CN101397347B - 一种高强度水凝胶、其制备方法以及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度水凝胶、其制备方法及用途。该方法包括以下步骤：1)配制一定浓度的表面活性剂水溶液，在通氧气条件下对其进行辐照过氧化；2)使步骤1)中得到的表面活性剂水溶液与单体和蒸馏水以一定的体积比混配，通入氮气除氧，并将容器密封，从而形成反应系统；3)将密封后的上述反应体系于30～100℃下反应0.5～48小时，即得本发明的高机械强度水凝胶。以本发明方法制备的水凝胶为光学透明的，具有高的机械强度，且其软、硬程度能够方便地通过控制制备工艺进行调整，以适应不同应用场合的需要。此类水凝胶可应用在生物、医药和光学器件等领域。本发明所提出的方法是在低温常压下操作，药剂使用量少，具有能耗低、生产效率高、工艺简单和成本低廉的特点。

Description

一种高强度水凝胶、其制备方法以及用途
技术领域
本发明涉及一种高强度水凝胶、其制备方法以及用途，属于高分子材料技术领域。
背景技术
水凝胶作为一种特殊结构的原料和材料，在生命科学、食品科学和工程等领域有着广泛的应用，尤其是在药物控释、软骨支架构建、活性细胞封装等方面，极具应用前景。传统水凝胶的机械强度一般比较差。典型的化学交联水凝胶的断裂能在10-1～100J/m2范围内，比一般橡胶材料的断裂能小得多，而生物水凝胶则普遍具有优良的机械性能。合成像生物水凝胶那样的具有优异机械性能的水凝胶，可以解决许多水凝胶应用方面所存在的屏障问题，扩大和拓展水凝胶的应用空间，使合成水凝胶充分发挥其价值和功能，因此这是人们所关注和追求的一个重要方向。
近年来，一些研究人员针对提高水凝胶的机械强度问题，进行了一些有突破性的工作，出现了几类具有新颖结构和优良机械性能的水凝胶。这些工作，龚剑萍等在其2005年发表的文章(Tanaka Y，Gong JP，Osada Y.Novel hydrogels with excellent mechanicalperformance.Prog.Polym.Sci.2005，30：1-9.)中进行了综述。
第一类，双网络凝胶。龚剑萍等采用“两步网络形成”方案制备出所谓“双网络凝胶”。他们得到的PAMPS/PAAm[聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/聚丙烯酰胺]双网络凝胶的抗压强度可高达17.2MPa，而相应的单网络凝胶，其抗压强度仅为0.4MPa(PAMPS)和0.8MPa(PAAm)，并申请了用这种水凝胶制造人工半月板的专利(WO 2006013612)。
第二类，拓扑凝胶。在这类凝胶中，交联剂分子本身呈现“8”字形状，依靠将相邻的两根分子链分别穿入“8”字形分子的上下两个环内而实现所谓的“交联”。由于是环套形式的连接，“8”字环可以沿高分子链滑动。这样，当凝胶受到张力作用时，高分子链可以自由进行位置调整以形成均匀的结构形态。由于每根大分子链上承受的应力大致相同，因此其抗破坏能力大大提高。这种类型凝胶的典型代表是由Okumura与Ito利用超分子化学技术合成的多聚轮烷凝胶(Okumura Y，Ito K.The polyrotaxane gel：a topological gel byfigure-of-eight cross-links.Adv.Mater.2001，13(7)：485-487.)。
第三类，纳米复合凝胶。在这类凝胶中，以粘土层片充当具有多官能团的“交联剂”。Haraguchi等以过硫酸钾作引发剂，引发N-异丙基丙烯酰胺在[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66粘土层片上发生自由基聚合反应，得到在粘土层片上牢固吸附了聚(N-异丙基丙烯酰胺)链的纳米复合凝胶。当凝胶中的含水量为99％时，其伸长率可达1000％(Haraguchi K，Takehisa T.Nanocomposite hydrogels：aunique organic-inorganic network structure with extraordinarymechanical，optical，and swelling/deswelling properties.Adv.Mater.2002，14(16)：1120-1124.)。Haraguchi等申请了多个专利(JP PatentNo.2004085844，JP Patent No.2004339431，WO2006064810)。
