CN104497208B - 自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶及其制备方法。该水凝胶由占干凝胶重量的60～99％的聚合物基质和占干凝胶重量的1～40％的无机组分组成。其制备方法是：首先制备磺酸两性离子化合物，然后制备预聚反应液，将无机组分、磺酸两性离子化合物、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体和光引发剂溶解在去离子水中，直至混合溶液分散均匀，最后在光引发条件下聚合反应1～3小时，即得磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶。本发明所制得的水凝胶无须外界刺激和特定环境要求即可自愈合，并且具有优异的物理机械性能。

Description

自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子水凝胶，特别是涉及一种自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

高分子水凝胶是一种能够吸收并保持大量水的三维网络结构高分子，其内部存在的化学交联或物理交联结构使得其只能溶胀而不能溶解。高分子水凝胶具有优异的粘弹性、高含水率和保水率，较好的生物相容性，可应用于农业、建筑、化工、食品工程以及生物医学等领域。但由于高分子水凝胶含有大量的水分，在受到拉应力或压应力时，均会因强度低而破坏，目前所制备的大多数高分子水凝胶在极低的压强下就会碎裂，其强度和变形能力均难以满足很多实际应用的要求。

交联型聚甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)水凝胶的成功制备，开启了人们对高分子水凝胶研究的序幕。HEMA材料具有良好的化学稳定性、较好的生物相容性以及优异的机械性能等，在作为生物材料中得到广泛研究。但同时，HEMA材料含水率较低，容易受非特异性蛋白吸附的污染，使得其使用受到了限制。因此，阻止或减少HEMA材料的表面蛋白质粘附，是扩大HEMA材料在生物材料上应用的重要途径。

研究表明，甜菜碱型两性离子化合物是一种可以较好的抵抗非特异性蛋白吸附的物质，如果利用甜菜碱型两性离子化合物和HEMA共聚，则可以有效地改善HEMA材料的抗蛋白质粘附性。甜菜碱型两性离子化合物主要包括磷铵两性离子、羧酸两性离子和磺酸两性离子。2‐甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱是最早被应用于制备抗粘附表面的磷铵两性离子。但是，磷酸两性离子的合成过程繁琐，产率低，且不易提纯，成本高，限制了其实际应用。相比较而言，磺酸与羧酸两性离子化合物更易于合成，并且同样具有抗蛋白质、细菌、血小板等粘附的性能，可能成为制备抗粘附表面的理想化合物。

在研究论文“Novel antifouling self-healing poly(carboxybetainemethacrylamide-co-HEMA)nanocomposite hydrogels with superior mechanicalproperties(Nina Yu,Kostina,Shahriar Sharifi,Andres de los Santos Pereira,Michálek,Dirk W.Grijpma and Cesar Rodriguez-Emmenegger,J.Mater.Chem.B,2013,1,5644.)”中，作者利用原位聚合的方法，将锂藻土Laponite均匀分散在水中，然后在悬浊液中添加羧酸两性离子、HEMA、光引发剂，在紫外光的引发下进行原位聚合，在得到羧酸甜菜碱型两性离子-HEMA共聚物的同时，实现纳米粒子在凝胶中的均匀分散，得到了有机/无机纳米复合水凝胶。该论文技术在紫外光引发单体进行原位聚合的过程中，需要持续的氮气保护氛围，这增加了搭建实验设备的难度；同时，该技术为了合成羧酸甜菜碱型两性离子单体，采用了β-丙内酯为原料，β-丙内酯为高毒性物质，并且价格昂贵，不利于工业化生产。将磺酸甜菜碱型两性离子化合物与HEMA共聚，制备有机/无机纳米复合水凝胶的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于利用磺酸甜菜碱型两性离子，制备一种无须外界刺激和特定环境要求即可自愈合的甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶，且该水凝胶具有优异的物理机械性能。

与合成羧酸甜菜碱型两性离子化合物相比，本发明合成磺酸甜菜碱型两性离子单体所需要的原料磺内酯，其毒性远没有β-丙内酯大，并且，单就Alfa试剂公司而言，纯度为99％的1,3-丙烷磺内酯的目前的价格为325元/10g，其他的磺内酯价格更低，而纯度为97％的β-丙内酯的目前的价格为249元/1g，由此可见，本发明可将成本至少降低80％，具有重要的商业价值。本发明所制得的磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的力学性能与现有技术的论文产品的水凝胶相当，而且本发明证明制得的水凝胶具有透明性，水凝胶的自愈合性能好，力学性能优异。而且，本发明无需氮气保护，简化了实验设备，操作方便易行。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)磺酸甜菜碱型两性离子单体的合成：将摩尔比为1:0.2～1:1.5的含碳碳双键的叔胺与环状磺酸类化合物在溶剂及阻聚剂存在的条件下，在0～100℃，反应1～48小时；将反应体系恢复至室温，过滤，用所述溶剂洗涤，除去未反应的叔胺、环状磺酸类化合物及阻聚剂，得磺酸甜菜碱型两性离子单体；

