CN113150224B - 一种液晶气凝胶材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶气凝胶材料的制备方法和应用，将液晶单体、液晶主链、交联剂和催化剂溶于溶剂中得到透明溶液，热引发条件下第一次交联得到预交联的液晶有机凝胶，后经过溶剂置换、超临界干燥处理得到预交联的液晶气凝胶；在将预交联的液晶气凝胶经拉伸处理后，光引发条件下第二次交联得到液晶气凝胶材料。本发明材料赋予气凝胶材料双向形状记忆特性，有很高的研究价值，可为轻型致动器和可变形气凝胶领域提供新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种气凝胶材料，特别是涉及一种液晶气凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
形状记忆聚合物气凝胶作为一种形状记忆材料，具有多孔的结构以及在外界刺激下能够恢复形状等优点，已经成为一个热门研究领域。自从2016年，Rowan首次制备出了第一种热响应型形状记忆聚合物气凝胶以来，已经有许多的形状记忆聚合物气凝胶研究被报道。但是，现有技术均尚未实现真正的双向形状记忆，这主要是由于形状变形的不持久性和不可逆性等不可避免的限制。
发明内容
发明目的：本发明的目的之一是提供一种液晶气凝胶材料的制备方法，采用双交联机制，成功制备得到具有双向形状记忆特性的气凝胶材料，其同时具有传统气凝胶内部结构以及双向形状记忆能力，解决了传统气凝胶材料只能进行单向形状记忆的问题；本发明的目的之二是提供一种一种液晶气凝胶材料的应用。
技术方案：本发明的一种液晶气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
将液晶主链、液晶单体、交联剂和催化剂混合，在热引发条件下第一次交联得到预交联的液晶有机凝胶；
将预交联的液晶有机凝胶经过溶剂置换、超临界干燥处理，得到预交联的液晶气凝胶；
将预交联的液晶气凝胶进行拉伸处理，后在光引发条件下第二次交联得到液晶气凝胶材料。
优选地，所述液晶单体为4-甲氧基苯基-4-(1-丁氧基)苯甲酸酯，液晶主链为聚[3-巯基丙基甲基硅氧烷]，交联剂包含热交联剂1，4-双十一烷基10-烯基氧基苯和光交联剂4-(10-十一烯基氧基)二苯甲酮，催化剂为2，2-偶氮二异丁腈。
其中，制备方法所使用的单体，主链和交联剂结构式如下：
上述11UB用于一次过程形成预交联的液晶有机凝胶，C11OBP用于二次光交联形成最终的液晶气凝胶材料。
优选地，以物质的量计，热交联剂加入量的两倍与液晶单体、光交联剂加入量之和应与液晶主链的加入量相等。
其中，液晶主链、液晶单体、热交联剂、光交联剂和催化剂的摩尔比为1∶0.5～0.7∶0.125～0.225∶0.04～0.06∶0.02～0.03。
优选地，液晶主链、液晶单体、热交联剂、光交联剂和催化剂的摩尔比为1∶(0.5～0.7)∶(0.125～0.225)∶0.05∶0.025；其中，液晶单体、热交联剂和光交联剂的摩尔比之和与液晶主链的摩尔比相等。其中，交联剂的加入量若少于此范围则形成不了有机凝胶，而大于此范围时则会导致内部孔洞结构过小，气凝胶整体密度增大。
优选地，上述制备方法包括以下步骤：
(1)将液晶主链、液晶单体、交联剂和催化剂溶于溶剂中，搅拌处理得到透明溶液，将透明溶液在密封状态下加热处理，得到透明凝胶状物质；其中，加热温度为50～70℃，加热时间为12～24h；
(2)将透明凝胶状物质置于丙酮中进行溶剂置换处理，直至透明凝胶转变为乳白色凝胶物质；将乳白色凝胶物质进行超临界二氧化碳干燥处理，得到预交联的液晶气凝胶；
(3)将预交联的液晶气凝胶在40～45℃下拉伸至原长度的1.2～1.4倍，用紫外光照射经拉伸处理后的液晶气凝胶，得到最终的液晶气凝胶材料。
上述步骤(1)中，溶剂为无水甲苯或四氢呋喃。
