CN108531029A - 一种多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料的制备方法，先用去除模板法制备出三维多孔石墨烯，通过表面活性剂多巴胺对三维多孔石墨烯进行改性，多巴胺通过π‑π共轭作用机制包覆于三维石墨烯表面，最后水性丙烯酸树酯侧链上的羧基与多巴胺发生酰胺反应接枝于三维多孔石墨烯表面制得复合水性涂料。本发明制备的多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料经过性能测试，表现出优异的机械性能和抗腐蚀性能。

Description

一种多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料的 制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料领域，特别涉及一种多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料的制备方法。
背景技术
石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管发现之后的又一种新型碳同素异形体，具有多种非凡性能，如超大的理论比表面积、良好的导电导热性、优良的力学性能和光学性能等特点，已经成为新一代超级电容器电极材料的选择，另外其机械特性也非常突出，石墨烯的理论强度达到130GPa，是聚合物的理想增强助剂。石墨烯能够提高涂料防腐性：有物理防腐和电化学防腐多重作用。石墨烯片层的共轭结构，在涂层中层层叠加形成致密的隔绝层，阻隔水分对涂膜的浸润与渗透——起物理防腐作用，石墨烯表面疏水特性加强了防水渗透性。电化学防腐作用：钢铁底材阳极反应使Fe失去电子逐步腐蚀，石墨烯的导电性能可以阻止Fe→Fe3+反应，防止铁锈生成。三维多孔结构石墨烯保留了二维石墨烯优越的内在属性，具有更高的比表面积，三维结构便于运输、分散和与其它材料复合。
海洋贻贝类黏性蛋白的发现，给材料表面的改性和功能化提供了一种新的途径。多巴胺正是这样一类仿生物质，它含有邻苯二酚羟基和氨基基团，这些基团活性比较高，能与各种材料（如金属、半导体、陶瓷、高分子等）以共价键和非共价键形成很强的作用力，对材料的粘结起着非常重要作用。其粘结机理是通过多巴胺在有氧弱碱条件下自聚合形成聚多巴胺而实现的。聚多巴胺上保留着多巴胺的酚羟基和含氮基活性官能团，能够继续发生反应，为材料的二次改性提供了平台。聚多巴胺良好的粘附性和生物相容性，可以作为石墨烯的保护剂。
丙烯酸酯类单体，具有碳碳不饱和双键，经聚合反应生成丙烯酸酯类树脂，不仅具有很高的光、热和化学稳定性，而且具有透明度高、色泽浅、光亮丰满、保色性优、成膜性好、涂膜坚韧、优异的耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品、耐沾污性和附着力高等优点，并且具有原料来源丰富、成本相对较低的特点。
发明内容
本发明的目的是在于针对现有二维石墨烯在水性涂料中容易堆叠并团聚、分散不好的缺点，利用多巴胺优异的粘附性包覆于三维多孔石墨烯表面，然后掺入水性丙烯酸酯中，制备出多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料。经测试，复合水性涂料具有优异的机械性能和防腐效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料的制备方法：先用去除模板法制备出三维多孔石墨烯，通过表面活性剂盐酸多巴胺对三维多孔石墨烯进行改性，多巴胺通过π-π共轭作用机制包覆于三维多孔石墨烯表面，制得多巴胺包覆的三维多孔石墨烯；然后将多巴胺包覆的三维多孔石墨烯掺入水性丙烯酸酯中，水性丙烯酸树酯侧链上的羧基与多巴胺发生酰胺反应接枝于三维多孔石墨烯表面，制得所述多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料；具体包括以下步骤：
（1）利用去除模板法制得三维多孔石墨烯；
（2）多巴胺包覆的三维多孔石墨烯的制备：将盐酸多巴胺加入到去离子水中搅拌溶解，然后通过加入三羟甲基氨基甲烷使溶液的pH调至8.5，得到多巴胺碱性溶液；将三维多孔石墨烯用去离子水超声分散后加入到上述配制好的多巴胺碱性溶液中，于室温条件下搅拌反应4h后，离心得到固体颗粒，用去离子水和乙醇分别冲洗两次，最后在50℃的真空干燥箱中烘干，即得到多巴胺包覆的三维多孔石墨烯；