所述的含碳碳双键的叔胺的结构通式为：

其中，R₁为H或CH₃；R₂为O或NH；R₃为0～5个碳的直链烷基、支链烷基，或者是R₃为 R₄、R₅为甲基、乙基或丙基，R₈和R₉为0～5碳原子的直链烷基或支链烷基；

所述环状磺酸类化合物为1,3‐丙烷磺内酯、1,4‐丁烷磺内酯或2,4‐丁烷磺内酯；

2)预聚反应液的制备：将无机组分加入到去离子水中分散、剥离，搅拌形成均匀稳定的胶体分散液；然后将所述磺酸甜菜碱型两性离子单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体完全溶解到所述胶体分散液中；再在避光的环境中加入紫外光引发剂，搅拌使其完全溶解，形成预聚反应液；以质量百分比计，所述的预聚反应液的组分组成为：

单体 占预聚反应液重量的12～50％；

无机组分 占预聚反应液重量的0.5～10％；

紫外光引发剂 占预聚反应液重量的0.005～0.05％；

其余为去离子水；

所述的单体为磺酸甜菜碱型两性离子单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体；磺酸甜菜碱型两性离子化合物和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1∶0.25～1∶4；

所述无机组分为锂藻土、锂蒙脱土、钠蒙脱土和粘土中的一种或多种；

所述的紫外光引发剂为Irgacure 2959、安息香双甲醚、2‐羟基‐2‐甲基‐1苯基甲酮、碘鎓盐中的一种或多种；紫外光引发剂占预聚反应液总重量的0.005～0.05％；

3)自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备：将步骤2)所得预聚反应液转移到玻璃管中，在光引发条件下进行自由基聚合反应1～3小时；然后，将产物取出置于去离子水中连续6～8天，除去未反应的磺酸甜菜碱型两性离子单体、甲基丙烯酸羟乙酯单体和紫外光引发剂，得到自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β‐苯基萘胺、亚甲基蓝、1,1‐二苯基‐2‐苦肼、2,2,6,6‐四甲基哌啶氮氧自由基；所述阻聚剂的用量为该步骤反应物总质量的0.1～5.0％。所述的溶剂为氯仿、甲基乙基酮、二氧六环、丙酮、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种。所述在溶剂及阻聚剂存在的条件下中的溶剂用量与叔胺和环状磺酸类化合物总质量比为1:0.5～1:2。

所述搅拌形成均匀稳定的胶体分散液的搅拌时间为1～3小时，搅拌速率为150～500转/分钟。

所述的磺酸甜菜碱型两性离子化合物的结构式为：

其中，R₁为H或CH₃；R₂为O或NH；R₃为0～5个碳的直链烷基、支链烷基或 中的一种，其中R₈和R₉为0～5碳原子的直链烷基或支链烷基；R₄、R₅为甲基、乙基或丙基；R₆为H或CH₃；R₇为含2～3个碳的直链烷基或支链烷基.

一种自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶，由上述述的制备方法制得。将所述水凝胶烘干，除去所包含的全部水分后，得到干凝胶，该干凝胶的原料组成配比为：

聚合物基质： 占干凝胶重量的60～99％；

无机组分： 占干凝胶重量的1～40％。

本发明将无机纳米粒子锂藻土Laponite、磺酸甜菜碱型两性离子化合物、HEMA均匀混合后，在紫外光照射下引发单体聚合。体系中层状结构的锂藻土Laponite充当了多功能交联点的作用，聚合反应体系中的磺酸甜菜碱型两性离子化合物和HEMA可借助酰胺基团或酯基与粘土片层中的Si之间的配位相互作用而被吸附在锂藻土纳米片层周围，阻止锂藻土溶液的自身凝胶化；引发剂则通过与锂藻土片层之间相互作用而分布在片层表面。随着紫外光照时间的延长，单体在锂藻土片层表面开始发生自由基聚合，许多高分子链吸附到片层表面，形成“clay‐brush粒子”；随着聚合反应的进行，高分子链末端的部分活性中心与吸附在相同的或不同的片层上的其它高分子链末端的活性中心发生碰撞而实现双基终止，从而生成了有效的交联网络，体系呈现凝胶化。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

