CN101864045A - 化学交联纳米复合水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，包括：(1)水、疏水性单体、表面活性剂加入容器中，升温至一定温度后加入水溶性引发剂，反应进行1h-2h后，向体系中加入可聚合光引发剂的丙酮溶液，并在6小时内加完，停止加热即得具有光引发活性的纳米微球，制得的微球在蒸馏水中透析72小时；(2)将步骤(1)透析后微球浓度为5％-40％的光引发活性微球乳液，加入水溶性单体光照。本发明简单，原料来源广泛，聚合效率高，聚合速度快，适合于工业化生产；所得的纳米复合水凝胶具有优异的力学性能和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属纳米复合水凝胶的制备领域，特别是涉及一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法。
背景技术
高分子水凝胶是一种特殊的软湿性材料，是具有三维网络结构的交联亲水性高分子与溶剂组成的体系，它能在水中溶胀但不溶解，并能维持一定的形状。高分子水凝胶的键联作用是多种多样，有化学共价键作用，也有物理弱键作用(如氢键、静电作用、范德华力等)，也可以通过链段相互互穿、缠结等方式形成交联结构。
人工合成水凝胶材料在物理性质方面比其它任何人工合成材料更像活体组织，因而在生物医用等领域有望得到广泛的应用。然而，传统利用化学交联剂制备的化学交联水凝由于交联密度不均，容易造成了受力时的应力集中，使其力学性能差，严重限制了其在各方面的应用。
为了改善凝胶的力学性能，Haraguchi等报道了纳米复合水凝胶，以锂皂石为交联剂，以聚合物与粘土间的相互作用为交联作用，原位聚合生成了粘土/聚合物复合水凝胶。它避免了化学交联剂反应时形成交联密度不均匀的网络，从而极大地提高了凝胶的力学性能。此外，一系列新型的纳米微球复合水凝胶也被报道，这些凝胶均具有优异的力学性能和溶胀性能。然而，所有这些纳米复合水凝胶都是基于物理键联作用而形成的，在较高温度(如80℃)或强酸碱条件下网络结构易被破坏，从而使凝胶的力学性能及溶胀性能均消失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，该方法简单，原料来源广泛，聚合效率高，聚合速度快，适合于工业化生产；所得的纳米复合水凝胶具有优异的力学性能和良好的稳定性。
本发明的一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，包括：
(1)水、疏水性单体、表面活性剂加入装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的容器中，加热至75℃-85℃，加入水溶性引发剂，反应1h-2h，向体系中加入可聚合光引发剂的丙酮溶液4-6ml，并在6小时内加完，即得具有光引发活性的纳米微球，制得的微球在蒸馏水中透析72小时；所述疏水性单体占体系总质量的5％-40％，表面活性剂占疏水性单体质量的0.1％-3％，水溶性引发剂占疏水性单体质量的0.1％-0.3％，可聚合光引发剂占疏水性单体质量的2％-10％；体系总质量为水、疏水性单体、表面活性剂、水溶性引发剂和可聚合光引发剂的总和；
(2)将步骤(1)透析后的光引发活性微球乳液与水溶性单体，按照质量比为1∶(0.3-1)混合得到预聚液，预聚液光照5-10min，即得纳米复合水凝胶。
所述步骤(1)中的疏水性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等单体。
所述步骤(1)中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，二辛基琥珀酸磺酸钠，甘胆酸钠，硬脂酸钠，十六烷基三甲基氯化铵，十二烷基二甲基乙基溴化铵中的一种。
所述步骤(1)中的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或硫酸钠。
所述步骤(1)中的可聚合光引发剂为端基带有乙烯基基团的一类光引发剂，如2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇，4-丙烯酰氧基二苯甲酮，2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮，4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮。
所述步骤(1)中的光引发活性纳米微球收率＞98％，粒径为50-150nm，乳液固含量在5％-40％之间。
所述步骤(2)中的水溶性单体为异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮等中的一种或几种。
所述步骤(2)中的纳米复合水凝胶断裂强度为10KPa-600KPa，最大断裂伸长达2500％。
所述步骤(2)中的纳米复合水凝胶具有很好的稳定性，在高温、强酸碱条件下仍然具有凝胶规整的网络结构且维持良好的溶胀性能。
本发明利用具有光引发活性的纳米微球为交联点，在光照条件下引发单体在微球表面的原位聚合，实现微球与分子链间的化学交联，进而构筑网络结构，制备基于化学交联作用的纳米复合水凝胶。该纳米复合水凝胶的制备其特征在于首先实现光引发剂在纳米微球表面的化学键联，然后将水溶性单体及少量水加到微球乳液中，在光照条件下进行反应。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，原料来源广泛，聚合效率高，聚合速度快，适合于工业化生产；
(2)本发明所得的纳米复合水凝胶具有优异的力学性能，最大断裂强度超过600KPa，最大断裂伸长达2500％；具有良好的稳定性，在较高温度、强酸、强碱作用下仍然维持良好的网络结构和性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将34g去离子水，24g苯乙烯，0.72g十二烷基硫酸钠加入装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的三口烧瓶中，搅拌通N2，升温至75℃后滴加2ml 3.6％过硫酸钾水溶液，反应1小时后，往体系中加入溶有0.48g可聚合光引发剂2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇的丙酮溶液6ml，在6小时内加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的微球在蒸馏水中透析72小时。取反应型乳液20g，搅拌中加入6g丙烯酰胺单体，光照5分钟，即制得化学交联纳米复合水凝胶。