上述步骤(2)中包括以下步骤：
(a)将内部装有透明凝胶状物质和丙酮的敞口容器置于分离釜中，温度稳定在20～30℃，用CO2泵将分离釜加压至10～15MPa；容器中的的丙酮以10～20L/min的流速连续被液态CO2交换，重复该溶剂替换过程至少三遍，直到没有液体从收集容器中流出；
(b)将分离釜的内部温度升高至50～60℃，用超临界CO2持续以10～20L/min的流速洗涤凝胶，并持续4～6小时，完成整个CO2萃取过程；
(c)将萃取后的凝胶样品在真空状态下于40～45℃加热12～24小时，得到预交联的液晶气凝胶材料。
具体地，将内部装有上述乳白色凝胶和丙酮的开放式透明玻璃瓶放入密封的分离釜中。在内部温度稳定在25℃之后，用CO2泵将分离釜加压至10.0MPa。然后，玻璃瓶中的丙酮以15L/min的流速连续被液态CO2交换。重复该溶剂替换过程至少三遍，直到没有液体从收集容器中流出。之后，在保持压力稳定的情况下，将分离釜的内部温度升高至50℃。用超临界CO2持续以10L/min的流速洗涤凝胶，此过程持续4-6小时，以完成整个CO2萃取过程。最终，分离釜中的二氧化碳以低于5L/min的脱气速率逐渐释放，直到釜中的压力等于大气压为止；将样品在真空烘箱中于40～45℃加热12小时，以除去任何溶剂残留物；最终得到预交联的液晶气凝胶材料。
上述步骤(3)中，采用365nm紫外光照射正反面，照射强度为9000uW/cm2，照射时间为10～20秒。
本发明中，11UB用于第一次交联形成预交联的液晶有机凝胶，C11OBP用于第二次光交联形成最终的液晶气凝胶材料，两次交联互补干扰。在热引发的条件下实现第一次交联，形成预交联有机凝胶，拉伸后在光引发的条件下实现第二次交联从而固定临时形状，最终制得具有取向结构的双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料(LCEA)。
本发明还提供了上述制备方法制得的液晶气凝胶材料在双向形状记忆材料中的应用。
本发明首次将液晶弹性体引入气凝胶材料中，在解决了气凝胶制备时间漫长与液晶弹性体一次交联与二次交联之间时间短暂的矛盾的同时保留了两种材料各自的优势，制备的双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料同时具有传统气凝胶内部结构以及双向形状记忆能力。在加热-冷却过程中，在宏观形貌发生变化的情况下，样品在比表面积、孔体积等微观数据上表现出相同的可逆性。在75％压缩下，块状样品具有优良的形状恢复性能，且由于具有液晶弹性体的普遍性能，薄膜状样品其可以产生36.8KPa的回复力。本发明材料赋予气凝胶材料双向形状记忆特性，有很高的研究价值，可为轻型致动器和可变形气凝胶领域提供新的思路。
传统的液晶弹性体制造工艺主要是在第一阶段形成预交联液晶弹性体，其内部有松散的交联网络，然后进行形状规划和第二步交联，进一步锁定网络以获得新的永久形状。然而，矛盾的是传统的预交联阶段只需要几个小时，但传统聚合物气凝胶的制备过程(包括溶胶-凝胶转变、网络老化和干燥过程)一般需要几天时间，这明显比传统预交联时间更长。如此长的反应时间会导致液晶气凝胶在形状规划过程之前完全交联，这意味着在第二交联阶段不会有多余的反应基团来固定新的永久形状。
而本发明一种正交的热和光固化策略来制备具有液晶弹性体性质的双向形状记忆气凝胶，其具有多孔结构又拥有可逆形状变形能力。在第一和第二交联阶段分别发生了两种无干扰的交联反应，分别是热诱导的硫醇烯点击化学反应和紫外诱导的H原子提取反应。在第一阶段，采用传统的气凝胶制备工艺，通过简单的热诱导巯基烯点击化学方法和随后的超临界CO2干燥技术，得到了多畴液晶弹性体气凝胶；在第二阶段，液晶气凝胶样品首先进行加热和单轴拉伸，然后，利用紫外光照射气凝胶，引发了含二苯甲酮交联剂与相邻碳链上的C-H键之间的H原子提取反应，锁定了气凝胶的单轴取向，从而得到了想要的具有永久性形状的液晶弹性体气凝胶。
