CN111423621A - 一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于材料改性技术领域，提供了一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：在水相中，用油酸钠对无水硫酸钙晶须进行表面改性，得到油酸钠改性硫酸钙晶须；将油酸钠改性硫酸钙晶须与丙烯酸类单体、引发剂进行混合，以对油酸钠改性硫酸钙晶须进行聚合物接枝改性，得到聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。本发明通过利用含碳‑碳双键的油酸钠改性无水硫酸钙晶须，并在引发剂作用下使丙烯酸酯类单体与引入的双键发生共聚反应，从而可以将长链的高分子聚合物接枝包覆在硫酸钙晶须的表面。该聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须可以起到较好的传递应力的效果，以提高高分子材料的力学性能。

Description

一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料改性技术领域，尤其涉及一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须及其制备方法和应用。

背景技术

硫酸钙晶须是一种针状的单晶材料，其成本低，来源广泛，可以用磷石膏等固体废弃物制备，并具有较大的长径比，较好的热稳定性和化学稳定性，高的机械强度，对环境友好等特性，近年来受到重点关注并被广泛的用作塑料、橡胶和混凝土等材料的增强材料。由于晶须的特殊结构，其不同于常用的传统无机粉体近似球形的结构，其针状的结构在填充聚合物时，复合材料在受力时具有纤维拔出，阻止裂纹扩展，裂纹偏转等效应，从而可以提高高分子材料的物理性能。

硫酸钙晶须用作聚合物增强体的一个显著缺点是表面极性较高导致其和聚合物基体材料的相容性较差，填充材料在受力过程中易从基体中剥落，起不到增韧效果，而且由于其表面极性高易团聚，因此要解决硫酸钙晶须填充聚合物时的这些缺点，就要降低硫酸钙晶须的表面极性，需要对硫酸钙晶须进行表面改性。

硫酸钙晶须的表面改性就是借助一些改性剂，通过一定的化学反应，将有机物吸附到晶须表面，从而达到降低晶须表面极性的目的，而且有机分子链可以和聚合物基体产生范德华力作用，可以提高晶须和聚合物的相容性，进而提高复合材料的力学性能。目前，硫酸钙晶须通常的改性方法有：一种是利用表面活性剂改性，表面活性剂通过物理吸附，配位或正负电荷的吸引作用吸附到晶须表面。另一种是利用偶联剂改性，通过硅烷或者钛酸酯偶联剂与硫酸钙晶须表面的羟基发生化学反应，达到使硫酸钙晶须表面疏水，降低极性的目的。然而，目前所用硫酸钙晶须的改性剂一般多为表面改性剂和偶联剂，这些小分子量的改性剂的烷基链较短，因此在填充聚合物基体材料时和聚合物基体之间发生缠绕的作用较弱，这就限制了硫酸钙晶须填充聚合物复合材料的力学性能的进一步提高。

譬如，中国发明专利CN104831364B公布了一种硫酸钙晶须的改性方法，其首先用含碳-碳双键的硅烷偶联剂在碱性条件下改性硫酸钙晶须，硫酸钙晶须改性后带有乙烯基，然后以偶氮二异丁腈为引发剂，加入苯乙烯单体，甲苯为溶剂进行聚合反应，得到聚合物包覆改性的硫酸钙晶须。但是此法采用甲苯为溶剂，毒性较大，易造成环境污染，而且其最终得到的改性硫酸钙晶须表面上碳元素原子比例较低。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，旨在解决背景技术中提出的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：

在水相中，用油酸钠对无水硫酸钙晶须进行表面改性，得到油酸钠改性硫酸钙晶须；

将油酸钠改性硫酸钙晶须与丙烯酸类单体、引发剂进行混合，以对油酸钠改性硫酸钙晶须进行聚合物接枝改性，得到所述聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。

作为本发明实施例的一个优选方案，所述无水硫酸钙晶须的长度为30~120μm，其长径比为10~80。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述无水硫酸钙晶须与油酸钠的质量比为100:(3~7)。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述丙烯酸类单体与所述油酸钠改性硫酸钙晶须的质量比为(0.4~0.8):1。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述在水相中，用油酸钠对无水硫酸钙晶须进行表面改性，得到油酸钠改性硫酸钙晶须的步骤，具体包括：