一、所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶，利用的单体之一为磺酸甜菜碱型两性离子，对比磷铵两性离子和羧酸两性离子，磺酸甜菜碱两性离子合成过程更加简单，合成产率较高，纯化过程简单，且合成所用原料便宜，故可大大降低合成成本。

二、所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶具有高透明性、优异的力学性能、较好的热稳定性能，其表面具有良好的润湿性能。

三、所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶无须外界刺激和特定环境要求即可自愈合，具有良好的自愈合性能。

附图说明

图1为实施例1所制得的磺酸甜菜碱型两性离子化合物的红外图谱。

图2为实施例1所制得的磺酸甜菜碱型两性离子化合物的核磁图谱。

图3为实施例1制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的红外图谱。

图4(a)为实施例1制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的表面切痕的原始状态的光学照片(愈合时间为0小时)。

图4(b)为实施例1制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的表面切痕自愈合5小时的切痕愈合状态的光学照片。

图4(c)为实施例1制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的表面切痕自愈合10小时的切痕愈合状态的光学照片。

图5为实施例1制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的起始/自愈合10小时的拉伸测试的应力‐应变曲线。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)磺酸甜菜碱型两性离子单体的合成：将17.02g(0.1mol)N,N’‐二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、8.51g丙酮和0.02g对苯二酚加入到烧瓶中，边搅拌边滴加2.44g(0.02mol)1,3‐丙烷磺内酯的1.22g丙酮溶液，在0.5小时内滴加完毕，0℃条件下，反应48小时；将反应体系恢复至室温，过滤并用丙酮洗涤3次，除去未反应的N,N’‐二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、1,3‐丙烷磺内酯和对苯二酚，得到白色固体A，产率为87.6％。经红外和氢核磁共振分析，产物A的结构如下：

图1为产物A的红外图谱，从图上可以看出，产物A的红外谱图在1197cm^-1处出现-SO₃中的S═O的不对称伸缩振动峰和在1041cm^-1处出现-SO₃中的S＝O对称伸缩振动峰，另外，3314cm^-1、1658cm^-1和1545cm^-1分别为酰胺键中的N-H的伸缩振动峰、C═O的伸缩振动和N-H的面内弯曲振动吸收峰。3031cm^-1和1612cm^-1分别为C═C上的C-H伸缩振动吸收峰和C-C的伸缩振动吸收峰，2976cm^-1和2882cm^-1处为甲基及亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰。图2为产物A的氢核磁共振图谱，化学位移为5.74ppm和5.50ppm的特征峰是双键a₁及a₂处质子峰；化学位移为1.96ppm的特征峰为b处质子峰；化学位移为3.35～3.44ppm的特征峰是c和e处质子峰；化学位移为2.03～2.13ppm为d处质子峰；化学位移为3.14ppm的特征峰是f处质子峰；化学位移为3.46～3.54ppm为g处质子峰；化学位移为2.18～2.29为h处质子峰；化学位移为2.97～3.04ppm为i处质子峰。由图1和图2可以确定合成了预计结构的产物A。

(2)预聚反应液的制备：将0.17g的锂藻土加入到15ml去离子水中分散、剥离，在150转/分钟的搅拌速率下，搅拌3小时，形成均匀稳定的胶体分散液；然后将1.6g的产物A和0.4g的HEMA单体完全溶解到上述胶体分散液中；再在避光的环境中加入0.0009gIrgacure2959，搅拌使其完全溶解。在该预聚反应液中，单体占预聚反应液重量的12％，无机组分占预聚反应液重量的1％，光引发剂占预聚反应液重量的0.005％。

(3)自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备：将上述混合溶液转移到玻璃管或长方体模具中，在紫外光照条件下进行自由基聚合反应1小时；然后，将产物取出置于去离子水中，除去未反应的产物A、HEMA单体和Irgacure 2959，连续6天，得到自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶。将该水凝胶烘干，在干凝胶中，聚合物基质占干凝胶重量的92％，无机组分占干凝胶重量的8％。

