CN111454410A - 一种智能响应性共价有机框架膜材料、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种智能响应性共价有机框架膜材料、其制备方法及用途，创造性的以聚乙二醇(PEG)交联的二聚体为构筑单元，通过室温界面聚合的方式制备了一系列具有优异力学性能、均匀的、无缺陷的、自支撑的共价有机框架膜材料。该策略通过二聚体构筑单元的引入，可作为一条柔性的链把COFs结构编织在一起形成致密的膜材料，显著提高膜的柔韧性和机械强度。另外，通过在结构中引入光敏基团的策略，使膜可以在紫外光照射下发生构型改变(
异构化)，PEG的存在可以起到“弹簧”的作用，帮助稳定Z异构体同时提高了COFs体积改变的可逆性。同时，由于PEG在蒸汽中具有不均匀膨胀的特性，所述COF膜同时具有蒸汽响应性能，该COF膜为构筑多重刺激响应性智能材料提供了新的合成策略。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料及智能响应材料领域，具体涉及一种智能响应性共价有机框架膜材料、其制备方法及用途。
背景技术
刺激响应性材料(stimuli-responsive materials)，是指在一定的外界(热、光、电场、磁场、pH、蒸汽)刺激下发生可逆转变，将各种能量转化为机械能进而引起宏观变化的材料。刺激响应性材料在信息储存、智能机器人、传感及智能涂层等领域具有广泛的应用。智能驱动材料的外界刺激中，光作为一种常见的清洁能源，具有远程无线驱动、精确操控、光源丰富等优点，而且光提供的空间和时间的精度是其他任何外部刺激无法比拟的，这使得光响应性智能材料成为智能驱动材料的研究热点。迄今为止，光响应性智能材料主要集中在碳基材料和聚合物材料，包括有机聚合物、液晶弹性体、水凝胶和生物聚合物。然而，这些材料通常没有结晶性或者结晶度低，不可避免的导致了能量转换效率低，很大程度上限制了其应用范围。换句话说就是光敏色团(如偶氮苯、蒽、二芳稀)在材料结构中的堆积不完全有序导致了光能和机械能之间的耦合效率较低。因此，开发具有高能量转换效率、良好的光驱动机制和优异机械性能的光驱动智能材料具有重要的意义。
近年来，分子晶体以其清晰的晶体结构、快速的响应和恢复时间而被广泛的应用于智能材料领域。在晶体结构中，外部刺激和活性基团之间的能量传递更有效，能量损耗低。然而，分子晶体具有脆性大、加工性能差和尺寸小等固有缺点，严重阻碍了分子晶体的实际应用，难以进行实际工作或构建宏观驱动器。因此，开发一种新颖的易于加工的智能驱动材料具有重要的意义。
共价有机框架材料(COFs)是一类晶态多孔材料，主要是由轻元素(如C,H,O,N,B,Si等)通过可逆的强共价键连接而成的二维或三维晶态多孔材料。COFs结合了分子晶体和有机聚合物的优点，具有高结晶性、精确的结构、高孔隙率、孔径可调、良好的可加工性等优点，基于这些优点，COFs可以作为一种理想的光响应智能材料而被应用，但是，据我们所知，COFs作为光响应智能材料还未有报道。
为了制备光响应COFs材料，一种简单的制备策略是直接在COFs骨架上引入光敏基团，腙官能团特别是酰腙基团完全适合这种策略。这是由于：(1)光刺激能有效地激发酰腙基团
异构化(构型转换)，并伴随着材料体积、形状、荧光等性质的可逆变化；(2)基于酰腙键的经典COFs材料(例如COF-42,COF-43)具有快速合成、稳定性高和易于成膜等优点。
发明内容
制备具有良好的机械性能(如高柔韧性和强的机械强度)的膜对于智能响应性材料是非常必要的，因为材料需要能够承受内部或外部的机械力而不会断裂和破坏。本发明开发一种具有高能量转换效率、良好的机械性能和明确的光致动机制的光敏材料。此技术制备了一类具有优异力学性能(高柔性和机械强度)、均匀的、自支撑的膜(PEG-COF-42)，通过聚乙二醇(PEG)和酰腙官能团的存在，使膜具有可逆的光和蒸汽响应性能。本发明实现了一种均匀的、自支撑的膜的制备方法，利用含有联胺基团的二聚体作为构筑单元制备COF膜。