有益效果：
(1)本发明制备的双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料，具有普通液晶弹性体优异应变性能，在热刺激下表现出了优异的可逆形变，其原始尺寸和各向同性相的尺寸比列达到了1.23；
(2)本发明制备的双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料，具备了传统气凝胶材料的内部孔洞结构。N2吸脱附等温仪(BET)表明本发明的双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料在加热-冷却过程中，在宏观形貌发生变化的情况下，样品在比表面积、孔体积等微观数据上表现出相同的可逆性；
(3)本发明制备的双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料，在75％压缩下，块状样品具有优良的形状恢复性能，且由于具有液晶弹性体的普遍性能，薄膜状样品其可以产生36.8KPa的回复力。
(4)本发明的双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料，赋予气凝胶材料双向形状记忆特性，解决了常规气凝胶材料只能进行单向形状记忆的问题，在轻型致动器和可变形气凝胶等领域有着很大的潜在应用。
附图说明
图1为制备的双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料在动态热机械分析仪中测试的收缩应力与温度的关系图；
图2为制备的双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料在N2吸脱附等温仪测试的不同温度下比表面积与孔体积的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例和对比例用到的原料和试剂均为市售。
本发明中，一种双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料的制备，首先将液晶主链，液晶单体，热交联剂，光交联剂和催化剂混合均匀。其中热交联剂属于第一步交联网络，光交联剂属于第二步交联网络。在热交联和光交联并存的条件下，使得交联体系相互独立的交联聚合，最终制得双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料。
制备方法具体包括以下步骤：
(1)将液晶单体、液晶主链、交联剂和催化剂溶于无水甲苯或四氢呋喃中，搅拌处理得到透明溶液；
(2)将透明溶液密封后于50～70℃加热处理12～24h，得到透明凝胶状物质；
(3)将透明凝胶状物质置于丙酮中进行溶剂置换处理，直至透明凝胶转变为乳白色凝胶物质；
(4)将乳白色凝胶物质进行超临界二氧化碳干燥处理，得到预交联的液晶气凝胶；
(5)将预交联的液晶气凝胶在40～45℃下拉伸至原长度的1.2～1.4倍；
(6)用紫外光照射经拉伸处理后的液晶气凝胶正反面，得到最终的液晶气凝胶材料。
其中，液晶单体为MBB(4-甲氧基苯基-4-(1-丁氧基)苯甲酸酯)，液晶主链为PMMS(聚[3-巯基丙基甲基硅氧烷])，交联剂包含热交联剂11UB(1，4-双十一烷基10-烯基氧基苯)和光交联剂C11OBP(4-(10-十一烯基氧基)二苯甲酮)，催化剂为AIBN(2，2-偶氮二异丁腈)。所使用的主链，单体，交联剂和热引发剂结构式如下：
实施例1：
双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料的具体制备步骤如下：