图3为实施例1制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的红外图谱，从图中可以看出，在1197cm^-1处出现-SO₃中的S═O的不对称伸缩振动峰，在1041cm^-1处出现-SO₃中的S═O对称伸缩振动峰，1658cm^-1出现酰胺键中的C＝O的伸缩振动和1545cm^-1出现酰胺键中的N-H的面内弯曲振动吸收峰，这些均为产物A的特征吸收峰；而1728cm^-1处的C═O伸缩振动峰，1163cm^-1处的C-O-C的不对称振动峰和1074cm^-1处的C-O-C的对称振动峰则是归属于HEMA单体的特征吸收峰；并且在3030cm^‐1和1610cm^‐1处归属于C═C的特征吸收峰均已消失，由此可以推断已经成功合成所需的纳米复合水凝胶。

将本实施例中制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶切成厚度约为1mm的薄膜，用刀片在这一水凝胶的薄膜样品上划一切痕，随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕愈合状况，所得到的光学照片如图4(a)、图4(b)和图4(c)所示；图4(a)、图4(b)和图4(c)分别是样品表面的切痕在愈合时间分别为0小时、5小时和10小时的照片。与图4(a)所示的未修复的照片相比，随着时间的推移，切口逐渐变小，10小时后，切口基本消失，样品表面的切痕明显地得到了愈合。

利用PST型电子拉力机，对本实施例制得的截面为圆柱形的水凝胶样品和相应的经历了切断、接合并自愈合10小时的水凝胶样品进行拉伸性能测试，得到如图5所示的应力-应变曲线。从图中可以看出，自愈合后的水凝胶样品与原水凝胶样品的断裂伸长率均大于1000％，拉伸强度高于140kPa，这与目前所报道的两性离子水凝胶的力学性能相比，具有显著的优势。本实施例制得的自愈合后的水凝胶样品极大的改善了现有两性离子水凝胶脆，力学性能差的缺陷，体现出了优异的力学性能。并且两者的应力‐应变曲线非常接近，这也说明该水凝胶在10小时后几乎完全自愈合成原始状态。

利用紫外-可见分光光度计对所制备自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的进行透光率测试，以去离子水作为参比溶液，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的透光率可达90％以上，因此，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶具有高透明性。

在本实施例中，产物A的合成利用了原料1,3‐丙烷磺内酯，这与合成羧酸甜菜碱型两性离子所利用的β‐丙内酯相比，其毒性远没有β‐丙内酯大，并且，单就Alfa试剂公司而言，纯度为99％的1,3‐丙烷磺内酯的目前的价格为325元/10g，而纯度为97％的β‐丙内酯的目前的价格为249元/1g，由此可见，本实施例可将合成成本降低86％，具有重要的商业价值。

实施例2

(1)磺酸甜菜碱型两性离子单体的合成：将15.62g(0.1mol)N,N’‐二甲胺基丙基丙烯酰胺、31.24g乙腈和1.80g 2,2,6,6‐四甲基哌啶氮氧自由基加入到烧瓶中，边搅拌边滴加20.40g(0.15mol)1,4‐丁烷磺内酯的40.80g乙腈溶液，在1小时内滴加完毕，100℃条件下，反应1小时；将反应体系降至室温，过滤并用乙腈洗涤3次，除去未反应的N,N’‐二甲胺基丙基丙烯酰胺、1,4‐丁烷磺内酯和2,2,6,6‐四甲基哌啶氮氧自由基，得到白色固体B，产率为90.4％。经红外和氢核磁共振分析，产物B的结构如下所示。

该实施例制得的磺酸两性离子化合物的红外图谱和氢核磁共振图谱与图1、图2一致，不再重复。

(2)预聚反应液的制备：将3.2g的锂蒙脱土加入到20ml去离子水中分散、剥离，在300转/分钟的搅拌速率下，搅拌2小时，形成均匀稳定的胶体分散液；然后将1.8g的产物B和7.2g的HEMA单体完全溶解到上述胶体分散液中；再在避光的环境中加入0.016g安息香双甲醚，搅拌使其完全溶解。在该预聚反应液中，单体占预聚反应液重量的28％，无机组分占预聚反应液重量的10％，光引发剂占预聚反应液重量的0.05％。

(3)自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备：将上述混合溶液转移到玻璃管或正方体模具中，在紫外光照条件下进行自由基聚合反应3小时；然后，将产物取出置于去离子水中，除去未反应的产物B、HEMA单体和安息香双甲醚，连续8天，得到自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶。将该水凝胶烘干，在干凝胶中，聚合物基质占干凝胶重量的74％，无机组分占干凝胶重量的26％。