受生物水凝胶体系中存在有序结构的事实启发，人们也尝试了在水凝胶中引入有序结构，以提高其机械强度和响应速率。采用的方法有两种。其一，在体系中引入能与高分子链通过分子间相互作用而形成组装结构的分子，例如，向聚电解质凝胶中加入带相反电荷的表面活性剂等；其二，在水凝胶分子结构中引入共价键接的“自组装”组分，例如，使亲水性和疏水性单体与可形成结晶或液晶的组分共聚。文献(Miyazaki T，Yamaoka K，Gong JP，Osada Y.Hydrogels with crystalline or liquid crystalline structure.Macromol.Rapid.Commun.2002，23(8)：447-455；Osada Y，Gong JP.Soft andwet materials：Polymer gels.Adv.Mater.1998，10(11)：827-837.)对相关研究工作有详细介绍。
此外，东华大学的朱美芳等提交了“纳米复合水凝胶及其制备方法”的中国专利申请(公开号：CN 1908035A)。另外的一些学者研究了半互穿网络水凝胶，也对凝胶的机械性能进行了关注(参见文献Zhao SP，Ma D，Zhang LM.New semi-interpenetrating networkhydrogels：synthesis，characterization and properties.Macramol.Biosci.2006，6：445-451.)。本发明的发明人汪辉亮等以单分散的高分子微球作为初始材料，对其进行γ-射线辐射过氧化，然后以之为引发中心引发水溶性丙烯酸类单体聚合，得到了具有较高压缩强度的“大分子微球水凝胶”(参见文献Huang T，Xu HG，Jiao KX，Zhu LP，Brown H R，Wang H L.A Novel hydrogel with high mechanicalstrength：a macromolecular microsphere composite hydrogel.Adv.Mater.2007，19(12)：1622-1626.)。大分子微球水凝胶的制备需要尺寸单分散的大分子微球，成本较高。另外，大分子微球的粒径一般在数十纳米至几个微米之间，欲得到尺寸更小的单分散微球非常困难。另外，在这种水凝胶制备的过程中，如何保证反应体系中的大分子微球非常均匀地分散也是一个较为不易解决的问题。总之，现有技术提供的水凝胶的强度对于生物材料代用方面还有一定的不足，因此需要提供一种高机械强度的水凝胶，以及其制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面，提供了一种高强度水凝胶，其特征在于，所述水凝胶以表面活性剂分子形成的胶团作为交联中心，使在各个胶团上的各个表面活性剂分子产生过氧化基团，所述过氧化基团引发聚合单体聚合形成向外辐射状生长的高分子链，所述形成的向外辐射状生长的高分子链与邻近的其他高分子链主要依靠物理缠结作用而形成三维交联网络，使得所述水凝胶在其含水量为大于等于20wt％至小于95wt％而压缩比为95％时所述水凝胶的压缩强度达到10MPa～250MPa。
优选地，所述水凝胶在其含水量为大于等于20wt％至小于50wt％而压缩比为95％时所述水凝胶的压缩强度达到50MPa～250MPa。
所述水凝胶在其含水量为大于等于50wt％至小于85wt％而压缩比为95％时，所述水凝胶的压缩强度达到10.0MPa～85.0MPa。
所述水凝胶在其含水量为大于等于85wt％～小于等于95wt％而压缩比为95％时，所述水凝胶的压缩强度达到10.0MPa～30.0MPa。
优选地，所述表面活性剂为小分子表面活性剂或高分子表面活性剂，选自于由阳离子型、阴离子型、非离子型和两性表面活性剂所构成的组。
优选地，所述表面活性剂上的过氧化基团是通过辐照的方法实现的，所述辐射源选自于由γ-射线、电子束等所构成的组。
优选地，形成所述向外辐射状生长的高分子链的单体选自羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型的水溶性单体，以及两种或两种以上单体的混合物。
优选地，所述羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸；所述磺酸类单体选自2-甲基-2丙烯酰胺基-1-丙磺酸；所述非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、以及两种或两种以上的非离子型的水溶性单体的混合物。