(1)称取液晶主链PMMS(0.134g，1mmol)，液晶单体MBB(0.2086g，0.7mmol)，热交联剂11UB(0.5157g，0.125mmol)，光交联剂C11OBP(0.0175g，0.05mmol)和催化剂AIBN(0.04g，0.025mmol)加入1ml无水甲苯，搅拌得到透明溶液；
(2)透明溶液在密封的条件下，于60℃反应12h，得到透明凝胶状物质；
(3)将上述透明凝胶状物质置于丙酮中进行溶剂置换处理，每12h换一次新鲜丙酮，直至透明凝胶转变为乳白色凝胶物质，说明溶剂置换完全；
(4)将乳白色凝胶物质进行超临界二氧化碳干燥处理，得到预交联的液晶气凝胶；
将内部装有上述乳白色凝胶和丙酮的开放式透明玻璃瓶放入密封的分离釜中。在内部温度稳定在25℃之后，用CO2泵将分离釜加压至10.0MPa。然后，玻璃瓶中的丙酮以15L/min的流速连续被液态CO2交换。重复该溶剂替换过程至少三遍，直到没有液体从收集容器中流出。之后，在保持压力稳定的情况下，将分离釜的内部温度升高至50℃。用超临界CO2持续以10L/min的流速洗涤凝胶，此过程持续4-6小时，以完成整个CO2萃取过程。最终，分离釜中的二氧化碳以低于5L/min的脱气速率逐渐释放，直到釜中的压力等于大气压为止。将样品在真空烘箱中于55℃加热12小时，以除去任何溶剂残留物，最终得到预交联的液晶气凝胶材料。
(5)将预交联的液晶气凝胶在45℃下拉伸至原长度的1.4倍；
(6)在9000uW/cm2的365nm紫外照射15s，形成液晶气凝胶材料。
实施例2：
双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料的具体制备步骤如下：
(1)称取液晶主链PMMS(0.134g，1mmol)，液晶单体MBB0.65mmol，热交联剂11UB0.15mmol，光交联剂C11OBP 0.05mmol和催化剂AIBN 0.03mmol加入1ml四氢呋喃，搅拌得到透明溶液；
(2)透明溶液在密封的条件下，于50℃反应24h，得到透明凝胶状物质；
(3)将上述透明凝胶状物质置于丙酮中进行溶剂置换处理，每12h换一次新鲜丙酮，直至透明凝胶转变为乳白色凝胶物质，说明溶剂置换完全；
(4)将乳白色凝胶物质进行超临界二氧化碳干燥处理，得到预交联的液晶气凝胶；
将内部装有上述乳白色凝胶和丙酮的开放式透明玻璃瓶放入密封的分离釜中。在内部温度稳定在25℃之后，用CO2泵将分离釜加压至10.0MPa。然后，玻璃瓶中的丙酮以15L/min的流速连续被液态CO2交换。重复该溶剂替换过程至少三遍，直到没有液体从收集容器中流出。之后，在保持压力稳定的情况下，将分离釜的内部温度升高至50℃。用超临界CO2持续以10L/min的流速洗涤凝胶，此过程持续4-6小时，以完成整个CO2萃取过程。最终，分离釜中的二氧化碳以低于5L/min的脱气速率逐渐释放，直到釜中的压力等于大气压为止。将样品在真空烘箱中于55℃加热12小时，以除去任何溶剂残留物，最终得到预交联的液晶气凝胶材料。
(5)将预交联的液晶气凝胶在45℃下拉伸至原长度的1.3倍；
(6)在9000uW/cm2的365nm紫外照射10s，形成液晶气凝胶材料。
实施例3：
双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料的具体制备步骤如下：
(1)称取液晶主链PMMS(0.134g，1mmol)，液晶单体MBB 0.55mmol，热交联剂11UB0.2mmol，光交联剂C11OBP 0.05mmol和催化剂AIBN0.02mmol加入1 ml无水甲苯，搅拌得到透明溶液；
(2)透明溶液在密封的条件下，于70℃反应20h，得到透明凝胶状物质；
(3)将上述透明凝胶状物质置于丙酮中进行溶剂置换处理，每12h换一次新鲜丙酮，直至透明凝胶转变为乳白色凝胶物质，说明溶剂置换完全；
(4)将乳白色凝胶物质进行超临界二氧化碳干燥处理，得到预交联的液晶气凝胶；