该实施例制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的红外图谱与图3一致，不再重复。将本实施例中制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶切成厚度约为1mm的薄膜，用刀片在这一水凝胶的薄膜样品上划一切痕，随即用光学显微镜观察和拍摄在0小时、5小时和10小时修复时间后的切痕愈合状况，所得到的光学照片分别与图4(a)、图4(b)和图4(c)一致。利用PST型电子拉力机，对本实施例制得的截面为圆柱形的水凝胶样品和相应的经历了切断、接合并自愈合10小时的水凝胶样品进行拉伸性能测试，所得到的应力-应变曲线与图5一致。利用紫外-可见分光光度计对所制备自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的进行透光率测试，以去离子水作为参比溶液，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的透光率可达90％以上，因此，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶具有高透明性。在本实施例中，产物B的合成利用了原料1,4‐丁烷磺内酯，这与合成羧酸甜菜碱型两性离子所利用的β‐丙内酯相比，其毒性远没有β‐丙内酯大，并且，单就Alfa试剂公司而言，纯度为99％的1,4‐丁烷磺内酯的目前的价格为251元/25g，而纯度为97％的β‐丙内酯的目前的价格为249元/1g，由此可见，本实施例可将合成成本降低96％，具有重要的商业价值。

实施例3

(1)磺酸甜菜碱型两性离子单体的合成：将21.9g(0.1mol)1‐(N,N’‐二乙胺基)‐4(丙烯酸酯基)‐苯、21.9g甲基乙基酮和0.355gβ‐苯基萘胺加入到烧瓶中，边搅拌边滴加13.6g(0.1mol)2,4‐丁烷磺内酯的13.6g甲基乙基酮溶液，在2小时内滴加完毕，50℃条件下，反应24小时；将反应体系降至室温，过滤并用甲基乙基酮洗涤3次，除去未反应的1‐(N,N’‐二乙胺基)‐4(丙烯酸酯基)‐苯、2,4‐丁烷磺内酯和β‐苯基萘胺，得到白色固体C，产率为85.0％。经红外和氢核磁共振分析，产物C的结构如下：

该实施例制得的磺酸两性离子化合物的红外图谱和氢核磁共振图谱与图1、图2一致，不再重复。

(2)预聚反应液的制备：将1g的钠蒙脱土加入到15ml去离子水中分散、剥离，在500转/分钟的搅拌速率下，搅拌1小时，形成均匀稳定的胶体分散液；然后将5.3g的产物C和5.3g的HEMA单体完全溶解到上述胶体分散液中；再在避光的环境中加入0.0027g 2‐羟基‐2‐甲基‐1苯基甲酮，搅拌使其完全溶解。在该预聚反应液中，单体占预聚反应液重量的40％，无机组分占预聚反应液重量的4％，光引发剂占预聚反应液重量的0.01％。

(3)自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备：将上述混合溶液转移到玻璃管或球形模具中，在紫外光照条件下进行自由基聚合反应2小时；然后，将产物取出置于去离子水中，除去未反应的产物C、HEMA单体和2‐羟基‐2‐甲基‐1苯基甲酮，连续7天，得到自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶。将该水凝胶烘干，在干凝胶中，聚合物基质占干凝胶重量的91％，无机组分占干凝胶重量的9％。

该实施例制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的红外图谱与图3一致，不再重复。将本实施例中制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶切成厚度约为1mm的薄膜，用刀片在这一水凝胶的薄膜样品上划一切痕，随即用光学显微镜观察和拍摄在0小时、5小时和10小时修复时间后的切痕愈合状况，所得到的光学照片分别与图4(a)、图4(b)和图4(c)一致。利用PST型电子拉力机，对本实施例制得的截面为圆柱形的水凝胶样品和相应的经历了切断、接合并自愈合10小时的水凝胶样品进行拉伸性能测试，所得到的应力-应变曲线与图5一致。利用紫外-可见分光光度计对所制备自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的进行透光率测试，以去离子水作为参比溶液，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的透光率可达90％以上，因此，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶具有高透明性。

在本实施例中，产物C的合成利用了原料2,4‐丁烷磺内酯，这与合成羧酸甜菜碱型两性离子所利用的β‐丙内酯相比，其毒性远没有β‐丙内酯大，并且，单就TCI试剂公司而言，纯度为98％的2,4‐丁烷磺内酯的目前的价格为344.96元/5g，而纯度为95％的β‐丙内酯的目前的价格为901.6元/5g，由此可见，本实施例可将合成成本降低62％，具有重要的商业价值。