（3）多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯的制备：将蒸馏水、乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠放入四口瓶中，开启搅拌器进行搅拌混合；然后将丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合后作为单体混合物装到分液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制溶液温度保持在65℃；称取过硫酸铵，用蒸馏水溶解后分次加入；待单体混合物滴加完后，继续反应一个小时，得到乳白色粘稠状的水性丙烯酸酯；将步骤（2）制得的多巴胺包覆的三维多孔石墨烯溶于去离子水，再将所得溶液加入四口瓶中与水性丙烯酸酯混合，于45℃反应3个小时，最后所得产品用氨水调节值至7-8。
所述的三维多孔石墨烯的制备方法为：以聚苯乙烯微球为模板，将聚苯乙烯小球与氧化石墨烯超声混合，抽滤干燥后，在氮气环境中煅烧热分解聚苯乙烯小球并热还原氧化石墨烯，得到三维多孔石墨烯。
所述的盐酸多巴胺与三维多孔石墨烯的质量比为(0.3~1.5)：1。
所述的水性丙烯酸酯和三维多孔石墨烯的质量比为100：0.1~0.5。
步骤（3）中所述的单体混合物中，丙烯酸和丙烯酸正丁酯体积比为2:3。
本发明的有益效果在于：
1、现有大部分文献都是通过改性氧化石墨烯再将其进行还原成石墨烯，石墨烯会出现很多缺陷；本发明直接将已还原的三维石墨烯通过多巴胺包覆掺入到丙烯酸酯中，石墨烯的性能更加优异；
2、由于在3D框架中石墨烯的相互连接及其固有的柔韧性，在PS模板移除后多孔结构不会发生塌缩，并且可以根据PS微球大小做到尺寸可调；表面改性后石墨烯能够在水性丙烯酸酯中均匀分散，丙烯酸脂能够渗透到三维多孔石墨烯的多孔结构发生接枝反应，进而使丙烯酸酯涂料阻隔、抗静电性能和力学性能得到显著提升；
3、三维石墨烯与通过多巴胺改性后，与丙烯酸酯基体并不是简单的物理共混，而是化学键合，这样就大大提高了复合材料的性能；三维多孔石墨烯特有的多孔骨架能在丙烯酸基体中起到支撑作用，从而大幅度提高复合涂料的机械性能；
4、本发明在制备出丙烯酸酯之后将多巴胺改性的三维多孔石墨烯与其混合，制备复合涂料方法有所创新。
附图说明
图1为多巴胺包覆的三维多孔石墨烯的XRD图；
图2为多巴胺包覆的三维多孔石墨烯的SEM图；
图3为丙烯酸酯和多巴胺包覆的三维多孔石墨烯/丙烯酸酯的红外谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
1、三维多孔石墨烯的制备：将氧化石墨烯配成溶液，浓度为2 g/L，将聚苯乙烯小球与氧化石墨烯超声混合2h形成胶体粒子，调节溶液pH至6，使聚苯乙烯纳米小球均匀分散在氧化石墨烯中，抽滤干燥后，在氮气环境中600℃煅烧热分解聚苯乙烯小球并热还原氧化石墨烯，得到三维孔状结构的石墨烯；
2、多巴胺包覆的三维多孔石墨烯的制备：将0.15g的盐酸多巴胺粉末加入到去离子水中搅拌溶解，然后通过加入0.1g的三羟甲基氨基甲烷使溶液的pH调至8.5；将0.1g三维多孔石墨烯用去离子水超声分散后加入上述配制好的多巴胺碱性溶液中，继续搅拌反应，待反应在室温条件下反应4h后，离心得到固体颗粒，用去离子水和乙醇冲洗两次，最后在50℃的真空干燥箱中烘干，即得到多巴胺包覆的三维多孔石墨烯；
3、多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯的制备：将58mL蒸馏水，2mL乳化剂OP-10和0.8g十二烷基苯磺酸钠放入四口瓶中，开启搅拌器进行搅拌混合；将单体混合物（20mL丙烯酸和30mL丙烯酸正丁酯混合而成）装到分液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制溶液温度保持在65℃；称取过硫酸胺0.3g用少量蒸馏水溶解后分次加入；单体混合物滴加完后，继续反应一个小时，得到乳白色粘稠状产品（水性丙烯酸酯）；将干燥的多巴胺包覆的三维多孔石墨烯溶于少量去离子水，再将所得溶液加入四口瓶中与水性丙烯酸酯混合，45℃反应3个小时，最后所得产品用氨水调节值至7，即制得多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料（0.1 wt%石墨烯/丙烯酸酯）。
由图2可以看出三维多孔石墨烯经多巴胺改性后特有的透明褶皱形状消失，可以推断多巴胺已经包覆于三维多孔石墨烯。对所示区域做能谱分析，检测出C、O、N三种元素，N元素是由多巴胺侧链上的氨基引入，进一步佐证了多巴胺已经包覆于三维多孔石墨烯。由图3丙烯酸酯涂料和复合涂料红外谱图对比可以看出，复合涂料红外谱图1770~2000 cm-1位置出现芳环碳碳骨架伸缩振动峰，说明丙烯酸酯出现苯环基团，可以推断多巴胺已经接枝到丙烯酸酯中。