将内部装有上述乳白色凝胶和丙酮的开放式透明玻璃瓶放入密封的分离釜中。在内部温度稳定在25℃之后，用CO2泵将分离釜加压至10.0MPa。然后，玻璃瓶中的丙酮以15L/min的流速连续被液态CO2交换。重复该溶剂替换过程至少三遍，直到没有液体从收集容器中流出。之后，在保持压力稳定的情况下，将分离釜的内部温度升高至50℃。用超临界CO2持续以10L/min的流速洗涤凝胶，此过程持续4-6小时，以完成整个CO2萃取过程。最终，分离釜中的二氧化碳以低于5L/min的脱气速率逐渐释放，直到釜中的压力等于大气压为止。将样品在真空烘箱中于55℃加热12小时，以除去任何溶剂残留物，最终得到预交联的液晶气凝胶材料。
(5)将预交联的液晶气凝胶在40℃下拉伸至原长度的1.2倍；
(6)在9000uW/cm2的365nm紫外照射20s，形成液晶气凝胶材料。
实施例4：
双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料的具体制备步骤如下：
(1)称取液晶主链PMMS(0.134g，1mmol)，液晶单体MBB0.50mmol，热交联剂11UB0.225mmol，光交联剂C11OBP0.05mmol和催化剂AIBN0.02mmol加入1ml无水甲苯，搅拌得到透明溶液；
(2)透明溶液在密封的条件下，于65℃反应20h，得到透明凝胶状物质；
(3)将上述透明凝胶状物质置于丙酮中进行溶剂置换处理，每12h换一次新鲜丙酮，直至透明凝胶转变为乳白色凝胶物质，说明溶剂置换完全；
(4)将乳白色凝胶物质进行超临界二氧化碳干燥处理，得到预交联的液晶气凝胶；
将内部装有上述乳白色凝胶和丙酮的开放式透明玻璃瓶放入密封的分离釜中。在内部温度稳定在25℃之后，用CO2泵将分离釜加压至10.0MPa。然后，玻璃瓶中的丙酮以15L/min的流速连续被液态CO2交换。重复该溶剂替换过程至少三遍，直到没有液体从收集容器中流出。之后，在保持压力稳定的情况下，将分离釜的内部温度升高至50℃。用超临界CO2持续以10L/min的流速洗涤凝胶，此过程持续4-6小时，以完成整个CO2萃取过程。最终，分离釜中的二氧化碳以低于5L/min的脱气速率逐渐释放，直到釜中的压力等于大气压为止。将样品在真空烘箱中于55℃加热12小时，以除去任何溶剂残留物，最终得到预交联的液晶气凝胶材料。
(5)将预交联的液晶气凝胶在40℃下拉伸至原长度的1.2倍；
(6)在9000uW/cm2的365nm紫外照射20s，形成液晶气凝胶材料。
实施例5：
液晶单体MBB的合成
将3-丁烯-1-醇(5.76g，80.00mmol)、对苯甲酸乙酯(13.28g，80.00mmol)和三苯基磷(21.80g，80.00mmol)加入100mL三颈圆底烧瓶中，再加入60mL无水四氢呋喃作为溶剂，在氮气保护用磁子搅拌。后在冰水浴条件下，用恒压滴液漏斗缓慢加入20mL含dead的四氢呋喃溶液(13.92g，80.00mmol)。15分钟内滴完后，撤去冰水浴装置，室温搅拌24小时。当混合物从黄色乳液逐渐变为白色时，将其倒入另一个烧瓶中，并通过真空旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂。用硅胶柱分离得到的固体，洗脱剂比例为乙酸乙酯和石油醚为1∶6的混合溶剂。将收集的组分减压旋蒸，然后在真空条件下干燥24小时，从而获得15.40g(69.90mmol)的无色透明油状液体化合物1，产率为87.36％。将化合物1(15.40g，69.90mmol)、氢氧化钠(5.59g，139.8mmol)、乙醇和水(各100mL)加入250mL圆底烧瓶中，并加入磁子搅拌。反应加热回流18h后冷却至室温，加入3mol/L盐酸水溶液，调节反应溶液pH为2以获得白色固体。后白色固体沉淀用布氏漏斗过滤，并用乙醇和离子水冲洗3次。