一方面，本发明提供一种智能响应性共价有机框架膜材料，其特征在于，由端基带有反应基团的二聚体和小分子单体通过界面聚合的方法制备得到，制备得到的膜材料结构中含有智能响应基团。
优选的，所述智能响应基团为对光和/或蒸汽智能响应的基团。
优选的，所述智能响应基团为偶氮、C＝C、蒽或腙官能团；进一步优选的，所述智能响应集团为酰腙基团。
优选的，所述二聚体由聚乙二醇、聚硫醚或烷基链等作为连接单元制备。
优选的，所述二聚体为DTH-(dimer-x)-DTH，其中DTH为带有联胺基团的端基，dimer为聚乙二醇重复单元，x为原料聚乙二醇的平均分子量。
优选的，所述二聚体为DTH-(dimer-150)-DTH、DTH-(dimer-400)-DTH、DTH-(dimer-600)-DTH、DTH-(dimer-800)-DTH。x＝150,400,600,800是直接买的聚乙二醇150，聚乙二醇400，聚乙二醇600和聚乙二醇800的原料，进行反应，进而得到的二聚体。所购买的聚乙二醇为聚合物，150，400，600和800是它的平均分子量。
优选的，所述二聚体为：
其中，作为二聚体反应原料的H-(O-CH2-CH2)m-OH平均分子量为150、400、600或800，m代表重复单元的数量。
优选的，所述小分子单体为均三苯甲醛(TB)。
另一方面，本发明提供一种前述智能响应性共价有机框架膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将二聚体溶于溶剂A中；
(2)将小分子单体和催化剂溶于溶剂B，溶剂A和B不互溶；
(3)将步骤(2)所得溶液缓慢加入到步骤(1)所得溶液中，(1)和(2)溶液分层形成界面；
(4)静置反应，在界面处反应形成薄膜状产物。
优选的，所述催化剂为冰醋酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或三氟甲磺酸钪中的任意一种。
优选的，反应中溶剂的选择如下：
(1)溶剂A为H2O和二氧六环混合溶液，且溶剂B为均三甲苯；
或(2)溶剂A为二氯甲烷，且溶剂B为水；
或(3)溶剂A为二氯甲烷，且溶剂B水和乙腈混合溶液；
或(4)溶剂A为乙酸乙酯，且溶剂B为水和乙腈的混合溶液。
优选的，所设计的二聚体在水相中具有良好的溶解性。
优选的，所述含有联胺基团的二聚体(DTH-(dimer-x)-DTH，x为原料聚乙二醇的平均分子量)是由聚乙二醇(PEG)作为连接单元制备。
优选的，所选择的PEG链的长度对于结晶性COF材料的制备具有至关重要的作用。PEGx-COF-42(x＝400或者600)具有较高的结晶度，PEG分子量为150g/mol或者800g/mol的DTH-(dimer-x)-DTH为构筑单元则得到了非结晶性产物，这是由于PEG尺寸和孔隙空间不匹配。
优选的，以冰乙酸作为催化剂，采用界面聚合的方法在室温下静置两天，得到均匀的、透明的、自支撑的PEG-COF-42膜。
另一方面，本发明提供一种前述的智能响应性共价有机框架膜材料的用途，具体为其作为蒸汽响应和/或光响应材料，可应用于信息储存、光电材料、智能机器人及智能传感领域。
本发明制备的PEG-COF-42膜具有蒸汽响应行为。
优选的，所述蒸汽源为丙酮蒸汽。
优选的，由于聚乙二醇在蒸汽中具有不均匀膨胀性能，本发明制备的PEG-COF-42膜具有优异的蒸汽响应性能。置于丙酮蒸汽环境中，PEG-COF-42膜具有快速的弯曲响应特性，当重新置于空气中时，膜恢复垂直状态。
溶剂响应循环测试表明，所得到PEG-COF-42膜材料具有可逆的蒸汽响应行为，可进行20次以上的循环而不产生明显的疲劳现象。
本发明制备的PEG-COF-42膜具有光响应行为。
优选的，为了制备光响应性COFs，我们在COF骨架中引入光敏基团，腙官能团特别是酰腙基团完全适合这种策略。
优选的，本发明所制备的COF膜含有酰腙基团。
优选的，本发明制备的PEG-COF-42膜具有良好的光响应性能，
优选的，所选用光源为紫外灯λ＝370nm(288mW/cm2)。