将油酸钠溶于去离子水中，得到油酸钠水溶液；

在保护气氛下，将油酸钠水溶液加热至30~70℃后，再与无水硫酸钙晶须进行搅拌混合，得到分散液；

将上述分散液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到油酸钠改性硫酸钙晶须。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述将油酸钠改性硫酸钙晶须与丙烯酸类单体、引发剂进行混合，以对油酸钠改性硫酸钙晶须进行聚合物接枝改性，得到所述聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的步骤，具体包括：

将油酸钠改性硫酸钙晶须、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇进行混合，得到混合物；

在保护气氛下，将上述混合物加热至60~80℃后，再依次往混合物中添加引发剂和丙烯酸类单体进行反应，得到反应液；

将上述反应液依次进行过滤、洗涤和干燥后，得到聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的制备方法制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯，其表面的碳元素原子比例不低于31%。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须在增强高分子材料中的应用。

本发明实施例提供的一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，通过利用含碳-碳双键的油酸钠改性无水硫酸钙晶须，从而将可发生聚合反应的双键引入到无水硫酸钙晶须的表面，然后在引发剂作用下使甲酯丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类单体与引入的双键发生共聚反应，从而可以将长链的高分子聚合物（聚甲酯丙烯酸甲酯）接枝包覆在硫酸钙晶须的表面。本发明实施例提供的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须由于接枝有长链的聚甲酯丙烯酸甲酯，故将该聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须填充到高分子材料中时，接枝的长链聚甲酯丙烯酸甲酯可以与高分子材料可以产生相互缠绕，使得聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须与高分子材料之间具有更好的兼容性和亲和力，从而可以起到较好的传递应力的效果，以提高高分子材料的力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例2制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例3制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的扫描电子显微镜照片。

图4为本发明实施例1制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的透射电子显微镜照片。

图5为本发明实施例2制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的透射电子显微镜照片。

图6为本发明实施例3制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的透射电子显微镜照片。

图7为硫酸钙晶须原料改性前后的X射线衍射图谱。

图8为硫酸钙晶须原料改性前后的X射线光电子能谱。

图9为改性前的硫酸钙晶须原料的X射线光电子能谱（C1s）。

图10为本发明实施例1制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的X射线光电子能谱（C1s）。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

该实施例提供了一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将0.5g的油酸钠溶于300mL的去离子水中，得到油酸钠水溶液，并将油酸钠水溶液装入带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。

S2、往上述油酸钠水溶液中通入氮气，同时以300rpm的速度进行搅拌；接着，将上述油酸钠水溶液加热至50℃后，再往油酸钠水溶液中添加10g的无水硫酸钙晶须进行搅拌混合20min，得到分散液。其中，无水硫酸钙晶须的长度为30~120μm，其长径比为10~80。

S3、将上述分散液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行真空干燥处理，得到油酸钠改性硫酸钙晶须。

S4、取7g上述油酸钠改性硫酸钙晶须加入到溶有0.6g聚乙烯吡咯烷酮的230mL无水乙醇溶液中进行超声处理5min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。

S5、往上述混合物中通入氮气，同时以400rpm的速度进行搅拌；接着，将上述混合物加热至60℃后，再加入10mL溶有0.2 g偶氮二异丁腈的无水乙醇溶液进行混合15min；然后，将10mL溶有5g甲基丙烯酸甲酯单体的无水乙醇溶液用恒压漏斗在1h内滴加至上述混合物中，并保温反应10 h后，得到反应液。

S6、将上述反应液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，即可得到聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。

实施例2

该实施例提供了一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将0.5g的油酸钠溶于300mL的去离子水中，得到油酸钠水溶液，并将油酸钠水溶液装入带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。

S2、往上述油酸钠水溶液中通入氮气，同时以300rpm的速度进行搅拌；接着，将上述油酸钠水溶液加热至50℃后，再往油酸钠水溶液中添加10g的无水硫酸钙晶须进行搅拌混合20min，得到分散液。其中，无水硫酸钙晶须的长度为30~120μm，其长径比为10~80。

S3、将上述分散液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行真空干燥处理，得到油酸钠改性硫酸钙晶须。

S4、取7g上述油酸钠改性硫酸钙晶须加入到溶有0.6g聚乙烯吡咯烷酮的230mL无水乙醇溶液中进行超声处理5min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。

