CN106543441A

CN106543441A - 一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子及其制备方法

Info

Publication number: CN106543441A
Application number: CN201510599714.3A
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 姚雯还; 高延子; 张兰英
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-03-29

Abstract

本发明公开了一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子及其制备方法，所述具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子的制备方法包括以下步骤：取聚[3-巯丙基甲基硅氧烷]溶于干燥甲苯中，并置于反应器中，加入0-49当量的对烯氧基苯甲酸胆固醇酯和49-0当量的对烯氧基苯甲酸醇酯，以0.1当量的偶氮二异丁氰作为催化剂，经过冷冻-抽真空-充氮气-解冻三个循环过程排掉氧气后，在冷冻、抽真空条件下封住反应器，放入65℃的恒温油浴中连续反应48h，之后冷却淬灭催化剂，升温至室温，快速搅拌下逐滴滴入到甲醇中，过滤沉淀，将沉淀物用三氯甲烷重新溶解，再用甲醇沉淀，除掉未反应的小分子单体，即得具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子。

Description

一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子及其制备方法

技术领域

本发明属于有机材料合成领域，具体地，本发明涉及一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子及其制备方法。

背景技术

液晶高分子，作为一类兼具高分子的可加工性、分子设计的任意性等特性和小分子液晶的光学各向异性、介电各向异性等特性的高分子材料，自被发现以来受到科学家的广泛关注，并相继被发掘出作为信息存储材料、光电材料、非线性光学材料、生物材料、工程材料以及有机涂料的巨大潜在应用前景。根据液晶基元在高分子分子链中连接位置的不同，一般将液晶高分子分为主链型液晶高分子、侧链型液晶高分子以及混合型液晶高分子。

聚硅氧烷侧链液晶高分子的发展起步相对较晚，大量的理论和实验结果显示，由于硅氧键相对碳碳键键能较低，使得在合成得到的聚硅氧烷侧链液晶高分子中，小分子液晶基元有很大的自由度来获得能量最低的最佳排列，并导致相应得到的聚合物具有较低的玻璃化转变温度和较宽的液晶相温域范围。一般聚硅氧烷侧链液晶高分子通过传统的氢化硅烷化反应将烯基液晶性单体接枝到含氢硅油上而得到。但是此种传统方法存在两个缺点：一是在合成过程中使用的贵金属铂难以在后续纯化中完全去除；二是得到的目标产物实际上是马氏加成产物与反马氏加成产物的混合物，影响了对单一产物的结构和性能表征。

发明内容

本发明目的在于，提供一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子。该具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子为单一马氏加成产物，具有可逆的近晶相，较宽的液晶相范围，并可以通过调节间隔基中碳链长度和侧链液晶性单体的结构，以及两种液晶性单体的接枝摩尔比例来调节聚硅氧烷侧链液晶高分子的性能，使之呈现丰富的相结构。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子，其结构为以下通式所示：

其中，m＝0-15的正整数；

x:y为0:1-1:0；

R选自中的一种。

所使用的其中一种液晶性单体为对烯氧基苯甲酸胆固醇酯，结构式为：

所使用的另外一种液晶性单体为对烯氧基苯甲酸醇酯，结构式为：

本发明还提供了上述近晶相聚硅氧烷侧链液晶高分子的制备方法，所述方法包括以下步骤：

聚[3-巯丙基甲基硅氧烷]与对烯氧基苯甲酸胆固醇酯和/或对烯氧基苯甲酸醇酯经过巯基-乙烯基加成反应得具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子。

进一步地，所述巯基-乙烯基加成反应具体为：

取聚[3-巯丙基甲基硅氧烷]溶于干燥甲苯中，并置于反应器中，加入0-49当量的对烯氧基苯甲酸胆固醇酯和49-0当量的对烯氧基苯甲酸醇酯，以0.1当量的偶氮二异丁氰作为催化剂，经过冷冻-抽真空-充氮气-解冻三个循环过程排掉氧气后，在冷冻、抽真空条件下封住反应器，放入65℃的恒温油浴中连续反应48h，之后冷却淬灭催化剂，升温至室温，快速搅拌下逐滴滴入到甲醇中，过滤沉淀，将沉淀物用三氯甲烷重新溶解，再用甲醇沉淀，除掉未反应的小分子单体，即得具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子。