本发明所制备的PEG-COF-42膜对紫外灯具有向光弯曲行为，当紫外光反方向照射时，膜又会恢复到初始状态。
优选的，紫外灯照射后向光弯曲的膜在加热或440nm蓝光照射下也可恢复，此弯曲行为可逆。
优选的，COF-42膜在紫外光照射下没有产生向光弯曲行为。这是由于COF-42膜是由松散的纳米颗粒相互交织组成，明显存在一些缺陷，机械性能很弱，在机械力作用下很容易破碎。因此，由于COF-42膜中颗粒之间缺乏强的连接作用，独立颗粒的机械运动不能聚集在一起形成宏观的运动。这些结果表明了PEG-COF-42中PEG连接对于PEG-COF-42的刺激响应行为起着关键作用，PEG连接剂可以交联COF颗粒形成完整的膜结构，将COF或者PEG基团的微观运动转化成宏观运动。而且，PEG可以起到“弹簧”的作用，帮助稳定Z异构体同时提高了COFs体积改变的可逆性。
附图说明：
图1：构筑光响应性COFs的示意图。
图2：含有联胺基团二聚体(DTH-(dimer-x)-DTH，x为原料聚乙二醇的平均分子量)的合成路线图。
图3a：界面聚合构筑PEG-COF-42膜的示意图；图3b：PEG-COF-42膜的PXRD谱图。图3c：PEG-COF-42膜的固体核磁图。
图4：PEG-COF-42膜的照片。
图5：PEG-COF-42膜的SEM照片。
图6a：PEG-COF-42膜的应力-应变曲线；图6b：应力-应变曲线对应的分析数据。
图7：PEG-COF-42和COF-42膜机械性能对比。
图8a：PEG-COF-42膜光响应性能测试；图8b：PEG-COF-42膜蒸汽响应性能测试。
具体实施方式：
除非本申请上下文中另有其他说明，否则本申请中所用技术术语及缩写均具有本领域技术人员所知的常规含义；除非另有说明，否则下述实施例中所用原料化合物均为商购获得。
按照本发明所提到的，COFs材料的合成、各种性能的表征测试，其具体实施方式如下。相反，下列实施例仅用于对本发明进一步解释和说明，而不应视为限制本发明的范围，本发明将仅由权利要求来限制。
实施例1为二聚体构筑PEG-COF-42膜的合成方法，实施例2-3为实验制备的PEG-COF-42膜用于智能响应的性能研究。
实施例1：
具有智能响应性的共价有机框架材料PEG-COF-42膜的制备，具体实施步骤如下：
首先称取0.0375mmol的含有联胺基团的二聚体DTH-(dimer-x)-DTH溶解于1.0mL的H2O和1.0mL的二氧六环的混合溶液中，将混合溶液置于25mL烧杯的底层。将0.025mmol的均三苯甲醛(TB)和525μL的冰乙酸溶解于3.0mL的均三甲苯中，将该混合溶液缓慢的加入烧杯，置于联胺溶液的上层。由于均三甲苯和水不互溶，所以体系立即分层形成界面，将烧杯在室温条件下静置48h，可以观察到在界面处形成一层透明的薄膜。其PXRD如图3所示。
实施例2：
智能响应性PEG-COF-42膜的蒸汽响应性能测试：
选择丙酮作为蒸汽源，将PEG-COF-42膜裁剪成长条状(约20mm×3mm)进行研究。将烧杯中装入丙酮并敞口放置，用镊子夹住PEG-COF-42膜一端置于溶剂上方约1cm处，PEG-COF-42膜可以发生弯曲响应行为。置于丙酮蒸汽2秒后，我们可以观察到PEG400-COF-42最大弯曲位移为6mm，PEG600-COF-42膜的最大弯曲位移为8mm，弯曲角度都约为40°。当置于空气中后，PEG400-COF-42可以在3秒内恢复垂直状态，PEG600-COF-42可以在6秒内恢复垂直状态。这个可逆的弯曲过程可以进行20次以上的循环而不产生疲劳。
作为对比，我们也测试了纯COF-42膜及纯PEG膜在丙酮蒸汽下的响应行为。实验发现由于没有PEG基团，纯COF-42膜对丙酮蒸汽没有响应行为；而纯PEG膜对丙酮蒸汽具有响应行为，弯曲角度约为15°。因此我们可以得出结论，PEG-COF-42膜的蒸汽响应特性来源于PEG基团，该基团在蒸汽刺激下可以可逆改变构象，使得PEG-COF-42膜具有快速的溶剂蒸汽响应性能。
实施例3：