实施例2
1、三维多孔石墨烯的制备：将氧化石墨烯配成溶液，浓度为5g/L，将聚苯乙烯小球与氧化石墨烯超声混合3h形成胶体粒子，调节溶液pH至8，使聚苯乙烯纳米小球均匀分散在氧化石墨烯中，抽滤干燥后，在氮气环境中600℃煅烧热分解聚苯乙烯小球并热还原氧化石墨烯，得到三维孔状结构的石墨烯；
2、多巴胺包覆的三维多孔石墨烯的制备：将0.15g的盐酸多巴胺粉末加入到去离子水中搅拌溶解，然后通过加入0.3g的三羟甲基氨基甲烷使溶液的pH调至8.5；将0.3g三维多孔石墨烯用去离子水超声分散后加入上述配制好的多巴胺碱性溶液中，继续搅拌反应，待反应在室温条件下反应4h后，离心得到固体颗粒，用去离子水和乙醇冲洗两次，最后在50℃的真空干燥箱中烘干，即得到多巴胺包覆的三维孔状石墨烯；
3、多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯的制备：将58mL蒸馏水，2mL乳化剂OP-10和0.8g十二烷基苯磺酸钠放入四口瓶中，开启搅拌器进行搅拌混合；将单体混合物（20mL丙烯酸和30mL丙烯酸正丁酯混合而成）装到分液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制溶液温度保持在65℃；称取过硫酸胺0.3g用少量蒸馏水溶解后分次加入；单体混合物滴加完后，继续反应一个小时，得到乳白色粘稠状产品（水性丙烯酸酯）；将干燥的多巴胺包覆的三维多孔石墨烯溶于少量去离子水，再将所得溶液加入四口瓶中与水性丙烯酸酯混合，45℃反应3个小时，最后所得产品用氨水调节值至8，即制得多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料（0.3 wt%石墨烯/丙烯酸酯）。
实施例3
1、三维多孔石墨烯的制备：将氧化石墨烯配成溶液，浓度为3.5g/L，将聚苯乙烯小球与氧化石墨烯超声混合2.5h形成胶体粒子，调节溶液pH至7，使聚苯乙烯纳米小球均匀分散在氧化石墨烯中，抽滤干燥后，在氮气环境中600℃煅烧热分解聚苯乙烯小球并热还原氧化石墨烯，得到三维孔状结构的石墨烯；
2、多巴胺包覆的三维多孔石墨烯的制备：将0.15g的盐酸多巴胺粉末加入到去离子水中搅拌溶解，然后通过加入0.5g的三羟甲基氨基甲烷使溶液的pH调至8.5；将0.5g三维多孔石墨烯用去离子水超声分散后加入上述配制好的多巴胺碱性溶液中，继续搅拌反应，待反应在室温条件下反应4h后，离心得到固体颗粒，用去离子水和乙醇冲洗两次，最后在50℃的真空干燥箱中烘干，即得到多巴胺包覆的三维孔状石墨烯；
3、多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯的制备：将58mL蒸馏水，2mL乳化剂OP-10和0.8g十二烷基苯磺酸钠放入四口瓶中，开启搅拌器进行搅拌混合；将单体混合物（20mL丙烯酸和30mL丙烯酸正丁酯混合而成）装到分液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制溶液温度保持在65℃；称取过硫酸胺0.3g用少量蒸馏水溶解后分次加入；单体混合物滴加完后，继续反应一个小时，得到乳白色粘稠状产品（水性丙烯酸酯）；将干燥的多巴胺包覆的三维多孔石墨烯溶于少量去离子水，再将所得溶液加入四口瓶中与水性丙烯酸酯混合，45℃反应3个小时，最后所得产品用氨水调节值至7，即制得多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料（0.5 wt%石墨烯/丙烯酸酯）。
对比例
将58mL蒸馏水，2mL乳化剂OP-10和0.8g十二烷基苯磺酸钠放入四口瓶中，开启搅拌器进行搅拌混合；将单体混合物（20mL丙烯酸和30mL丙烯酸正丁酯混合而成）装到分液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制溶液温度保持在65℃；称取过硫酸胺用少量蒸馏水溶解后分次加入；单体混合物滴加完后，继续反应一个小时，得到乳白色粘稠状产品（水性丙烯酸酯）。
性能测试