本发明中聚[3-巯丙基甲基硅氧烷]与两种液晶单体进行反应时，加入的两种液晶单体，其中一种可以为0，但不能同时为0。

本发明中所述对烯氧基苯甲酸胆固醇酯由对烯氧基苯甲酸与胆固醇经酯化得到。

本发明中所述对烯氧基苯甲酸由对羟基苯甲酸乙酯与烯溴反应得到。

本发明中所述对烯氧基苯甲酸醇酯由对烯氧基苯甲酸与R-OH经酯化得到；

其中，R选自中的一种。

更具体的，该方法具有如下步骤：

A：由对羟基苯甲酸乙酯制备对烯氧基苯甲酸。将对羟基苯甲酸乙酯溶于乙腈中，并置于反应容器中，加入等当量的无水碳酸钾后，逐滴滴加1-1.5当量的烯溴，加热回流5-40小时。反应结束后滤去固体，真空旋蒸除去溶剂，向反应瓶中加入水和少量乙醇，再加入3当量的氢氧化钾后，加热回流10-20小时。真空旋蒸除掉乙醇，用浓盐酸酸化到PH值约为2，过滤，滤饼用乙醇重结晶得到白色针状晶体。

B：酯化反应制备液晶性单体对烯氧基苯甲酸胆固醇酯(C(m+2)-M1)。将步骤A中得到的白色针状晶体溶于二氯甲烷中，加入等当量的胆固醇和0.1当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，然后缓慢滴加1-1.5当量的N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)，室温下反应24h。反应结束后过滤，除掉滤液中大部分的溶剂，然后以二氯甲烷/石油醚＝2:5作为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到白色产物(C(m+2)-M1)。

C：酯化反应制备液晶性单体对烯氧基苯甲酸醇酯(C(m+2)-M#)。将步骤A中得到的白色针状晶体溶于二氯甲烷中，加入等当量的R-OH和0.1当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，然后缓慢滴加1-1.5当量的N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)，室温下反应24h。反应结束后过滤，除掉滤液中大部分的溶剂，然后以二氯甲烷/石油醚＝2:5作为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到白色产物(C(m+2)-M#)。

D：巯基-乙烯基加成反应制备液晶高分子。取聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)溶于干燥甲苯中，并置于聚合管中，加入0-49当量的步骤B中产物和0-49当量的步骤C中产物，以0.1当量的偶氮二异丁氰(AIBN)，经过冷冻-抽真空-充氮气-解冻三个循环过程排掉氧气后，在冷冻、抽真空条件下用煤气灯将聚合管封住，放入65℃的恒温油浴中连续反应48h，之后将聚合管投入到冰水混合物中以淬灭催化剂。恢复至室温后打破聚合管，快速搅拌下逐滴滴入到200ml甲醇中，过滤沉淀，将沉淀物用三氯甲烷重新溶解，再用甲醇沉淀，直至除掉未反应的小分子单体。得聚硅氧烷侧链液晶高分子。

本发明中采用的聚[3-巯丙基甲基硅氧烷]可以由市场购得，其商品信息如下：Poly[3-mercaptopropylmethylsiloxane](PMMS,SMS-992,M.W.4000-7000,95cst,Gelest Inc)。

本发明通过巯基-乙烯基点击反应，使用聚[3-巯丙基甲基硅氧烷]替代含氢硅油作为主链，将乙烯基液晶性单体在偶氮二异丁氰的催化作用下接枝到主链上来合成得到聚硅氧烷侧链液晶高分子。此法相对于传统的氢化硅烷化反应，具有产物单一(产物均为马氏加成产物)和催化剂容易移除的特点，有利于进行对所得产物结构和性能的系统探究。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