优选地，所述丙烯酰胺衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺所构成的组。
本发明的另一方面，提供了一种制备具有上述结构的高强度水凝胶的方法，包括以下步骤：
1)配制一定浓度的表面活性剂水溶液；
2)将步骤1)得到的表面活性剂水溶液，在通氧气的条件下进行辐照，使得所述表面活性剂分子上产生过氧化基团；
3)将步骤2)得到的过氧化的表面活性剂水溶液与单体和蒸馏水以一定的体积比进行混配，加入反应容器中，通入氮气以除去氧气，并对所述反应容器进行密封，从而形成一反应体系
4)将步骤3)得到的反应体系在一定温度下加热一定时间，然后停止加热，将反应体系自然冷却至室温，如果当反应温度为室温时，则不需冷却，即得到本发明的高强度水凝胶。
优选地，在步骤1)中的表面活性剂为小分子表面活性剂或高分子表面活性剂，选自于由阳离子型、阴离子型、非离子型和两性表面活性剂所构成的组。
优选地，在步骤2)中的表面活性剂的过氧化是通过辐照的方法实现的，所述辐射源选自于由γ-射线、电子束等所构成的组；辐照时间依所述辐射源和辐照剂量率的不同而定。
优选地，在步骤3)中的用于水凝胶合成反应的单体选自羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型的水溶性单体，以及两种或两种以上单体的混合物。
优选地，在步骤4)中的水凝胶合成反应是在加热条件下进行的，反应温度在30～100℃范围内。
优选地，所述表面活性剂的水溶液浓度为其临界胶束浓度(CMC)的2～500倍。
更优选地，所述表面活性剂的水溶液浓度为其临界胶束浓度(CMC)的3～100倍。
最优选地，所述表面活性剂的水溶液浓度为其临界胶束浓度(CMC)的3～10倍。
更优选地，所述羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸；所述磺酸类单体选自2-甲基-2丙烯酰胺基-1-丙磺酸；所述非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、以及两种或两种以上非离子型的水溶性单体的混合物。
更进一步优选地，所述丙烯酰胺衍生物选自于由甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺所构成的组。
本发明的又一方面，提供了一种具有上述结构的高强度水凝胶在光学器件以及生物代用品方面的应用。
优选地，其中所述生物代用品选自人工软骨、肌腱、韧带、半月板软骨。
根据本发明提供的方法制备的水凝胶，是以表面活性剂分子形成的胶团作为交联中心的。在各个胶团上向外辐射状生长的高分子链与邻近的其他高分子链主要依靠物理缠结作用而形成为三维交联网络。水凝胶的交联中心密度以及高分子链长度可方便地在较大范围内进行调控。所得水凝胶为光学透明的，并具有高的机械强度，在高含水量(＞90％)时其压缩强度最高可达到20MPa以上。
本发明的这些和其他目的、特征和优点在阅读了下列说明后将变得清楚明了。
附图说明
图1是以胶束为交联中心的高强度水凝胶典型样品溶胀前后的外观照片(左为溶胀前，右为溶胀后)。凝胶溶胀前后均表现出很高的透明度。
图2是以胶束为交联中心的高强度水凝胶典型样品压缩实验的应力-应变曲线(高应变阶段)，其中图中所标的数字代表表面活性剂溶液的辐照时间。
图3A和图3B是以胶束为交联中心的高强度水凝胶典型样品冻干后断面的扫描电子显微镜照片，其中图3A中的扫描电镜照片的放大倍数为500，图3B中的扫描电镜照片的放大倍数为3.0K。
具体实施方式
以下将参照附图对本发明进行详细的描述，本领域技术人员应当明了，以下具体实施例只是为了便于理解本发明，并不构成对本发明保护范围的限制，本领域技术人员在以下实施例基础上做的各种修改、变更或等同替换均应包含在本发明的范围内。
以本发明所提出的方法所制备的水凝胶是一种具有高机械强度的水凝胶，其交联中心是由表面活性剂分子形成的胶团，高分子链间主要依靠物理缠结作用形成三维网络体系。与传统的化学交联水凝胶相比，这种新型结构的水凝胶具有高的机械强度。而且，水凝胶的交联中心密度以及高分子链长度可方便地在较大范围内进行调控，从而相应地其机械强度亦可以在一定范围内进行调控。