之后将其真空干燥得到13.00g(67.71mmol)白色晶体化合物2，得率为96.87％。将化合物2(13.00g，67.71mmol)、对羟基茴香醚(9.23g，74.47mmol)和DMAP(4.13g，33.85mmol)加入到250mL三颈烧瓶中，以140mLCH2Cl2为溶剂。反应由磁子搅拌，并由氮气保护。然后用恒压漏斗将10mL含DIC的二氯甲烷溶液(10.23g，81.24mmol)缓慢滴入烧瓶中。35℃冷凝回流反应15小时后用毛细管取样，点板确认反应基本完成。不溶性杂质用漏斗过滤除去后将得到的滤液用二氯甲烷真空旋转蒸发除去。所得固体用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合溶剂，比例为1∶1。收集的组分利用旋蒸得到白色固体。然后用无水乙醇重结晶两次，在真空条件下干燥24小时，得到16.20g(54.30mmol)白色针状晶体MBB，收率为80.20％。
实施例6：
交联剂11UB的合成
将对苯二酚(0.40g，3.64mmol)、碳酸钾(1.75mg，12.73mmol)、无水乙醇溶液10mL依次加入50mL三颈烧瓶中，并加入氮气进行保护。然后将5mL含11-溴-1-十一烯(2.04g，8.73mmol)的乙醇溶液用恒压滴注漏斗缓慢滴入烧瓶中。后反应升温至80℃回流反应18小时。当反应结束后，加入去离子水60ml，并用120ml二氯甲烷萃取两次。之后分别用40mL饱和Na2CO3溶液和40mL去离子水洗涤有机层。分离得到的有机相在无水MgSO4中进行干燥后将固体过滤并进行旋蒸以获得固体。所得固体用硅胶柱分离，以乙酸乙酯和石油醚的混合物为洗脱剂，体积比为1∶15。收集的组分进行旋蒸以获得白色固体，并用无水乙醇重结晶，在真空条件下干燥24小时。最终得到1.10g(2.65mmol)的白色晶体11UB，产率为72.80％。
实施例7：
交联剂C11OBP的合成
将4-羟基二苯甲酮(24.77mmol)溶解于20mL丙酮中，并置于三颈圆底烧瓶中搅拌。之后加入11-溴-1-十一烯(20.01 mmol)并溶解。在加入一当量的K2CO3(24.69mmol)后，搅拌混合物，并加热回流5小时。随后将混反应冷却至室温，加入20毫升去离子水。所得溶液用20mL乙醚萃取4次，有机相用20mL NaOH水溶液(10％)洗涤4次。之后有机相用Na2SO4烘干一夜后将固体过滤掉，液体收集在圆底烧瓶中。后液体利用旋蒸以获得固体粗产物。为了进一步纯化，粗产物在甲醇中再结晶(在冰箱中结晶，其室温下为液体)，得到3.78g C11OBP(65％)。
本发明制备得到的双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料进行性能检测。具体地，将上述实施例制备得到的液晶气凝胶材料在不同温度下比表面积，孔体积，形变量，升温过程的收缩力和压缩回复能力测试。
(1)升温冷却过程的收缩力测试：使用动态热力学机械分析仪(DMA Q800，TA公司)，在等应变模式下进行升温冷却过程的收缩力测试。
(2)不同温度下的比表面积，孔体积测试：使用N2吸脱附等温仪(BET)，在不同温度下进行的比表面积和孔体积测试。
(3)形变测试：将制备双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料在加热条件下，在拉伸取向的方向上记录薄膜在某一时刻的长度(L)与薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)的比。
(4)压缩回复能力测试：在加热条件下，使用动态热力学机械分析仪(DMAQ800，TA公司)，在等应力模式下进行升温冷却过程的压缩回复测试。