制备条件温和，反应中使用的催化剂在后续提纯过程中容易去除，所得产物为单一马氏加成产物，并且聚硅氧烷侧链液晶高分子具有可逆的近晶相，较宽的液晶相范围，并可以通过调节间隔基中碳链长度和其中一种液晶性单体(Cm-M#)的结构，以及两种液晶性单体的接枝摩尔比例来调节聚硅氧烷侧链液晶高分子的性能，使之呈现丰富的相结构，因此该类化合物具有广发的应用前景。

附图说明

图1是本发明具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子的反应路线图。

图2是实施例1中所述聚合物分子的核磁图谱。

图3是实施例1中所述聚合物分子偏光显微照片。

图4是实施例4中所述聚合物分子的核磁谱图。

图5是实施例4中所述聚合物分子的偏光显微照片。

具体实施方式

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1:

以m＝1，R为x:y＝10:0为例介绍该化合物的合成方法。具体合成路线如图1所示。

1.由对羟基苯甲酸乙酯制备对羟丙氧基苯甲酸。取8.3g(0.05mol)尼泊金乙酯和6.9g(0.05mol)无水碳酸钾溶于150ml乙腈中，缓慢滴加7.26g(0.06mol)3-溴-1-丙烯，然后在85℃下回流反应10h，滤掉碳酸钾，真空旋干乙腈，得到大量淡黄色油状液体，加入100ml水、20ml乙醇和8.4g(0.15mol)氢氧化钾在105℃下反应5h。真空旋掉乙醇，用1mol/L的浓盐酸酸化至PH≈5，产生大量白色沉淀，滤饼用乙醇重结晶，得到白色针状结晶产物在40℃下真空干燥24h。产率：93％。

2.酯化反应合成液晶性单体C3-M1。将步骤1中得到的白色针状晶体8.4g(0.05mol)、19.3g(0.05mol)胆甾醇和0.915g(0.0075mol)4-二甲氨基吡啶混合，溶解于150ml二氯甲烷中，12.36g(0.06mol)N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶解于20ml二氯甲烷中。将此DCC溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，室温下反应24h。反应完成后滤掉不溶物，将滤液真空旋干二氯甲烷，然后用适量二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/石油醚＝2/5的混合溶剂为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到的白色粉末产物在40℃下真空干燥24h。产率：91％。

3.在聚合管中加入1206mg(2.2mmol)4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(C3-M1)，275.2mg聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)(2mmol–SH)，32.8mg(0.2mmol)偶氮二异丁氰AIBN和3.7g无水甲苯，经过冷冻-抽真空-充氮气-解冻三个循环过程排掉氧气后，在冷冻、抽真空条件下用煤气灯将聚合管封住，放入65℃的恒温油浴中连续反应48h，之后将聚合管投入到冰水混合物中以淬灭催化剂。恢复至室温后打破聚合管，快速搅拌下逐滴滴入到200ml甲醇中，过滤沉淀，将沉淀物用三氯甲烷重新溶解，再用甲醇沉淀，直至除掉未反应的小分子单体。得到的具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子(白色固体)在80℃真空下干燥48h。产率：91％。

对所得的具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子进行NMR和偏光显微检测，结果如图2和图3所示，从图2中可以看出，液晶性单体成功的接枝到了聚硅氧烷主链上，并且代表双键氢位移的峰(δ＝6.05,5.43,5.31ppm)在产物NMR谱图中的消失标志着产物中过量单体的完全去除。从图3中可以看出，所得具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子具有很好的液晶性。

实施例2：

以m＝1，R为x:y＝0:10为例介绍该化合物的合成方法。具体合成路线如图1所示。

2.酯化反应合成液晶性单体C3-M4。将步骤1中得到的白色针状晶体8.4g(0.05mol)、7.2g(0.06mol)对羟基苯甲醚和0.915g(0.0075mol)4-二甲氨基吡啶混合，溶解于150ml二氯甲烷中，12.36g(0.06mol)N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶解于20ml二氯甲烷中。将此DCC溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，室温下反应24h。反应完成后滤掉不溶物，将滤液真空旋干二氯甲烷，然后用适量二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/石油醚＝2/5的混合溶剂为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到的白色粉末产物在40℃下真空干燥24h。产率：90％。