PEG-COF-42光响应性能研究：
选择PEG400-COF-42作为代表，对其光响应性能进行详细研究。我们将PEG400-COF-42膜裁剪成长条状(约15mm×3mm)固定在玻璃毛细管上，单侧紫外光垂直照射。当紫外光照20秒后，发现膜向光源方向弯曲，弯曲角度约为30°。当通过440nm蓝光(288mW/cm2)从相同方向照射3分钟或100℃加热1分钟，膜又可以恢复到初始位置，展现了一定的弯曲和恢复原形的行为，这种可逆弯曲性能，可以循环多次。然而，COF-42膜即使UV光照射12小时也没有表现出光刺激运动行为，COF-42膜是由松散的纳米颗粒相互交织组成，明显存在一些缺陷，机械性能很弱，在机械力作用下很容易破碎。因此，由于COF-42膜中颗粒之间缺乏强的连接作用，独立颗粒的机械运动不能聚集在一起形成宏观的运动。这些结果表明了PEG-COF-42中PEG连接对于PEG-COF-42的刺激响应行为起着关键作用，PEG连接剂可以交联COF颗粒形成完整的膜结构，将COF或者PEG基团的微观运动转化成宏观运动。
Claims (10)
1.一种智能响应性共价有机框架膜材料，其特征在于，由端基带有反应基团的二聚体和小分子单体通过界面聚合的方法制备得到，制备得到的膜材料结构中含有智能响应基团。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，所述智能响应基团为对光和/或蒸汽智能响应的基团；优选的，所述智能响应基团为偶氮、C＝C、蒽或腙官能团；进一步优选的，所述智能响应基团为酰腙基团。
3.根据权利要求1或2所述的共价有机框架膜材料，其特征在于，所述二聚体由聚乙二醇、聚硫醚或烷基链等作为连接单元制备。
4.根据权利要求1-3任一项所述的共价有机框架膜材料，其特征在于，所述二聚体为DTH-(dimer-x)-DTH，其中DTH为带有联胺基团的端基，dimer为聚乙二醇重复单元，x为原料聚乙二醇的平均分子量；进一步优选的，所述二聚体为DTH-(dimer-150)-DTH、DTH-(dimer-400)-DTH、DTH-(dimer-600)-DTH、DTH-(dimer-800)-DTH。
5.根据权利要求1至4任一项所述的共价有机框架膜材料，其特征在于，所述二聚体为：
其中，作为二聚体反应原料的H-(O-CH2-CH2)m-OH平均分子量为150、400、600或800，m代表重复单元的数量。
6.根据权利要求1至5任一项所述的共价有机框架膜材料，其特征在于，所述小分子单体为均三苯甲醛(TB)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的共价有机框架膜材料的制备方法，其特征在于，其制备包括以下步骤：
(1)将二聚体溶于溶剂A中；
(2)将小分子单体和催化剂溶于溶剂B，溶剂A和B不互溶；
(3)将步骤(2)所得溶液缓慢加入到步骤(1)所得溶液中，(1)和(2)溶液分层形成界面；
(4)静置反应，在界面处反应形成薄膜状产物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为冰醋酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或三氟甲磺酸钪中的任意一种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，反应中溶剂的选择如下：
(1)溶剂A为H2O和二氧六环混合溶液，且溶剂B为均三甲苯；
或(2)溶剂A为二氯甲烷，且溶剂B为水；
或(3)溶剂A为二氯甲烷，且溶剂B水和乙腈混合溶液；
或(4)溶剂A为乙酸乙酯，且溶剂B为水和乙腈的混合溶液。
10.根据权利要求1-6任一项所述的共价有机框架膜材料的用途，其特征在于，所述共价有机框架膜材料作为蒸汽响应和/或光响应材料，应用于信息储存、光电材料、智能机器人及智能传感领域。
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