CN115894932B - 一种聚芳酯单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚芳酯单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚芳酯单体及其制备方法和应用。一种聚芳酯单体，结构式如下：

Description

一种聚芳酯单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，具体涉及一种聚芳酯单体及其制备方法和应用。
背景技术
液晶高分子材料(LCP)是一种链结构，由刚性棒状或碟形基团构成的功能性材料，其在熔融或溶液状态下能够形成不同于液体和固体的中间相态(液晶相)，从而赋予了材料独特的性能。液晶聚合物在外力诱导下，分子链会高度取向，使得材料表现出优异的机械、光电、热稳定性等性能。根据液晶形成的条件，液晶聚合物主要分为热致液晶高分子(TLCP)和溶致液晶高分子两大类。聚芳酯是TLCP的主要代表，由芳族的酸类和酚类共聚制备得到的。主链热致液晶聚芳酯是一类介晶基团位于分子主链骨架的聚酯。
热致液晶聚芳酯分子链主要是由对位苯环类的刚性棒状介晶基团构成，由于分子链完全由苯环类单体构成，热致液晶聚芳酯分子链刚性和堆砌密度极大，表现出不溶和不熔(熔点大于500℃)的特性，极大地增加了加工的难度。如何在不影响材料液晶性能和力学性能的同时，降低热致液晶聚芳酯的熔点，从而提高液晶聚芳酯的加工窗口是目前研究的重要方向。目前降低热致液晶聚芳酯熔点的研究方向主要有：(1)在苯环类单体上引入取代基团提高主链的扭曲度；(2)引入主轴上不对称的苯环类单体，提高主链的扭转；(3)在刚性主链中引入柔性链，提高主链柔性。为了更加有效地调控聚芳酯材料熔点，仍需开发一种新的聚芳酯单体。
发明内容
为了更加有效地调控聚芳酯材料熔点，本发明提供了一种不对称的苯环类单体，该化合物能够有效降低液晶聚芳酯的熔点，增加液晶聚芳酯的加工窗口，该化合物结构简单，成本低，利于大规模应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种聚芳酯单体，所述聚芳酯单体的结构式如下：
式中R包括笼型倍半硅氧烷取代基，其大位阻效应可有效提高主链的扭曲度，有效降低液晶聚芳酯的熔点。
优选的，这种聚芳酯单体，所述R选自八乙烯基倍半硅氧烷取代基、丙烯酸基倍半硅氧烷取代基、甲基丙烯酸基倍半硅氧烷取代基中的至少一种；进一步优选的，R选自八乙烯基倍半硅氧烷取代基、丙烯酸基倍半硅氧烷取代基、甲基丙烯酸基倍半硅氧烷取代基中的一种；在本发明的一些具体实施方式中，R为八乙烯基倍半硅氧烷取代基，即R为-C16H25O12Si8，所述R的结构如下：
R为-C16H25O12Si8时，所述聚芳酯单体为3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。
本发明第二方面提供了一种聚芳酯单体的制备方法，包括以下步骤：
将3-氨基-4-羟基苯甲酸与3-乙酰氨基四氢-2-噻吩进行开环反应，然后加入笼型倍半硅氧烷，进行加成反应，得到所述聚芳酯单体。
在本发明的一些具体实施方式中，笼型倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷、丙烯酸基倍半硅氧烷、甲基丙烯酸基倍半硅氧烷中的一种。
根据本发明的实施方式，当笼型倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷时，3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA)与3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT)进行亲核开环，获得带有巯基的中间体，然后加入八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ)，进行双键与巯基中间体的加成反应，即得聚芳酯单体；具体的合成路线如下所示：
优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，3-氨基-4-羟基苯甲酸与3-乙酰氨基四氢-2-噻吩的摩尔比为(0.2-0.7):1；进一步优选的，3-氨基-4-羟基苯甲酸与3-乙酰氨基四氢-2-噻吩的摩尔比为(0.3-0.6):1。
优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，3-氨基-4-羟基苯甲酸与笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(0.5-1.5):1；进一步优选的，3-氨基-4-羟基苯甲酸与笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(0.8-1.2):1。
优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，开环反应的温度为40-60℃。
优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，开环反应的时间为7-15h；进一步优选的，开环反应的时间为8-14h。
优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，开环反应的溶剂为二氧六环(dioxane)。
优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，开环反应过程中添加催化剂，催化剂为4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)。
在本发明的一些具体实施方式中，3-氨基-4-羟基苯甲酸、3-乙酰氨基四氢-2-噻吩与二氧六环的用量配比为(0.005-0.02)g：(0.015-0.045)g：1mL。
在本发明的一些具体实施方式中，开环反应完成后，快速加入笼型倍半硅氧烷。
优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，加成反应的温度为45-65℃。
优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，加成反应的时间为12-48h。
优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，加成反应添加三乙胺(TEA)作为催化剂。
优选的，这种聚芳酯单体的制备方法中，笼型倍半硅氧烷溶解在四氢呋喃(THF)中加入反应体系；进一步优选的，笼型倍半硅氧烷、三乙胺与四氢呋喃的用量配比为(0.05-0.15)g：(0.005-0.01)mL：1mL。
本发明第三方面提供了上述聚芳酯单体或上述聚芳酯单体的制备方法制备得到的聚芳酯单体在热致液晶聚芳酯制备中的应用。
本发明第四方面提供了一种热致液晶聚芳酯的制备方法，包括以下步骤：将4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸与上述聚芳酯单体熔融共聚得到所述的热致液晶聚芳酯。
优选的，这种热致液晶聚芳酯的制备方法中，4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、聚芳酯单体的摩尔比为(70-80):(25-35):1；进一步优选的，4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、聚芳酯单体的摩尔比为(73-77):(28-32):1；再进一步优选的，4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、聚芳酯单体的摩尔比为75:30:1。
