチルチオ)プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−3−(ステアリルチオ)プロピオネート〕メタン、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ステアリルチオメチル)−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−{4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ}フェノール、4,4−チオビス(3−メチル−5−t−ブチルフェノール)よりなる群から選ばれる1種以上である、請求項17又は18記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- (E)エラストマーをさらに含む、請求項1〜19のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(E)成分は、少なくとも1個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、からなるブロック共重合体及び/又はその水素添加されたブロック共重合体である、請求項1〜20のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- (F)(A)成分以外の熱可塑性樹脂をさらに含み、(A)成分と(F)成分の合計100質量%に対し、(A)成分1〜99質量%、(F)成分1〜99質量%である、請求項1〜21のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 前記(F)成分は、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド66/6、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる1種以上である、請求項22記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- vicat軟化温度(ASTM D−1525;10±0.2N,120±10℃/h)が210℃以上である、請求項1〜23のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- 請求項1〜24のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる射出成形体。
- 請求項1〜24のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなるシート。
- 請求項1〜24のいずれか1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と銅を含んでなる銅張積層板。
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