根据本发明的一个具体实施方式，提供了一种高强度水凝胶，其特征在于，所述水凝胶以表面活性剂分子形成的胶团作为交联中心，使在各个胶团上的各个表面活性剂分子产生过氧化基团，所述过氧化基团与聚合单体聚合形成向外辐射状生长的高分子链，所述形成的向外辐射状生长的高分子链与邻近的其他高分子链主要依靠物理缠结作用而形成三维交联网络，使得所述水凝胶在其含水量为大于等于20wt％至小于95wt％而压缩比为95％时所述水凝胶的压缩强度达到10MPa～250MPa。
在一优选实施方式中，所述水凝胶在其含水量为大于等于20wt％至小于50wt％而压缩比为95％时所述水凝胶的压缩强度达到50MPa～250MPa。
在另一优选实施方式中，其中，所述水凝胶在其含水量为大于等于50wt％至小于85wt％而压缩比为95％时，所述水凝胶的压缩强度达到10.0MPa～85.0MPa。
在另一优选实施方式中，所述水凝胶在其含水量为大于等于85wt％～小于等于95wt％而压缩比为95％时，所述水凝胶的压缩强度达到10.0MPa～30.0MPa。
在另一优选实施方式中，所述表面活性剂为小分子表面活性剂或高分子表面活性剂，选自于由阳离子型、阴离子型、非离子型和两性表面活性剂所构成的组。
在另一优选实施方式中，所述表面活性剂上的过氧化基团是通过辐照的方法实现的，所述辐射源选自于由γ-射线、电子束等所构成的组。
在另一优选实施方式中，形成所述向外辐射状生长的高分子链的单体选自羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型的水溶性单体，以及两种或两种以上单体的混合物。
在另一更优选实施方式中，所述羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸；所述磺酸类单体选自2-甲基-2丙烯酰胺基-1-丙磺酸；所述非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、以及两种或两种以上的非离子型的水溶性单体的混合物。
在另一更为优选的实施方式中，所述丙烯酰胺衍生物选自由甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺所构成的组。
根据本发明的另一个具体实施方式，提供了一种制备具有上述结构的高机械强度水凝胶的方法，包括以下步骤：
1)配制一定浓度的表面活性剂水溶液；
2)将步骤1)得到的表面活性剂水溶液，在通氧气的条件下进行辐照，使得所述表面活性剂分子上产生过氧化基团；
3)将步骤2)得到的过氧化的表面活性剂水溶液与单体和蒸馏水以一定的体积比进行混配，加入反应容器中，通入氮气以除去氧气，并对所述反应容器进行密封，从而形成一反应体系
4)将步骤3)得到的反应体系在一定温度下加热一定时间，然后停止加热，将反应体系自然冷却至室温，如果当反应温度为室温时，则不需冷却，即得到本发明的高机械强度水凝胶。
在一优选实施方式中，在步骤1)中的表面活性剂为小分子表面活性剂或高分子表面活性剂，选自于由阳离子型、阴离子型、非离子型和两性表面活性剂所构成的组。
在另一优选实施方式中，在步骤2)中的表面活性剂的过氧化是通过辐照的方法实现的，所述辐射源选自于由γ-射线、电子束等所构成的组；辐照时间依所述辐射源和辐照剂量率的不同而定。
在另一优选实施方式中，在步骤3)中的用于水凝胶合成反应的单体选自羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型的水溶性单体，以及两种或两种以上单体的混合物。
在另一优选实施方式中，在步骤4)中的水凝胶合成反应是在加热条件下进行的，反应温度在30～100℃范围内。
在一更优选的实施方式中，所述羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸；所述磺酸类单体选自2-甲基-2丙烯酰胺基-1-丙磺酸；所述非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、以及两种或两种以上非离子型的水溶性单体的混合物。
在一更为优选的实施方式中，所述丙烯酰胺衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺所构成的组。
根据本发明提供的方法制备的水凝胶，是以表面活性剂分子形成的胶团作为交联中心的。在各个胶团上向外辐射状生长的高分子链与邻近的其他高分子链主要依靠物理缠结作用而形成为三维交联网络。水凝胶的交联中心密度以及高分子链长度可方便地在较大范围内进行调控。所得水凝胶为光学透明的，并具有高的机械强度，在高含水量(＞90％)时其压缩强度最高可达到20MPa以上。