S5、往上述混合物中通入氮气，同时以400rpm的速度进行搅拌；接着，将上述混合物加热至80℃后，再加入10mL溶有0.2 g偶氮二异丁腈的无水乙醇溶液进行混合15min；然后，将10mL溶有5g甲基丙烯酸甲酯单体的无水乙醇溶液用恒压漏斗在1h内滴加至上述混合物中，并保温反应10 h后，得到反应液。

S6、将上述反应液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，即可得到聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。

实施例3

该实施例提供了一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将0.5g的油酸钠溶于300mL的去离子水中，得到油酸钠水溶液，并将油酸钠水溶液装入带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。

S2、往上述油酸钠水溶液中通入氮气，同时以300rpm的速度进行搅拌；接着，将上述油酸钠水溶液加热至50℃后，再往油酸钠水溶液中添加10g的无水硫酸钙晶须进行搅拌混合20min，得到分散液。其中，无水硫酸钙晶须的长度为30~120μm，其长径比为10~80。

S3、将上述分散液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行真空干燥处理，得到油酸钠改性硫酸钙晶须。

S4、取7g上述油酸钠改性硫酸钙晶须加入到溶有0.6g聚乙烯吡咯烷酮的230mL无水乙醇溶液中进行超声处理5min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。

S5、往上述混合物中通入氮气，同时以400rpm的速度进行搅拌；接着，将上述混合物加热至80℃后，再加入10mL溶有0.2 g偶氮二异丁腈的无水乙醇溶液进行混合15min；然后，将10mL溶有4g甲基丙烯酸甲酯单体的无水乙醇溶液用恒压漏斗在1h内滴加至上述混合物中，并保温反应10 h后，得到反应液。

S6、将上述反应液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，即可得到聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。

实施例4

该实施例提供了一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将0.3g的油酸钠溶于300mL的去离子水中，得到油酸钠水溶液，并将油酸钠水溶液装入带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。

S2、往上述油酸钠水溶液中通入氮气，同时以250rpm的速度进行搅拌；接着，将上述油酸钠水溶液加热至30℃后，再往油酸钠水溶液中添加10g的无水硫酸钙晶须进行搅拌混合30min，得到分散液。其中，无水硫酸钙晶须的长度为30~120μm，其长径比为10~80。

S3、将上述分散液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行真空干燥处理，得到油酸钠改性硫酸钙晶须。

S4、取7g上述油酸钠改性硫酸钙晶须加入到溶有0.2g聚乙烯吡咯烷酮的230mL无水乙醇溶液中进行超声处理5min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。

S5、往上述混合物中通入氮气，同时以300rpm的速度进行搅拌；接着，将上述混合物加热至70℃后，再加入10mL溶有0.1 g过氧化苯甲酰的无水乙醇溶液进行混合10min；然后，将10mL溶有2.8g甲基丙烯酸甲酯单体的无水乙醇溶液用恒压漏斗在1h内滴加至上述混合物中，并保温反应6h后，得到反应液。

S6、将上述反应液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，即可得到聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。

实施例5

该实施例提供了一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将0.7g的油酸钠溶于300mL的去离子水中，得到油酸钠水溶液，并将油酸钠水溶液装入带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。

S2、往上述油酸钠水溶液中通入氮气，同时以350rpm的速度进行搅拌；接着，将上述油酸钠水溶液加热至70℃后，再往油酸钠水溶液中添加10g的无水硫酸钙晶须进行搅拌混合10min，得到分散液。其中，无水硫酸钙晶须的长度为30~120μm，其长径比为10~80。

S3、将上述分散液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行真空干燥处理，得到油酸钠改性硫酸钙晶须。

S4、取7g上述油酸钠改性硫酸钙晶须加入到溶有0.8g聚乙烯吡咯烷酮的230mL无水乙醇溶液中进行超声处理5min后，得到混合物，并将混合物置于带有冷凝回流装置、温度计、搅拌器、通氮气装置的四口烧瓶中。

S5、往上述混合物中通入氮气，同时以450rpm的速度进行搅拌；接着，将上述混合物加热至70℃后，再加入10mL溶有0.2 g偶氮二异丁腈和0.1g过氧化苯甲酰的无水乙醇溶液进行混合20min；然后，将10mL溶有5.6g甲基丙烯酸甲酯单体的无水乙醇溶液用恒压漏斗在1h内滴加至上述混合物中，并保温反应8h后，得到反应液。