3.在聚合管中加入625mg(2.2mmol)4-烯丙氧基苯甲酸4-甲氧基苯酚酯(C3-M4)，275.2mg聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)(2mmol–SH)，32.8mg(0.2mmol)偶氮二异丁氰AIBN和3.7g无水甲苯，经过冷冻-抽真空-充氮气-解冻三个循环过程排掉氧气后，在冷冻、抽真空条件下用煤气灯将聚合管封住，放入65℃的恒温油浴中连续反应48h，之后将聚合管投入到冰水混合物中以淬灭催化剂。恢复至室温后打破聚合管，快速搅拌下逐滴滴入到200ml甲醇中，过滤沉淀，将沉淀物用三氯甲烷重新溶解，再用甲醇沉淀，直至除掉未反应的小分子单体。得到的具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子(白色固体)在80℃真空下干燥48h。产率：84％。

实施例3：

以m＝1，R为x:y＝5:5为例介绍该化合物的合成方法。具体合成路线如图1所示。

3.酯化反应合成液晶性单体C3-M4。将步骤1中得到的白色针状晶体8.4g(0.05mol)、7.2g(0.06mol)对羟基苯甲醚和0.915g(0.0075mol)4-二甲氨基吡啶混合，溶解于150ml二氯甲烷中，12.36g(0.06mol)N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶解于20ml二氯甲烷中。将此DCC溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，室温下反应24h。反应完成后滤掉不溶物，将滤液真空旋干二氯甲烷，然后用适量二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/石油醚＝2/5的混合溶剂为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到的白色粉末产物在40℃下真空干燥24h。产率：90％。

4.在聚合管中加入603mg(1.1mmol)4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(C3-M1)，312.5mg(1.1mmol)4-烯丙氧基苯甲酸4-甲氧基苯酚酯(C3-M4)，275.2mg聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)(2mmol–SH)，32.8mg(0.2mmol)偶氮二异丁氰AIBN和3.7g无水甲苯，经过冷冻-抽真空-充氮气-解冻三个循环过程排掉氧气后，在冷冻、抽真空条件下用煤气灯将聚合管封住，放入65℃的恒温油浴中连续反应48h，之后将聚合管投入到冰水混合物中以淬灭催化剂。恢复至室温后打破聚合管，快速搅拌下逐滴滴入到200ml甲醇中，过滤沉淀，将沉淀物用三氯甲烷重新溶解，再用甲醇沉淀，直至除掉未反应的小分子单体。得到的具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子(白色固体)在80℃真空下干燥48h。产率：91％。

实施例4：

以m＝1，R为x:y＝4:6为例介绍该化合物的合成方法。具体合成路线如图1所示。

3.酯化反应合成液晶性单体C3-M2。将步骤1中得到的白色针状晶体8.4g(0.05mol)、6.84g(0.06mol)对甲基环己醇和0.915g(0.0075mol)4-二甲氨基吡啶混合，溶解于150ml二氯甲烷中，12.36g(0.06mol)N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶解于20ml二氯甲烷中。将此DCC溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，室温下反应24h。反应完成后滤掉不溶物，将滤液真空旋干二氯甲烷，然后用适量二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/石油醚＝2/5的混合溶剂为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到的白色粉末产物在40℃下真空干燥24h。产率：87％。

4.在聚合管中加入483mg(0.88mmol)4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(C3-M1)，362mg(1.32mmol)4-烯丙氧基苯甲酸4-甲基环己醇酯(C3-M2)，275.2mg聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)(2mmol–SH)，32.8mg(0.2mmol)偶氮二异丁氰AIBN和3.7g无水甲苯，经过冷冻-抽真空-充氮气-解冻三个循环过程排掉氧气后，在冷冻、抽真空条件下用煤气灯将聚合管封住，放入65℃的恒温油浴中连续反应48h，之后将聚合管投入到冰水混合物中以淬灭催化剂。恢复至室温后打破聚合管，快速搅拌下逐滴滴入到200ml甲醇中，过滤沉淀，将沉淀物用三氯甲烷重新溶解，再用甲醇沉淀，直至除掉未反应的小分子单体。得到的具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子(白色固体)在80℃真空下干燥48h。产率：90％。