在以本发明所提出的方法所制备的新型结构水凝胶中，所述的表面活性剂为阳离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂或两性表面活性剂。而且，所述的表面活性剂既可以是小分子表面活性剂，也可以是高分子表面活性剂。
在以本发明所提出的方法所制备的新型结构水凝胶中，所述的高分子链为聚丙烯酸链，聚甲基丙烯酸链，聚丙烯酰胺链，聚(N-异丙基丙烯酰胺)链以及其他水溶性的均聚物或共聚物分子链。
本发明方法包括如下步骤：
1)配制一定浓度的表面活性剂水溶液；
2)将来自步骤1)的表面活性剂水溶液，在通氧气条件下进行辐照一定时间，使得表面活性剂分子上产生过氧化基团；
3)将来自步骤2)的过氧化表面活性剂溶液与单体和蒸馏水以一定的比例混配，加入反应容器中，通氮气除氧，然后将容器密封；
4)将来自步骤3)的反应体系于30～100℃下反应0.5～48小时，停止加热，自然冷却至室温(当反应温度为室温时，不需冷却)，然后将产物取出，即得高机械强度水凝胶。
在本发明方法的步骤1)中，所采用的表面活性剂可以是小分子的表面活性剂或者高分子表面活性剂(包括阳离子型，阴离子型，非离子型或两性表面活性剂)。其水溶液浓度，一般为其临界胶束浓度(CMC)的2～20倍，优选为CMC浓度的3～10倍。
在本发明方法的步骤2)中，对步骤1)得到的表面活性剂水溶液可以进行辐照。为此，向步骤1)得到的表面活性剂水溶液中通入氧气，然后进行辐照，得到过氧化的表面活性剂水溶液。辐照的时间为0.5分钟～10小时，可视辐照时的剂量率而定。在该步骤2)中，若用γ-射线辐照且剂量率为122Gy/min时，辐照时间优选为1～5小时。
在本发明方法的步骤3)中，将步骤2)得到的过氧化的表面活性剂水溶液与单体和蒸馏水以一定的比例混配，加入反应容器中，通入氮气除氧，并对反应容器密封。单体可以是羧酸类单体，如丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)；可以是磺酸类单体，如2-甲基-2丙烯酰胺基-1-丙磺酸(AMPS)；可以是非离子型的水溶性单体，如丙烯酰胺(AM)及其衍生物N-正丙基丙烯酰胺(NPAAM)，N-异丙基丙烯酰胺(IPAAM)，N，N-二乙烯基丙烯酰胺(DEAAM)，N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)等等，还有甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸-2-羟丙酯(HPMA)，N-乙烯基甲酰胺(NVF)，4-乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮(VP)等非离子型的水溶性单体。还可以是两种或两种以上水溶性单体的混合物。
通氮气除氧时间视反应溶液体积和氮气气流大小而定，一般为0.1小时～1小时。
在本发明方法的第4)步中，将来自步骤3)的反应体系在加热条件下反应0.5～48小时，停止加热，自然冷却至室温(当反应温度为室温时，不需冷却)，然后收集产物，即得本发明高机械强度水凝胶。反应温度为30～100℃。
本发明提出了一种制备具有高强度的水凝胶的方法。该方法利用表面活性剂在水中自组装形成的胶束为交联中心，相比纳米复合凝胶和大分子微球复合凝胶，该交联中心简便易得，其分布可能更加均一。用辐射过氧化法在胶束表面形成过氧化基团的方法也非常简便快捷。用这种方法所制备的水凝胶，其交联中心是由表面活性剂分子形成的胶团粒子，分子间主要依靠物理缠结作用形成三维网络体系。与传统的化学水凝胶相比，这种水凝胶具有比较规整的结构和高的机械强度。而且，所得水凝胶的交联中心密度以及高分子链长度可方便地在较大范围内进行调控，从而相应地其机械强度亦可以在一定范围内进行调控。这种制备方法，工艺简单，成本低廉，所得水凝胶在生物医学以及光学器件等领域有着良好的应用前景，具有工业化价值。
实施例
下面是本发明的实施例，应理解的是这些实施例并不能限制本发明的范围。
实施例1
配制壬基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)水溶液，在通氧气条件下，对此OP-10水溶液进行γ-射线辐照，剂量率为122Gy/min，辐照时间为60分钟。取此辐照过的OP-10水溶液4mL，与经减压蒸馏精制的丙烯酸4.8mL和1.2mL蒸馏水进行混配，摇匀，转移至容器中，通氮气除氧10分钟，密封后置于40℃水浴中，恒温反应24h。反应完毕后，令体系自然冷却至室温，取出产物，即得水凝胶样品1。此水凝胶样品，当其含水量为90％时，其压缩比为95％时的压缩强度为18.1MPa。