优选的，这种热致液晶聚芳酯的制备方法中，熔融共聚反应条件为：先升温至200-220℃反应0.3-0.7h，再升温至220-240℃反应1.5-2.5h，再次升温至250-270℃反应1.5-2.5h，最后升温至310-330℃反应0.3-0.7h；反应过程在氮气条件下进行，关闭氮气后连接真空系统，抽真空1.5-2.5h，最后在索氏提取器中用丙酮提取5-7h。
本发明的有益效果是：
本发明的聚芳酯单体，其大位阻效应可有效提高主链的扭曲度，有效降低液晶聚芳酯的熔点，可用于调节热致聚芳酯熔点和加工性。
本发明的聚芳酯单体的制备方法，通过亲核开环和加成两个步骤，即可制备结构简单的不对称苯环类单体，该化合物可用于制备热致液晶聚芳酯，实验方案简便，原料来源便宜。
本发明的聚芳酯单体的制备方法，除了可以制备含有八乙烯基倍半硅氧烷的不对称苯环类单体，还可以拓展至含有丙烯酸基倍半硅氧烷、甲基丙烯酸基倍半硅氧烷等不对称苯环类单体的合成。
附图说明
图1为实施例1制备的3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)的核磁谱图。
图2为实施例1制备的3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)的红外吸收谱图。
图3为实施例7制备的三元液晶聚芳酯(ABA-ANA-CSQ-AHA)的红外吸收谱图。
图4为三元液晶聚芳酯(ABA-ANA-CSQ-AHA)和二元液晶聚芳酯(ABA-ANA)的差示扫描量热仪(DSC)曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
本实施例制备了3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。具体步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA，CAS.1571-72-8)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT，CAS.1195-16-0)，0.0732g 4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，CAS.1122-58-3)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将1.9g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ，CAS.69655-76-1)和0.15mL三乙胺(TEA，CAS.121-44-8)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至40℃，反应12h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。
本实施例制备的3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)的核磁谱图如图1所示。
本实施例制备的3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)的红外吸收谱图如图2所示，波数为1112cm-1处的中强峰为倍半硅氧烷笼上Si-O特征峰，表明产物中含有倍半硅氧烷基团，波数为3200cm-1处的中强峰为胺解开环后形成的酰胺上仲胺峰，表明胺解开环反应后的AHA与AHT顺利相连。
实施例2
本实施例制备了3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。具体步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA，CAS.1571-72-8)，0.954g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT，CAS.1195-16-0)，0.0732g 4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，CAS.1122-58-3)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将2.2g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ，CAS.69655-76-1)和0.15mL三乙胺(TEA，CAS.121-44-8)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至45℃，反应10h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。
实施例3
本实施例制备了3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。具体步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA，CAS.1571-72-8)，1.203g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT，CAS.1195-16-0)，0.0732g 4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，CAS.1122-58-3)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将2.9g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ，CAS.69655-76-1)和0.15mL三乙胺(TEA，CAS.121-44-8)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至45℃，反应12h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至60℃，反应24h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。
实施例4
本实施例制备了3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。具体步骤如下：
将0.360g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA，CAS.1571-72-8)，1.203g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT，CAS.1195-16-0)，0.0732g 4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，CAS.1122-58-3)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将1.9g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ，CAS.69655-76-1)和0.15mL三乙胺(TEA，CAS.121-44-8)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至40℃，反应14h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至50℃，反应36h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。