实施例4

(1)磺酸甜菜碱型两性离子单体的合成：将38.9g(0.1mol)1‐(N,N’‐二丙胺基)‐4(甲基丙烯酸酯基)‐环己烷、58.35g氯仿和0.973gβ‐苯基萘胺加入到烧瓶中，边搅拌边滴加9.76g(0.08mol)1,3‐丙烷磺内酯的14.64g氯仿溶液，在1.5小时内滴加完毕，25℃条件下，反应12小时；将反应体系保持在室温条件，过滤并用氯仿洗涤3次，除去未反应的1‐(N,N’‐二丙胺基)‐4(甲基丙烯酸酯基)‐环己烷、1,3‐丙烷磺内酯、β‐苯基萘胺，得到白色固体D，产率为80.0％。经红外和氢核磁共振分析，产物D的结构如下所示。

该实施例制得的磺酸两性离子化合物的红外图谱和氢核磁共振图谱与图1、图2一致，不再重复。

(2)预聚反应液的制备：将1.5g的粘土加入到18ml去离子水中分散、剥离，在200转/分钟的搅拌速率下，搅拌2.5小时，形成均匀稳定的胶体分散液；然后将1.2g的产物D和2.8g的HEMA单体完全溶解到上述胶体分散液中；再在避光的环境中加入0.0059g碘鎓盐，搅拌使其完全溶解。在该预聚反应液中，单体占预聚反应液重量的17％，无机组分占预聚反应液重量的6％，光引发剂占预聚反应液重量的0.025％。

(3)自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备：将上述混合溶液转移到玻璃管或正方体模具中，在紫外光照条件下进行自由基聚合反应1小时；然后，将产物取出置于去离子水中，除去未反应的产物D、HEMA单体和碘鎓盐，连续7天，得到自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶。将该水凝胶烘干，在干凝胶中，聚合物基质占干凝胶重量的73％，无机组分占干凝胶重量的27％。

该实施例制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的红外图谱与图3一致，不再重复。将本实施例中制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶切成厚度约为1mm的薄膜，用刀片在这一水凝胶的薄膜样品上划一切痕，随即用光学显微镜观察和拍摄在0小时、5小时和10小时修复时间后的切痕愈合状况，所得到的光学照片分别与图4(a)、图4(b)和图4(c)一致。利用PST型电子拉力机，对本实施例制得的截面为圆柱形的水凝胶样品和相应的经历了切断、接合并自愈合10小时的水凝胶样品进行拉伸性能测试，所得到的应力-应变曲线与图5一致。利用紫外-可见分光光度计对所制备自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的进行透光率测试，以去离子水作为参比溶液，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的透光率可达90％以上，因此，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶具有高透明性。

在本实施例中，产物D的合成利用了原料1,3‐丙烷磺内酯，这与合成羧酸甜菜碱型两性离子所利用的β‐丙内酯相比，其毒性远没有β‐丙内酯大，并且，单就Alfa试剂公司而言，纯度为99％的1,3‐丙烷磺内酯的目前的价格为325元/10g，而纯度为97％的β‐丙内酯的目前的价格为249元/1g，由此可见，本实施例可将合成成本降低86％，具有重要的商业价值。

实施例5

(1)磺酸甜菜碱型两性离子单体的合成：将41.6g(0.1mol)1‐(N,N’‐二丙胺基)‐2‐甲基‐4(甲基丙烯酰胺基)‐环己烷、33.28g二氧六环和0.463g亚甲基蓝加入到烧瓶中，边搅拌边滴加16.32g(0.12mol)1,4‐丁烷磺内酯的13.06g二氧六环溶液，在1小时内滴加完毕，75℃条件下，反应35小时；将反应体系降至室温，过滤并用二氧六环洗涤3次，除去未反应的1‐(N,N’‐二丙胺基)‐2‐甲基‐4(甲基丙烯酰胺基)‐环己烷、1,4‐丁烷磺内酯和亚甲基蓝，得到白色固体E，产率为85.8％。经红外和氢核磁共振分析，产物E的结构如下所示。

该实施例制得的磺酸两性离子化合物的红外图谱和氢核磁共振图谱与图1、图2一致，不再重复。

(2)预聚反应液的制备：将0.3g的粘土加入到30ml去离子水中分散、剥离，在400转/分钟的搅拌速率下，搅拌1.5小时，形成均匀稳定的胶体分散液；然后将21g的产物E和9g的HEMA单体完全溶解到上述胶体分散液中；再在避光的环境中加入0.0048g碘鎓盐，搅拌使其完全溶解。在该预聚反应液中，单体占预聚反应液重量的50％，无机组分占预聚反应液重量的0.5％，光引发剂占预聚反应液重量的0.008％。