图1是本实施例中制备的以胶束为交联中心的高强度水凝胶典型样品在溶胀前后的外观照片，其中左图为溶胀前，右图为溶胀后。
从图中可以看出：上述凝胶样品在溶胀前后均表现出很高的透明度。
对比实施例1
配制OP-10水溶液，不进行辐照处理，直接取此OP-10水溶液4mL，与经减压蒸馏精制的丙烯酸4.8mL和1.2mL蒸馏水进行混配，摇匀，转移至容器中，通氮气除氧10分钟，密封后置于40℃水浴中，恒温反应24h。然后，令体系自然冷却至室温。发现，容器中依然是清亮透明的液体，未得到任何固状产物，且反应液的黏度也没有发生明显变化。
实施例2
配制OP-10水溶液，在通氧气条件下，对此OP-10水溶液进行γ-射线辐照，剂量率为122Gy/min，辐照时间为120分钟。取此辐照过的OP-10水溶液4.8mL，与经减压蒸馏精制的丙烯酸7.2mL进行混配，摇匀，转移至容器中，通氮气除氧10分钟，密封后置于40℃水浴中，恒温反应24h。反应完毕后，令体系自然冷却至室温，取出产物，即得水凝胶样品2。此水凝胶样品，当其含水量为80％时，其压缩比为95％时的压缩强度为11.2MPa。
对比实施例2
取过硫酸钾(化学引发剂)0.01克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(化学交联剂)0.01克，分别溶解于4mL蒸馏水中。将上述二溶液转移至容器中，摇匀，然后加入经减压蒸馏精制的丙烯酸2.0mL，摇匀，通氮气除氧10分钟，密封后置于40℃水浴中，恒温反应24h。反应完毕后，令体系自然冷却至室温，取出产物，即得对比水凝胶样品1(属化学交联水凝胶)。此水凝胶样品，当其含水量为87.5％时，进行压缩力学实验。样品的最大压缩应变为45.5％，压缩强度为0.08MPa，样品最终被压碎。
实施例3
配制OP-10水溶液，在通氧气条件下，对此OP-10水溶液进行γ-射线辐照，剂量率为122Gy/min，辐照时间为120分钟。取此辐照过的OP-10水溶液1mL，与经减压蒸馏精制的丙烯酸4.1mL进行混配，摇匀，转移至容器中，通氮气除氧10分钟，密封后置于40℃水浴中，恒温反应24h。反应完毕后，令体系自然冷却至室温，取出产物，即得水凝胶样品3。此水凝胶样品，当其含水量为20％时，其压缩比为95％时的压缩强度为160.6MPa；当其含水量为90％时，其压缩比为95％时的压缩强度为21.2MPa。
实施例4
配制OP-10水溶液，在通氧气条件下，对此OP-10水溶液进行γ-射线辐照，剂量率为122Gy/min，辐照时间为180分钟。取此辐照过的OP-10水溶液4.8mL，与经减压蒸馏精制的丙烯酸5.8mL和1.4mL蒸馏水进行混配，摇匀，转移至容器中，通氮气除氧10分钟，密封后置于40℃水浴中，恒温反应24h。反应完毕后，令体系自然冷却至室温，取出产物，即得水凝胶样品4。此水凝胶样品，当其含水量为51％时，其压缩比为95％时的压缩强度为27.1MPa。当表面活性剂溶液的辐照时间分别为60分钟(1h)或120分钟(2h)时，此水凝胶样品，当其含水量为90％时，其压缩比为95％时的压缩强度分别18.1MPa和37.2MPa。
如图2所示，是本实施例制备的以胶束为交联中心的高强度水凝胶典型样品在高应变阶段的压缩实验的压缩强度-应变曲线，其中图中所标的数字代表表面活性剂溶液的辐照时间，而当其含水量为90％时，压缩比为95％时的压缩强度如图所示。
实施例5
配制十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液，在通氧气条件下，对此SDS水溶液进行γ-射线辐照，剂量率为122Gy/min，辐照时间为120分钟。取此辐照过的SDS水溶液3.3mL，与经减压蒸馏精制的丙烯酸4.1mL和2.6mL蒸馏水进行混配，摇匀，转移至容器中，通氮气除氧10分钟，密封后置于40℃水浴中，恒温反应24h。反应完毕后，令体系自然冷却至室温，取出产物，即得水凝胶样品5。此水凝胶样品，当其含水量为60％时，其压缩比为95％时的压缩强度为80.1MPa；当其含水量为90％时，其压缩比为95％时的压缩强度为22.9MPa。
图3A和图3B是本实施例制备的以胶束为交联中心的高强度水凝胶典型样品冻干后断面的扫描电子显微镜照片，其中图2A中的扫描电镜照片的放大倍数为500，图2B中的扫描电镜照片的放大倍数为3.0K。
实施例6