对所得的具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子进行NMR和偏光显微检测，结果如图4和图5所示，从图4中可以看出，液晶性单体成功的接枝到了聚硅氧烷主链上，并且代表双键氢位移的峰(δ＝6.05,5.43,5.31ppm)在产物NMR谱图中的消失标志着产物中过量单体的完全去除。从图5中可以看出，所得具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子具有很好的液晶性。

实施例5：

以m＝3，R为x:y＝7:3为例介绍该化合物的合成方法。具体合成路线如图1所示。

1.由对羟基苯甲酸乙酯制备对羟戊氧基苯甲酸。取8.3g(0.05mol)尼泊金乙酯和6.9g(0.05mol)无水碳酸钾溶于150ml乙腈中，缓慢滴加8.94g(0.06mol)5-溴-1-戊烯，然后在85℃下回流反应10h，滤掉碳酸钾，真空旋干乙腈，得到大量淡黄色油状液体，加入100ml水、20ml乙醇和8.4g(0.15mol)氢氧化钾在105℃下反应5h。真空旋掉乙醇，用1mol/L的浓盐酸酸化至PH≈5，产生大量白色沉淀，滤饼用乙醇重结晶，得到白色针状结晶产物在40℃下真空干燥24h。产率：94％。

2.酯化反应合成液晶性单体C5-M1。将步骤1中得到的白色针状晶体9.6g(0.05mol)、19.3g(0.05mol)胆甾醇和0.915g(0.0075mol)4-二甲氨基吡啶混合，溶解于150ml二氯甲烷中，12.36g(0.06mol)N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶解于20ml二氯甲烷中。将此DCC溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，室温下反应24h。反应完成后滤掉不溶物，将滤液真空旋干二氯甲烷，然后用适量二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/石油醚＝2/5的混合溶剂为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到的白色粉末产物在40℃下真空干燥24h。产率：90％。

3.酯化反应合成液晶性单体C5-M3。将步骤1中得到的白色针状晶体9.6g(0.05mol)、6.48g(0.06mol)对甲基苯酚和0.915g(0.0075mol)4-二甲氨基吡啶混合，溶解于150ml二氯甲烷中，12.36g(0.06mol)N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶解于20ml二氯甲烷中。将此DCC溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，室温下反应24h。反应完成后滤掉不溶物，将滤液真空旋干二氯甲烷，然后用适量二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/石油醚＝2/5的混合溶剂为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到的白色粉末产物在40℃下真空干燥24h。产率：89％。

4.在聚合管中加入879.3mg(1.54mmol)4-烯戊氧基苯甲酸胆甾醇酯(C5-M1)，192.7mg(0.66mmol)4-烯戊氧基苯甲酸4-甲基苯酚酯(C5-M3)，275.2mg聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)(2mmol–SH)，32.8mg(0.2mmol)偶氮二异丁氰AIBN和3.7g无水甲苯，经过冷冻-抽真空-充氮气-解冻三个循环过程排掉氧气后，在冷冻、抽真空条件下用煤气灯将聚合管封住，放入65℃的恒温油浴中连续反应48h，之后将聚合管投入到冰水混合物中以淬灭催化剂。恢复至室温后打破聚合管，快速搅拌下逐滴滴入到200ml甲醇中，过滤沉淀，将沉淀物用三氯甲烷重新溶解，再用甲醇沉淀，直至除掉未反应的小分子单体。得到的白色固体在80℃真空下干燥48h。产率：92％。