如图1所示，在加热过程中，随着温度的变化，液晶气凝胶产生相应的驱动应力，其中产生的最大应力值为36.8KPa。而当温度恢复到室温时，驱动应力恢复到初始值0，表明其内部收缩力消失，液晶气凝胶样品具有可逆的双向形状记忆变形能力。
如图2所示，在30℃和40℃时，液晶气凝胶样品的比表面积大致相同，都在48～50m2/g范围内。同样，在30℃和40℃时，气凝胶样品的孔隙体积约为0.033g/cm3。当温度达到50℃时，由于LC-各向同性相变导致试样软化，比表面积和孔体积数值均出现了明显的下降。在冷却回室温后，样品的比表面积和孔体积恢复到初始值，说明该液晶气凝胶样品内部结构具有可逆回复功能。
形变测试结果：将样品放置在热台上加热时，由于LC-各向同性相变，液晶气凝胶在拉伸方向上发生了明显的收缩变形，在冷却至室温后，其完全恢复了原来的形状。通过公式：最大伸缩率＝(L0-Liso)/Liso计算可得在加热-冷却过程中液晶气凝胶得最大收缩率为27％，其中L0为室温下测得的液晶气凝胶的纵向长度，Liso为各向同性相下测得的液晶气凝胶的最短长度；
压缩回复能力测试结果：利用DMA测试其压缩回复能力时，由于液晶气凝胶中PMMS骨架柔软、交联密度适中和提供了较大的自由空间多孔结构，在30℃、40℃、50℃三种不同温度时，液晶气凝胶试样在75％的压缩应变下均表现出了显著的韧性和柔韧性。
对比例1：
(1)称取液晶主链PMMS(0.134g，1mmol)，液晶单体MBB(0.2384g，0.8mmol)，热交联剂11UB(0.3094g，0.075mmol)，光交联剂C11OBP(0.0175g，0.05mmol)和催化剂AIBN(0.04g，0.025mmol)加入1ml无水甲苯，搅拌得到透明溶液；
(2)透明溶液在密封的条件下，于60℃反应12h后发现其无法形成有机凝胶，而是一直为透明溶液。
对比例2
(1)称取液晶主链PMMS(0.134g，1mmol)，液晶单体MBB(0.1192g，0.4mmol)，热交联剂11UB(1.1345g，0.275mmol)，光交联剂C11OBP(0.0175g，0.05mmol)和催化剂AIBN(0.04g，0.025mmol)加入1ml无水甲苯，搅拌得到透明溶液；
(2)透明溶液在密封的条件下，于60℃反应12h，得到透明凝胶状物质；
(3)将上述透明凝胶状物质置于丙酮中进行溶剂置换处理，每12h换一次新鲜丙酮，直至透明凝胶转变为乳白色凝胶物质，说明溶剂置换完全；
(4)将乳白色凝胶物质进行超临界二氧化碳干燥处理，得到预交联的液晶气凝胶；
将内部装有上述乳白色凝胶和丙酮的开放式透明玻璃瓶放入密封的分离釜中。在内部温度稳定在25℃之后，用CO2泵将分离釜加压至10.0MPa。然后，玻璃瓶中的丙酮以15L/min的流速连续被液态CO2交换。重复该溶剂替换过程至少三遍，直到没有液体从收集容器中流出。之后，在保持压力稳定的情况下，将分离釜的内部温度升高至50℃。用超临界CO2持续以10L/min的流速洗涤凝胶，此过程持续4-6小时，以完成整个CO2萃取过程。最终，分离釜中的二氧化碳以低于5L/min的脱气速率逐渐释放，直到釜中的压力等于大气压为止。将样品在真空烘箱中于55℃加热12小时，以除去任何溶剂残留物，最终得到预交联的液晶气凝胶材料。
(5)将预交联的液晶气凝胶在45℃下拉伸至原长度的1.4倍；
(6)在9000uW/cm2的365nm紫外照射15s，形成液晶气凝胶材料。
对比例2经过BET测试以及SEM观测发现，这种比例下所制备的液晶气凝胶材料内部较为致密，孔洞结构较少，导致其总体密度增大，已经基本不属于气凝胶材料。
综上，本发明首次将液晶弹性体引入气凝胶材料中，在解决了气凝胶制备时间漫长与液晶弹性体一次交联与二次交联之间时间短暂的矛盾的同时保留了两种材料各自的优势，制备的双交联机制的聚硅氧烷网络液晶气凝胶材料同时具有传统气凝胶内部结构以及双向形状记忆能力。在加热-冷却过程中，在宏观形貌发生变化的情况下，样品在比表面积、孔体积等微观数据上表现出相同的可逆性。在75％压缩下，块状样品具有优良的形状恢复性能，且由于具有液晶弹性体的普遍性能，薄膜状样品其可以产生36.8KPa的回复力。本发明材料赋予气凝胶材料双向形状记忆特性，有很高的研究价值，可为轻型致动器和可变形气凝胶领域提供新的思路。