(3)自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备：将上述混合溶液转移到玻璃管或正方体模具中，在紫外光照条件下进行自由基聚合反应2小时；然后，将产物取出置于去离子水中，除去未反应的产物E、HEMA单体和碘鎓盐，连续6天，得到自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶。将该水凝胶烘干，在干凝胶中，聚合物基质占凝胶重量的99％，无机组分占凝胶重量的1％。

该实施例制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的红外图谱与图3一致，不再重复。将本实施例中制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶切成厚度约为1mm的薄膜，用刀片在这一水凝胶的薄膜样品上划一切痕，随即用光学显微镜观察和拍摄在0小时、5小时和10小时修复时间后的切痕愈合状况，所得到的光学照片分别与图4(a)、图4(b)和图4(c)一致。利用PST型电子拉力机，对本实施例制得的截面为圆柱形的水凝胶样品和相应的经历了切断、接合并自愈合10小时的水凝胶样品进行拉伸性能测试，所得到的应力-应变曲线与图5一致。利用紫外-可见分光光度计对所制备自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的进行透光率测试，以去离子水作为参比溶液，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的透光率可达90％以上，因此，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶具有高透明性。

在本实施例中，产物E的合成利用了原料1,4‐丁烷磺内酯，这与合成羧酸甜菜碱型两性离子所利用的β‐丙内酯相比，其毒性远没有β‐丙内酯大，并且，单就Alfa试剂公司而言，纯度为99％的1,4‐丁烷磺内酯的目前的价格为251元/25g，而纯度为97％的β‐丙内酯的目前的价格为249元/1g，由此可见，本实施例可将合成成本降低96％，具有重要的商业价值。

实施例6

(1)磺酸甜菜碱型两性离子单体的合成：将38.2g(0.1mol)1‐(丙烯酰胺基)‐2‐乙基‐4‐(N,N’‐二乙胺基)‐苯、45.84g二甲基亚砜和1.350g1,1‐二苯基‐2‐苦肼加入到烧瓶中，边搅拌边滴加6.8g(0.05mol)2,4‐丁烷磺内酯的8.16g二甲基亚砜溶液，在1.5小时内滴加完毕，60℃条件下，反应40小时；将反应体系降至室温，过滤并用二甲基亚砜洗涤3次，除去1‐(丙烯酰胺基)‐2‐乙基‐4‐(N,N’‐二乙胺基)‐苯、2,4‐丁烷磺内酯和1,1‐二苯基‐2‐苦肼，得到白色固体F，产率为78.0％。经红外和氢核磁共振分析，产物F的结构如下所示。

该实施例制得的磺酸两性离子化合物的红外图谱和氢核磁共振图谱与图1、图2一致，不再重复。

(2)预聚反应液的制备：将0.6g的粘土加入到6ml去离子水中分散、剥离，在250转/分钟的搅拌速率下，搅拌2.2小时，形成均匀稳定的胶体分散液；然后将0.45g的产物F和0.45g的HEMA单体完全溶解到上述胶体分散液中；再在避光的环境中加入0.0008g碘鎓盐，搅拌使其完全溶解。在该预聚反应液中，单体占预聚反应液重量的12％，无机组分占预聚反应液重量的8％，光引发剂占预聚反应液重量的0.01％。

(3)自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备：将上述混合溶液转移到玻璃管或正方体模具中，在紫外光照条件下进行自由基聚合反应1小时；然后，将产物取出置于去离子水中，除去未反应的产物F、HEMA单体和碘鎓盐，连续7天，得到自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶。将该水凝胶烘干，在干凝胶中，聚合物基质占凝胶重量的60％，无机组分占凝胶重量的40％。

该实施例制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的红外图谱与图3一致，不再重复。将本实施例中制得的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶切成厚度约为1mm的薄膜，用刀片在这一水凝胶的薄膜样品上划一切痕，随即用光学显微镜观察和拍摄在0小时、5小时和10小时修复时间后的切痕愈合状况，所得到的光学照片分别与图4(a)、图4(b)和图4(c)一致。利用PST型电子拉力机，对本实施例制得的截面为圆柱形的水凝胶样品和相应的经历了切断、接合并自愈合10小时的水凝胶样品进行拉伸性能测试，所得到的应力-应变曲线与图5一致。利用紫外-可见分光光度计对所制备自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的进行透光率测试，以去离子水作为参比溶液，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶的透光率可达90％以上，因此，所制备的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子水凝胶具有高透明性。