实施例6：

以m＝3，R为x:y＝2:8为例介绍该化合物的合成方法。具体合成路线如图1所示。

1.由对羟基苯甲酸乙酯制备对羟戊氧基苯甲酸。取8.3g(0.05mol)尼泊金乙酯和6.9g(0.05mol)无水碳酸钾溶于150ml乙腈中，缓慢滴加8.94g(0.06mol)5-溴-1-戊烯，然后在85℃下回流反应10h，滤掉碳酸钾，真空旋干乙腈，得到大量淡黄色油状液体，加入100ml水、20ml乙醇和8.4g(0.15mol)氢氧化钾在105℃下反应5h。真空旋掉乙醇，用1mol/L的浓盐酸酸化至PH≈5，产生大量白色沉淀，滤饼用乙醇重结晶，得到白色针状结晶产物在40℃下真空干燥24h。产率：93％。

3.酯化反应合成液晶性单体C5-M5。将步骤1中得到的白色针状晶体9.6g(0.05mol)、7.14g(0.06mol)对羟基苯氰和0.915g(0.0075mol)4-二甲氨基吡啶混合，溶解于150ml二氯甲烷中，12.36g(0.06mol)N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶解于20ml二氯甲烷中。将此DCC溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，室温下反应24h。反应完成后滤掉不溶物，将滤液真空旋干二氯甲烷，然后用适量二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/石油醚＝2/5的混合溶剂为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到的白色粉末产物在40℃下真空干燥24h。产率：89％。

4.在聚合管中加入251.2mg(0.44mmol)4-烯戊氧基苯甲酸胆甾醇酯(C5-M1)，533.3mg(1.76mmol)4-烯戊氧基苯甲酸4-氰基苯酚酯(C5-M5)，275.2mg聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)(2mmol–SH)，32.8mg(0.2mmol)偶氮二异丁氰AIBN和3.7g无水甲苯，经过冷冻-抽真空-充氮气-解冻三个循环过程排掉氧气后，在冷冻、抽真空条件下用煤气灯将聚合管封住，放入65℃的恒温油浴中连续反应48h，之后将聚合管投入到冰水混合物中以淬灭催化剂。恢复至室温后打破聚合管，快速搅拌下逐滴滴入到200ml甲醇中，过滤沉淀，将沉淀物用三氯甲烷重新溶解，再用甲醇沉淀，直至除掉未反应的小分子单体。得到的白色固体在80℃真空下干燥48h。产率：91％。

实施例7：

以m＝5，R为x:y＝8:2为例介绍该化合物的合成方法。具体合成路线如图1所示。

1.由对羟基苯甲酸乙酯制备对羟庚氧基苯甲酸。取8.3g(0.05mol)尼泊金乙酯和6.9g(0.05mol)无水碳酸钾溶于150ml乙腈中，缓慢滴加10.62g(0.06mol)7-溴-1-庚烯，然后在85℃下回流反应10h，滤掉碳酸钾，真空旋干乙腈，得到大量淡黄色油状液体，加入100ml水、20ml乙醇和8.4g(0.15mol)氢氧化钾在105℃下反应5h。真空旋掉乙醇，用1mol/L的浓盐酸酸化至PH≈5，产生大量白色沉淀，滤饼用乙醇重结晶，得到白色针状结晶产物在40℃下真空干燥24h。产率：92％。

2.酯化反应合成液晶性单体C7-M1。将步骤1中得到的白色针状晶体10.6g(0.05mol)、19.3g(0.05mol)胆甾醇和0.915g(0.0075mol)4-二甲氨基吡啶混合，溶解于150ml二氯甲烷中，12.36g(0.06mol)N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶解于20ml二氯甲烷中。将此DCC溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，室温下反应24h。反应完成后滤掉不溶物，将滤液真空旋干二氯甲烷，然后用适量二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/石油醚＝2/5的混合溶剂为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到的白色粉末产物在40℃下真空干燥24h。产率：91％。