配制十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液，在通氧气条件下，对此CTAB水溶液进行γ-射线辐照，剂量率为122Gy/min，辐照时间为120分钟。取此辐照过的CTAB水溶液3.3mL，与经减压蒸馏精制的丙烯酸4.1mL和和2.6mL蒸馏水进行混配，摇匀，转移至试管中，通氮气除氧10分钟，密封后将置于40℃水浴中，恒温反应24h。反应完毕后，令体系自然冷却至室温，取出产物，即得水凝胶样品6。此水凝胶样品，当其含水量为60％时，压缩比为95％时的压缩强度为66.0MPa；当其含水量为90％时，其压缩比为95％时的压缩强度为26.6MPa。
实施例7
配制OP-10水溶液，在通氧气条件下，对此OP-10水溶液进行γ-射线辐照，剂量率为122Gy/min，辐照时间为120分钟(2h)。取此辐照过的OP-10水溶液1mL，与经减压蒸馏精制的甲基丙烯酸4.1mL进行混配，摇匀，转移至容器中，通氮气除氧10分钟，密封后置于40℃水浴中，恒温反应24h。反应完毕后，令体系自然冷却至室温，取出产物，即得水凝胶样品7。此水凝胶样品，当其含水量为90％时，其压缩比为95％时的压缩强度为24.1MPa。
实施例8
配制羧甲基纤维素水溶液，在通氧条件下，对此水溶液进行γ-射线辐照，剂量率为122Gy/min，辐照时间为120分钟。取此辐照过的甲基纤维素水溶液3.3mL，与经减压蒸馏精制的丙烯酸4.1mL和蒸馏水2.6mL进行混配，摇匀，转移至试管中，通氮气除氧10分钟，密封后置于40℃水浴中，恒温反应24h。反应完毕后，令体系自然冷却至室温，取出产物，即得水凝胶样品8。此水凝胶样品，当其含水量为60％时，其压缩比为95％时的压缩强度为75.2MPa。
实施例9
配制OP-10水溶液，在通氧条件下，对此水溶液进行γ-射线辐照，剂量率为122Gy/min，辐照时间为120分钟。取此辐照过的OP-10水溶液3.3mL，与4.2mL的丙烯酰胺水溶液进行混配，摇匀，转移至试管中，通氮气除氧10分钟，密封后置于40℃水浴中，恒温反应24h。反应完毕后，令体系自然冷却至室温，取出产物，即得水凝胶样品9。当其含水量为90％时，其压缩比为95％时的压缩强度为19.2MPa。
实施例10
配制OP-10水溶液，在通氧气条件下，对此水溶液进行γ-射线辐照，剂量率为122Gy/min，辐照时间为120分钟。取此辐照过的OP-10水溶液3.3mL，与4.2mLN-异丙基丙烯酰胺的水溶液进行混配，摇匀，转移至试管中，通氮气除氧10分钟，密封后置于40℃水浴中，恒温反应24h。反应完毕后，令体系自然冷却至室温，取出产物，即得水凝胶样品10。当其含水量为90％时，其压缩比为95％时的压缩强度为23.6MPa。
以上通过本发明的优选实施方式和实施例详细描述了本发明，但是在不背离本发明的所附权利要求限定的精神和范围的情况下，对于本领域的技术人员来说，可以对这些实施方式和实施例进行各种变化和更改，也就是说，这些变化和更改也属于本发明的构思范围。

Claims (22)

1.一种高强度水凝胶，其特征在于，所述水凝胶以表面活性剂分子形成的胶团作为交联中心，使在各个胶团上的各个表面活性剂分子产生过氧化基团，所述过氧化基团引发聚合单体聚合形成向外辐射状生长的高分子链，所述形成的向外辐射状生长的高分子链与邻近的其他高分子链主要依靠物理缠结作用而形成三维交联网络，使得所述水凝胶在其含水量为大于等于20wt％至小于95wt％而压缩比为95％时所述水凝胶的压缩强度达到10MPa～250MPa。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，所述水凝胶在其含水量为大于等于20wt％至小于50wt％而压缩比为95％时所述水凝胶的压缩强度达到50MPa～250MPa。
3.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，所述水凝胶在其含水量为大于等于85wt％～小于等于95wt％而压缩比为95％时，所述水凝胶的压缩强度达到10.0MPa～30.0MPa。
4.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，所述表面活性剂为小分子表面活性剂或高分子表面活性剂，选自于由阳离子型、阴离子型、非离子型和两性表面活性剂所构成的组。
5.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，所述表面活性剂上的过氧化基团是通过辐照的方法实现的，所述辐射源选自于由γ-射线、电子束所构成的组。