在本实施例中，产物F的合成利用了原料2,4‐丁烷磺内酯，这与合成羧酸甜菜碱型两性离子所利用的β‐丙内酯相比，其毒性远没有β‐丙内酯大，并且，单就TCI试剂公司而言，纯度为98％的2,4‐丁烷磺内酯的目前的价格为344.96元/5g，而纯度为95％的β‐丙内酯的目前的价格为901.6元/5g，由此可见，本实施例可将合成成本降低62％，具有重要的商业价值。

Claims (8)

1.自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法，其特征包括如下步骤：

1)磺酸甜菜碱型两性离子单体的合成：将摩尔比为1:0.2～1:1.5的含碳碳双键的叔胺与环状磺酸类化合物在溶剂及阻聚剂存在的条件下，在0～100℃，反应1～48小时；将反应体系恢复至室温，过滤，用所述溶剂洗涤，除去未反应的叔胺、环状磺酸类化合物及阻聚剂，得磺酸甜菜碱型两性离子单体；

所述的含碳碳双键的叔胺的结构通式为：

其中，R₁为H或CH₃；R₂为O或NH；R₃为0～5个碳的直链烷基、支链烷基，或者是R₃为 R₄、R₅为甲基、乙基或丙基，R₈和R₉为0～5碳原子的直链烷基或支链烷基；

所述环状磺酸类化合物为1,3‐丙烷磺内酯、1,4‐丁烷磺内酯或2,4‐丁烷磺内酯；

2)预聚反应液的制备：将无机组份加入到去离子水中分散、剥离，搅拌形成均匀稳定的胶体分散液；然后将所述磺酸甜菜碱型两性离子单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体完全溶解到所述胶体分散液中；再在避光的环境中加入紫外光引发剂，搅拌使其完全溶解，形成预聚反应液；以质量百分比计，所述的预聚反应液的组份组成为：

单体 占预聚反应液重量的12～50％；

无机组份 占预聚反应液重量的0.5～10％；

紫外光引发剂 占预聚反应液重量的0.005～0.05％；

其余为去离子水；

所述的单体为磺酸甜菜碱型两性离子单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体；磺酸甜菜碱型两性离子化合物和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1∶0.25～1∶4；

所述无机组份为锂藻土、锂蒙脱土、钠蒙脱土和粘土中的一种或多种；

所述的紫外光引发剂为Irgacure 2959、安息香双甲醚、2‐羟基‐2‐甲基‐1苯基甲酮、碘鎓盐中的一种或多种；紫外光引发剂占预聚反应液总重量的0.005～0.05％；

3)自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备：将步骤2)所得预聚反应液转移到玻璃管中，在光引发条件下进行自由基聚合反应1～3小时；然后，将产物取出置于去离子水中连续6～8天，除去未反应的磺酸甜菜碱型两性离子单体、甲基丙烯酸羟乙酯单体和紫外光引发剂，得到自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶。

2.根据权利要求1所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β‐苯基萘胺、亚甲基蓝、1,1‐二苯基‐2‐苦肼、2,2,6,6‐四甲基哌啶氮氧自由基；所述阻聚剂的用量为该步骤反应物总质量的0.1～5.0％。

3.根据权利要求1所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为氯仿、甲基乙基酮、二氧六环、丙酮、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述在溶剂及阻聚剂存在的条件下中的溶剂用量与叔胺和环状磺酸类化合物总质量比为1:0.5～1:2。

5.根据权利要求1所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述搅拌形成均匀稳定的胶体分散液的搅拌时间为1～3小时，搅拌速率为150～500转/分钟。

6.根据权利要求1所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的磺酸甜菜碱型两性离子化合物的结构式为：

其中，R₁为H或CH₃；R₂为O或NH；R₃为0～5个碳的直链烷基、支链烷基或 中的一种，其中R₈和R₉为0～5碳原子的直链烷基或支链烷基；R₄、R₅为甲基、乙基或丙基；R₆为H或CH₃；R₇为含2～3个碳的直链烷基或支链烷基。

7.一种自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶，其特征在于其由权利要求1‐6任一项所述的制备方法制得。

8.根据权利要求7所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶，其特征在于，将所述水凝胶烘干，除去所包含的全部水分后，得到干凝胶，该干凝胶的原料组成配比为：

聚合物基质： 占干凝胶重量的60～99％；

无机组份： 占干凝胶重量的1～40％。