3.酯化反应合成液晶性单体C7-M6。将步骤1中得到的白色针状晶体10.6g(0.05mol)、10.2g(0.06mol)对羟基联苯和0.915g(0.0075mol)4-二甲氨基吡啶混合，溶解于150ml二氯甲烷中，12.36g(0.06mol)N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶解于20ml二氯甲烷中。将此DCC溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，室温下反应24h。反应完成后滤掉不溶物，将滤液真空旋干二氯甲烷，然后用适量二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/石油醚＝2/5的混合溶剂为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到的白色粉末产物在40℃下真空干燥24h。产率：90％。

4.在聚合管中加入1047.2mg(1.1mmol)4-烯庚氧基苯甲酸胆甾醇酯(C7-M1)，166.3mg(1.1mmol)4-烯庚氧基苯甲酸4-联苯酚酯(C3-M6)，275.2mg聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)(2mmol–SH)，32.8mg(0.2mmol)偶氮二异丁氰AIBN和3.7g无水甲苯，经过冷冻-抽真空-充氮气-解冻三个循环过程排掉氧气后，在冷冻、抽真空条件下用煤气灯将聚合管封住，放入65℃的恒温油浴中连续反应48h，之后将聚合管投入到冰水混合物中以淬灭催化剂。恢复至室温后打破聚合管，快速搅拌下逐滴滴入到200ml甲醇中，过滤沉淀，将沉淀物用三氯甲烷重新溶解，再用甲醇沉淀，直至除掉未反应的小分子单体。得到的白色固体在80℃真空下干燥48h。产率：88％。

实施例8：

以m＝5，R为x:y＝6:4为例介绍该化合物的合成方法。具体合成路线如图1所示。

3.酯化反应合成液晶性单体C7-M7。将步骤1中得到的白色针状晶体10.6g(0.05mol)、11.7g(0.06mol)对羟基联苯氰和0.915g(0.0075mol)4-二甲氨基吡啶混合，溶解于150ml二氯甲烷中，12.36g(0.06mol)N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶解于20ml二氯甲烷中。将此DCC溶液缓慢滴加至前述混合溶液中，室温下反应24h。反应完成后滤掉不溶物，将滤液真空旋干二氯甲烷，然后用适量二氯甲烷溶解后，用二氯甲烷/石油醚＝2/5的混合溶剂为淋洗剂做硅胶柱层析提纯，最后用乙醇重结晶，得到的白色粉末产物在40℃下真空干燥24h。产率：88％。

4.在聚合管中加入785.4mg(1.1mmol)4-烯庚氧基苯甲酸胆甾醇酯(C7-M1)，355mg(1.1mmol)4-烯庚氧基苯甲酸4-氰基联苯酚酯(C7-M7)，275.2mg聚[3-巯丙基甲基硅氧烷](PMMS)(2mmol–SH)，32.8mg(0.2mmol)偶氮二异丁氰AIBN和3.7g无水甲苯，经过冷冻-抽真空-充氮气-解冻三个循环过程排掉氧气后，在冷冻、抽真空条件下用煤气灯将聚合管封住，放入65℃的恒温油浴中连续反应48h，之后将聚合管投入到冰水混合物中以淬灭催化剂。恢复至室温后打破聚合管，快速搅拌下逐滴滴入到200ml甲醇中，过滤沉淀，将沉淀物用三氯甲烷重新溶解，再用甲醇沉淀，直至除掉未反应的小分子单体。得到的白色固体在80℃真空下干燥48h。产率：93％。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子，其特征在于，其结构为以下通式所示：

其中，m＝0-15的整数；

x:y为0:1-1:0；

R选自中的一种。

2.一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子的制备方法，所述方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子的制备方法，所述巯基-乙烯基加成反应具体为：

4.根据权利要求2或3所述的具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子的制备方法，其特征在于，所述对烯氧基苯甲酸胆固醇酯由对烯氧基苯甲酸与胆固醇经酯化得到。

5.根据权利要求4所述的具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子的制备方法，其特征在于，所述对烯氧基苯甲酸由对羟基苯甲酸乙酯与烯溴反应得到。

6.根据权利要求2或3所述的具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子的制备方法，其特征在于，所述对烯氧基苯甲酸醇酯由对烯氧基苯甲酸与R-OH经酯化得到；

其中，R选自中的一种。