根据国家标准GB/T1763-79（89）《漆膜耐化学试剂性测定法》对漆膜进行耐盐水性和耐酸碱性的测定，在达到规定的试验时间后，以漆膜表面变化现象表示其耐化学试剂性能。配制质量分数为 3.5 %盐水、5 %盐酸和 5 %氢氧化钠溶液。分别取固化好的三块漆膜试样放入恒定温度为 25±1 ℃的三种溶液中，并使每块样板长度的2/3浸泡于溶液中。当样板在标准规定的浸泡时间结束时，将样板从溶液中取出，用滤纸吸干其表面的水分，目视检查试板，记录是否有变色、失光、起皱、起泡、生锈、脱落等现象。
表1 不同石墨烯含量的水性丙烯酸酯漆膜的防腐蚀性能
表2 涂料常规性能测试
如表1所示，显示了不同石墨烯添加量对丙烯酸酯漆膜的防腐蚀性能的影响，石墨烯的添加量依次为0%、0.1%、0.3%、0.5%。将0.5 wt%石墨烯/丙烯酸酯漆膜样品放置于3.5% NaCl溶液中进行测试时，漆膜在1100h内不受影响，而纯丙烯酸树酯漆膜在96 h就开始逐渐失去光泽。同时，在5.0% HCl和5.0% NaOH溶液中测试时发现，0.5 wt%石墨烯/丙烯酸酯漆膜在240 h小时内不发生变化，在此之后光泽度开始略有降低，而单纯的丙烯酸酯漆膜在96 h后已经发生脱落现象。综上所述，多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料在5.0%HCl，5.0% NaOH和3.5 % NaCl的溶液中表现出了优异的耐腐蚀性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料的制备方法，其特征在于：先用去除模板法制备出三维多孔石墨烯，通过表面活性剂盐酸多巴胺对三维多孔石墨烯进行改性，多巴胺通过π-π共轭作用机制包覆于三维多孔石墨烯表面，制得多巴胺包覆的三维多孔石墨烯；然后将多巴胺包覆的三维多孔石墨烯掺入水性丙烯酸酯中，水性丙烯酸树酯侧链上的羧基与多巴胺发生酰胺反应接枝于三维多孔石墨烯表面，制得所述多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料。
2.如权利要求1所述的多巴胺改性三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）利用去除模板法制得三维多孔石墨烯；
（2）多巴胺包覆的三维多孔石墨烯的制备：将盐酸多巴胺加入到去离子水中搅拌溶解，然后通过加入三羟甲基氨基甲烷使溶液的pH调至8.5，得到多巴胺碱性溶液；将三维多孔石墨烯用去离子水超声分散后加入到上述配制好的多巴胺碱性溶液中，于室温条件下搅拌反应4h后，离心得到固体颗粒，用去离子水和乙醇分别冲洗两次，最后在50℃的真空干燥箱中烘干，即得到多巴胺包覆的三维多孔石墨烯；
（3）多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯的制备：将蒸馏水、乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠放入四口瓶中，开启搅拌器进行搅拌混合；然后将丙烯酸和丙烯酸正丁酯混合后作为单体混合物装到分液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制溶液温度保持在65℃；称取过硫酸铵，用蒸馏水溶解后分次加入；待单体混合物滴加完后，继续反应一个小时，得到乳白色粘稠状的水性丙烯酸酯；将步骤（2）制得的多巴胺包覆的三维多孔石墨烯溶于去离子水，再将所得溶液加入四口瓶中与水性丙烯酸酯混合，于45℃反应3个小时，最后所得产品用氨水调节值至7-8。
3.如权利要求1或2所述的多巴胺包覆三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述的三维多孔石墨烯的制备方法为：以聚苯乙烯微球为模板，将聚苯乙烯小球与氧化石墨烯超声混合，抽滤干燥后，在氮气环境中煅烧热分解聚苯乙烯小球并热还原氧化石墨烯，得到三维多孔石墨烯。
4.如权利要求1或2所述的多巴胺改性三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述的盐酸多巴胺与三维多孔石墨烯的质量比为(0.3~1.5)：1。
5.如权利要求1或2所述的多巴胺改性三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述的水性丙烯酸酯和三维多孔石墨烯的质量比为100：0.1~0.5。
6.如权利要求2所述的多巴胺改性三维多孔石墨烯/丙烯酸酯水性防腐涂料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的单体混合物中，丙烯酸和丙烯酸正丁酯体积比为2:3。
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