实施例2
将55g去离子水，3g丙烯酸甲酯，0.003g十二烷基苯磺酸钠加入装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的三口烧瓶中，搅拌通N2，升温至80℃后滴加2ml 0.15％过硫酸钠水溶液，反应1小时后，往体系中加入溶有0.3g可聚合光引发剂2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇的丙酮溶液4ml，在6小时内加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的微球在蒸馏水中透析72小时。取反应型乳液20g，搅拌中加入20g丙烯酸单体，光照5分钟，即制得化学交联纳米复合水凝胶。
实施例3
将45g去离子水，12g丙烯酸乙酯，0.36g十六烷基三甲基氯化铵加入装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的三口烧瓶中，搅拌通N2，升温至85℃后滴加3ml 0.8％过硫酸钾水溶液，反应1小时后，往体系中加入溶有0.24g反应型光引发剂2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇的丙酮溶液5ml，在6小时内加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的微球在蒸馏水中透析72小时。取反应型乳液20g，搅拌中加入6g异丙基丙烯酰胺单体，光照5分钟，即制得化学交联纳米复合水凝胶。
实施例4
将38g去离子水，18g丙烯酸丁酯，0.18g硬脂酸钠加入装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的三口烧瓶中，搅拌通N2，升温至75℃后滴加4ml 1.35％过硫酸铵水溶液，反应1小时后，往体系中加入溶有1.8g反应型光引发剂2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇的丙酮溶液5ml，在6小时内加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的微球在蒸馏水中透析72小时。取反应型乳液20g，搅拌中加入15g丙烯酸单体，光照5分钟，即制得化学交联纳米复合水凝胶。
实施例5
将50g去离子水，6g甲基丙烯酸甲酯，0.12g甘胆酸钠加入装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的三口烧瓶中，搅拌通N2，升温至75℃后滴加4ml 0.45％过硫酸铵水溶液，反应1小时后，往体系中加入溶有0.3g反应型光引发剂2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇的丙酮溶液6ml，在6小时内加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的微球在蒸馏水中透析72小时。取反应型乳液20g，搅拌中加入10g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯单体，光照5分钟，即制得化学交联纳米复合水凝胶。
实施例6
将46g去离子水，12g苯乙烯，0.12g表面活性剂二辛基琥珀酸磺酸钠加入装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的三口烧瓶中，搅拌通N2，升温至80℃后滴加2ml 0.6％过硫酸钠水溶液，反应1小时后，往体系中加入溶有0.24g反应型光引发剂2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇的丙酮溶液6ml，在6小时内加完。之后停止通N2，停止加热，反应停止，制得的微球在蒸馏水中透析72小时。取反应型乳液20g，搅拌中加入12g乙烯基吡咯烷酮，光照5分钟，即制得化学交联纳米复合水凝胶。
Claims (8)
1.一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，包括：
(1)水、疏水性单体、表面活性剂加入装有搅拌装置、回流装置以及N2入口的容器中，加热至75℃-85℃，加入水溶性引发剂，反应1h-2h，向体系中加入可聚合光引发剂的丙酮溶液4-6ml，并在6小时内加完，即得具有光引发活性的纳米微球，制得的微球在蒸馏水中透析72小时；所述疏水性单体占体系总质量的5％-40％，表面活性剂占疏水性单体质量的0.1％-3％，水溶性引发剂占疏水性单体质量的0.1％-0.3％，可聚合光引发剂占疏水性单体质量的2％-10％；体系总质量为水、疏水性单体、表面活性剂、水溶性引发剂和可聚合光引发剂的总和；
(2)将步骤(1)透析后的光引发活性微球乳液与水溶性单体，按照质量比为1∶(0.3-1)混合得到预聚液，预聚液光照5-10min，即得纳米复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的疏水性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、硬脂酸钠、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基乙基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的可聚合光引发剂为端基带有乙烯基基团的一类光引发剂：2-羟基二甲基苯丙酮甲基丙烯酸乙二醇、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮或4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮。
6.根据权利要求1所述的一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的光引发活性纳米微球收率＞98％，粒径为50-150nm，乳液固含量在5％-40％之间。
7.根据权利要求1所述的一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的水溶性单体为异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种化学交联纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纳米复合水凝胶断裂强度为10KPa-600KPa，最大断裂伸长达2500％。
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