S6、将上述反应液进行过滤，取固体物，并用乙醇和去离子水对固体物进行多次洗涤后，再进行干燥处理，即可得到聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。

实验例：

一、将上述实施例1~3制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须分别用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行观察，其观察结果如附图1~6所示。其中，图1为实施例1制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的扫描电子显微镜照片，图2为实施例2制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的扫描电子显微镜照片，图3为实施例3制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的扫描电子显微镜照片，图4为实施例1制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的透射电子显微镜照片，图5为实施例2制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的透射电子显微镜照片，图6为实施例3制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的透射电子显微镜照片。从图4~5中可以看出，本发明实施例制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的表面都有包覆层的存在，其中，实施例3制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须出现小部分粘结，因此甲基丙烯酸甲酯单体加量要控制在一定的范围，但甲基丙烯酸甲酯单体与油酸钠改性硫酸钙晶须的质量比不宜超过0.8。

二、将实施例1中无水硫酸钙晶须（硫酸钙晶须原料）以及最终得到的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须（接枝包覆后的硫酸钙晶须）分别进行X射线衍射，其得到X射线衍射图谱如附图7所示。从图中可以看出，硫酸钙晶须在改性前后X射线衍射图谱未发生明显变化，其说明本发明实施例的接枝包覆仅仅发生在硫酸钙晶须的表面。

三、将实施例1中无水硫酸钙晶须（硫酸钙晶须原料）以及最终得到的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须（接枝包覆PMMA后的硫酸钙晶须）分别进行X射线光电子能谱测试，其结果如附图8所示。从图中可以看出，接枝包覆PMMA后的硫酸钙晶须表面C元素的强度大幅上升。另外，用X射线光电子能谱对实施例1中的硫酸钙晶须原料、油酸钠改性硫酸钙晶须以及聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须表面的各元素的比例进行检测，其检测结果如表1所示。

表1

从1可以看出，本发明实施例制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的表面的C元素原子比例上升到了31%。

另外，硫酸钙晶须原料的X射线光电子能谱（C1s）如附图9所示，聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的X射线光电子能谱（C1s）如附图10所示。从图9和10可以看出，改性前硫酸钙晶须原料的X射线光电子能谱C1s只有污染碳的峰，而改性后的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须出现了C-O和O-C=O的C1s峰，说明聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的表面有C-O和O-C=O的存在，证明了聚合物的接枝包覆。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在水相中，用油酸钠对无水硫酸钙晶须进行表面改性，得到油酸钠改性硫酸钙晶须；

将油酸钠改性硫酸钙晶须与丙烯酸类单体、引发剂进行混合，以对油酸钠改性硫酸钙晶须进行聚合物接枝改性，得到所述聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于，所述无水硫酸钙晶须的长度为30~120μm，其长径比为10~80。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于，所述无水硫酸钙晶须与油酸钠的质量比为100:(3~7)。

4.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

5.根据权利要求4所述的一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体与所述油酸钠改性硫酸钙晶须的质量比为(0.4~0.8):1。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于，所述在水相中，用油酸钠对无水硫酸钙晶须进行表面改性，得到油酸钠改性硫酸钙晶须的步骤，具体包括：

将油酸钠溶于去离子水中，得到油酸钠水溶液；

在保护气氛下，将油酸钠水溶液加热至30~70℃后，再与无水硫酸钙晶须进行搅拌混合，得到分散液；

将上述分散液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到油酸钠改性硫酸钙晶须。

7.根据权利要求1~5中任一项所述的一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于，所述将油酸钠改性硫酸钙晶须与丙烯酸类单体、引发剂进行混合，以对油酸钠改性硫酸钙晶须进行聚合物接枝改性，得到所述聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的步骤，具体包括：

将油酸钠改性硫酸钙晶须、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇进行混合，得到混合物；

在保护气氛下，将上述混合物加热至60~80℃后，再依次往混合物中添加引发剂和丙烯酸类单体进行反应，得到反应液；

将上述反应液依次进行过滤、洗涤和干燥后，得到聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。

8.一种如权利要求1~7中任一项所述的制备方法制得的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须。

9.根据权利要求8所述的一种聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须，其特征在于，所述聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须的表面包覆有聚甲基丙烯酸甲酯，其表面的碳元素原子比例不低于31%。

10.一种如权利要求8或9所述的聚合物接枝包覆改性硫酸钙晶须在增强高分子材料中的应用。

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