6.根据权利要求1所述的水凝胶，其中，形成所述向外辐射状生长的高分子链的单体选自羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型的水溶性单体，以及两种以上单体的混合物。
7.根据权利要求6所述的水凝胶，其中，所述羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸；所述非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、以及两种以上的非离子型的水溶性单体的混合物。
8.根据权利要求7所述的水凝胶，其中，所述丙烯酰胺衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺构成的组。
9.根据权利要求6所述的水凝胶，其中，所述磺酸类单体选自2-甲基-2丙烯酰胺基-1-丙磺酸。
10.一种高强度水凝胶的制备方法。其特征在于，包括以下步骤：
1)配制浓度为所使用表面活性剂的临界胶束浓度的2～500倍的表面活性剂水溶液；
2)将所述步骤1)得到的表面活性剂水溶液，在通氧气的条件下进行辐照，使得所述表面活性剂分子上产生过氧化基团；
3)将所述步骤2)得到的过氧化的表面活性剂水溶液与单体和蒸馏水以一定的体积比进行混配，加入反应容器中，通入氮气以除去氧气，并对所述反应容器进行密封，从而形成一反应体系；
4)将所述步骤3)得到的所述反应体系在30～100℃下加热0.5～48小时，然后停止加热，将所述反应体系自然冷却至室温，即得到所述高强度水凝胶。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述步骤1)中的所述表面活性剂为小分子表面活性剂或高分子表面活性剂，选自于由阳离子型、阴离子型、非离子型和两性表面活性剂构成的组。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述步骤2)中的所述表面活性剂的过氧化是通过辐照的方法实现的，所述辐射源选自于由γ-射线、电子束所构成的组；辐照时间依所述辐射源和辐照剂量率的不同而定。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述步骤3)中的用于水凝胶合成反应的所述单体选自羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型的水溶性单体，以及两种以上单体的混合物。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述步骤4)中的水凝胶合成反应是在加热条件下进行的，反应温度在40℃。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸；所述非离子型的水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、以及两种以上的非离子型的水溶性单体的混合物。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述磺酸类单体选自2-甲基-2丙烯酰胺基-1-丙磺酸。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述丙烯酰胺衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙烯基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺构成的组。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，所述表面活性剂的水溶液浓度为其临界胶束浓度的2～20倍。
19.根据权利要求10所述的方法，其中，所述表面活性剂的水溶液浓度为其临界胶束浓度的3～100倍。
20.根据权利要求10所述的方法，其中，所述表面活性剂的水溶液浓度为其临界胶束浓度的3～10倍。
21.根据权利要求1～9所述的高强度水凝胶在光学器件以及生物代用品领域中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，其中所述生物代用品选自人工软骨、肌腱、韧带、半月板软骨。
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