实施例5
本实施例制备了3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。具体步骤如下：
将0.543g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA，CAS.1571-72-8)，1.803g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT，CAS.1195-16-0)，0.0732g 4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，CAS.1122-58-3)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将2.9g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ，CAS.69655-76-1)和0.15mL三乙胺(TEA，CAS.121-44-8)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至50℃，反应12h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至55℃，反应20h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。
实施例6
本实施例制备了3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。具体步骤如下：
将0.453g 3-氨基-4-羟基苯甲酸(AHA，CAS.1571-72-8)，1.803g 3-乙酰氨基四氢-2-噻吩(AHT，CAS.1195-16-0)，0.0732g 4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，CAS.1122-58-3)，50mL二氧六环加入250mL反应瓶。安装100mL恒压滴液漏斗。将1.9g八乙烯基倍半硅氧烷(OVSQ，CAS.69655-76-1)和0.15mL三乙胺(TEA，CAS.121-44-8)溶解在20mL四氢呋喃中，然后将溶液移入恒压滴液漏斗，此时漏斗为关闭状态。
整个体系密封后，冷冻脱气-充气循环3次，在300r/min的搅拌下，升温至50℃，反应8h。打开恒压滴液漏斗，将倍半硅氧烷溶液快速加入反应瓶，调高搅拌速度至400r/min，升温至60℃，反应20h。
反应停止后，趁热过滤，取滤液，旋蒸滤液，除去溶剂。再加入100mL乙醇溶解，过滤取滤液，白色滤渣为未反应的八乙烯基倍半硅氧烷。旋蒸滤液，除去溶剂，加入大量去离子水洗涤，沉淀物干燥后为褐色固体，得到3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸(CSQ-AHA)。
实施例7
本实施例制备了一种三元液晶聚芳酯。具体步骤如下：
先将聚芳酯单体放在60℃的真空干燥箱中烘6小时，分别称取4-羟基苯甲酸10.35g(0.075mol)，2-羟基-6-萘甲酸5.64g(0.030mol)，聚芳酯单体0.944g(0.001mol)和醋酸锌0.0786g，然后与醋酸锌一起加入带有搅拌的反应器中，打开真空泵为反应器施加负压环境，并通过氮气吹扫以除去体系中的空气。然后通入氮气，开启搅拌，熔融缩聚反应在100rpm的搅拌下进行，将反应器升温至210℃，反应0.5小时，体系出现回流，之后将温度升高至230℃反应2小时，再升温至260℃反应2小时，并继续升温至320℃，并保持0.5小时，关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持2小时以后，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取6小时，最后放入烘箱中干燥，以备测试。
本实施例制备的三元液晶聚芳酯(ABA-ANA-CSQ-AHA)的红外吸收谱图如图3所示，波数为1101cm-1处的中强峰为倍半硅氧烷笼上Si-O特征峰。
对比例1
本对比例制备了一种二元热致液晶聚芳酯。具体步骤如下：
分别称取4-羟基苯甲酸10.35g(0.075mol)，2-羟基-6-萘甲酸5.64g(0.030mol)和醋酸锌0.0786g，然后与醋酸锌一起加入带有搅拌的反应器中，打开真空泵为反应器施加负压环境，并通过氮气吹扫以除去体系中的空气。然后通入氮气，开启搅拌，熔融缩聚反应在100rpm的搅拌下进行，将反应器升温至210℃，反应0.5小时，体系出现回流，之后将温度升高至230℃反应2小时，再升温至260℃反应2小时，并继续升温至320℃，并保持0.5小时，关闭氮气，连接真空系统，尽可能多地将副产物醋酸带出来，抽真空并维持2小时以后，停止反应。将产物取出并用粉碎机粉碎，然后放在索氏提取器中用丙酮提取6小时，最后放入烘箱中干燥，以备测试。
实施例7制备的三元液晶聚芳酯(ABA-ANA-CSQ-AHA)和对比例1制备的二元液晶聚芳酯(ABA-ANA)的差示扫描量热仪(DSC)曲线图如图4所示。
4-羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸熔融共聚获得的二元液晶聚芳酯(ABA-ANA)的熔点为272℃，4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸与3-八乙烯倍半硅氧烷基-4-羟基苯甲酸熔融共聚获得的三元液晶聚芳酯的熔点降为222℃。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚芳酯单体，其特征在于，所述聚芳酯单体的结构式如下：
式中R包括笼型倍半硅氧烷取代基。
2.根据权利要求1所述的聚芳酯单体，其特征在于，所述R选自八乙烯基倍半硅氧烷取代基、丙烯酸基倍半硅氧烷取代基、甲基丙烯酸基倍半硅氧烷取代基中的至少一种。
3.一种权利要求1或2所述的聚芳酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将3-氨基-4-羟基苯甲酸与3-乙酰氨基四氢-2-噻吩进行开环反应，然后加入笼型倍半硅氧烷，进行加成反应，得到所述聚芳酯单体。
4.根据权利要求3所述的聚芳酯单体的制备方法，其特征在于，所述3-氨基-4-羟基苯甲酸与3-乙酰氨基四氢-2-噻吩的摩尔比为(0.2-0.7):1。
5.根据权利要求3所述的聚芳酯单体的制备方法，其特征在于，所述3-氨基-4-羟基苯甲酸与笼型倍半硅氧烷的摩尔比为(0.5-1.5):1。
6.根据权利要求3所述的聚芳酯单体的制备方法，其特征在于，所述开环反应的温度为40-60℃；所述开环反应的时间为7-15h。
7.根据权利要求3所述的聚芳酯单体的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为45-65℃；所述加成反应的时间为12-48h。
8.权利要求1或2所述的聚芳酯单体或权利要求3至7任一项所述的聚芳酯单体的制备方法制备得到的聚芳酯单体在热致液晶聚芳酯制备中的应用。
9.一种热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸与权利要求1或2所述聚芳酯单体熔融共聚得到所述的热致液晶聚芳酯。
10.根据权利要求9所述的热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、聚芳酯单体的摩尔比为(70-80)：(25-35)：1。
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