Claims (9)
1.一种液晶气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将液晶主链、液晶单体、热交联剂、光交联剂和催化剂混合，在热引发条件下第一次交联得到预交联的液晶有机凝胶；所述液晶主链、液晶单体、热交联剂、光交联剂和催化剂的摩尔比为1:0.5~0.7:0.125~0.225:0.04~0.06:0.02~0.03；
将预交联的液晶有机凝胶经过溶剂置换、干燥处理，得到预交联的液晶气凝胶；
将预交联的液晶气凝胶进行拉伸处理，后在光引发条件下第二次交联得到液晶气凝胶材料；
所述液晶主链为聚[3-巯基丙基甲基硅氧烷]，热交联剂为1,4-双十一烷基10-烯基氧基苯，光交联剂为4-(10-十一烯基氧基)二苯甲酮。
2.根据权利要求1所述的液晶气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述液晶单体为4-甲氧基苯基-4-(1-丁烯氧基)苯甲酸酯，催化剂为2,2-偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的液晶气凝胶材料的制备方法，其特征在于：以物质的量计，热交联剂加入量的两倍与液晶单体、光交联剂加入量之和与液晶主链的加入量相等。
4.根据权利要求1所述的液晶气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将液晶主链、液晶单体、交联剂和催化剂溶于溶剂中，搅拌处理得到透明溶液，将透明溶液在密封状态下加热处理，得到透明凝胶状物质；其中，加热温度为50~70℃，加热时间为12~24h；
（2）将透明凝胶状物质置于丙酮中进行溶剂置换处理，直至透明凝胶转变为乳白色凝胶物质；将乳白色凝胶物质进行超临界二氧化碳干燥处理，得到预交联的液晶气凝胶；
（3）将预交联的液晶气凝胶在40~45℃下拉伸至原长度的1.2~1.4倍，用紫外光照射经拉伸处理后的液晶气凝胶，得到最终的液晶气凝胶材料。
5.根据权利要求4所述的液晶气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，溶剂为无水甲苯或四氢呋喃。
6.根据权利要求4所述的液晶气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）包括以下步骤：
（1）将内部装有透明凝胶状物质和丙酮的敞口容器置于分离釜中，温度稳定在20~30℃，用CO2泵将分离釜加压至10~15 MPa；容器中的丙酮以10~20 L/min的流速连续被液态CO2交换，重复该溶剂替换过程至少三遍，直到没有液体从收集容器中流出；
（2）将分离釜的内部温度升高至50~60℃，用超临界CO2持续以10~20 L/min的流速洗涤凝胶，并持续4~6小时，完成整个CO2萃取过程；
（3）将萃取后的凝胶样品在真空状态下于40~45℃加热12~24小时，得到预交联的液晶气凝胶材料。
7.根据权利要求4所述的液晶气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，采用365nm紫外光照射正反面，照射强度为9000 μ W/cm2，照射时间为10~20秒。
8.根据权利要求1~7任一项所述制备方法制得的液晶气凝胶材料。
9.一种权利要求8所述的液晶气凝胶材料在双向形状记忆材料中的应用。
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