CN109320771A - 一种硫酸钙晶须表面改性的方法 - Google Patents

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江学良
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Abstract

本发明属于表面改性技术领域，具体涉及一种硫酸钙晶须表面改性的方法，所述方法包括：1)将硫酸钙晶须和双氧水溶液混合均匀，进行加热搅拌反应，随后抽滤，沉淀用去离子水洗涤、干燥后得到羟基活化的硫酸钙晶须；2)将羟基活化的硫酸钙晶须加入到有机溶剂中，然后GMA，在超声震荡下处理0.5～2h，再加入冰乙酸，通入惰性气体，在90～120℃之间反应9～12h，抽滤，经四氢呋喃洗涤、干燥，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的硫酸钙晶须。通过本发明方法改性后的硫酸钙晶须表面易与聚合物材料之间发生反应形成化学键，大大增加硫酸钙晶须在聚合物基体中的相容性和稳定性，明显增强聚合物材料的力学性能，扩大材料的使用范围。

Description

一种硫酸钙晶须表面改性的方法
技术领域
本发明属于表面改性技术领域，具体涉及一种硫酸钙晶须表面改性的方法。
背景技术
硫酸钙晶须，又叫石膏晶须，是以石膏为原材料，通过人为控制,以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、外形完整、内部结构完善的纤维状晶体。作为硫酸钙的纤维状单晶体，平均直径在1～4μm之间，长径比通常在30～80之间。它可作为材料的增强组分，与普通纤维相比，硫酸钙晶须具有高强度、高模量、耐高温、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的物理化学性能，可广泛应用于塑料、橡胶、造纸、粘合剂等行业中。硫酸钙晶须可分为：无水石膏(CaSO4)晶须、半水石膏(CaSO4·0.5H2O)晶须和二水石膏(CaSO4·2H2O)晶须。它们外观都为白色蓬松状固体。
但是，由于硫酸钙晶须比表面积大，表面能高，在将硫酸钙晶须应用于塑料等高分子复合材料中的时候，由于硫酸钙晶须是无机物，表面呈强亲水疏油性，其与聚合物基体亲和性差，导致增强效果不理想，甚至会出现降低聚合物性能的现象发生。
文献中报道了硫酸钙晶须的改性研究，主要运用分子间作用力与硫酸钙晶须表面相结合，在硫酸钙晶须表面形成表面包覆层，由于分子间作用力所引起的吸附结合力较化学键弱，吸附热较小，吸附和解吸速度也都较快，
另外，通过上述方法改性后的硫酸钙晶须作为增强组分加入到聚合物材料中，改性后的硫酸钙晶须与聚合物材料之间仍然存在一定无机材料与有机材料相容性不足的缺点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种硫酸钙晶须表面改性的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种硫酸钙晶须表面改性的方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸钙晶须和双氧水溶液混合均匀，搅拌条件下加热至一定温度进行反应，随后抽滤，沉淀用去离子水洗涤、干燥后得到羟基活化的硫酸钙晶须；
(2)将步骤(1)中得到的羟基活化的硫酸钙晶须加入到有机溶剂中，之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，先进行超声震荡处理，然后再加入冰乙酸，通入惰性气体，硫酸钙晶须与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生开环反应，反应结束后，抽滤，经四氢呋喃洗涤、干燥，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的硫酸钙晶须。
上述方案中，步骤(1)所述硫酸钙晶须和双氧水质量比1：0.75～2.4。
上述方案中，步骤(1)所述双氧水溶液的质量浓度为25～40％。
上述方案中，步骤(1)所述反应的温度为70～100℃，反应9～14h。
上述方案中，步骤(2)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
上述方案中，步骤(2)所述惰性气体为氮气。
上述方案中，步骤(2)中所述羟基活化的硫酸钙晶须、有机溶剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和冰乙酸的质量比为10：50～80：2～4：1～3。
上述方案中，步骤(2)中所述干燥温度为70～90℃。
上述方案中，步骤(2)所述超声震荡处理的超声频率为20～40KHz，处理时间为0.5～2h。
上述方案中，步骤(2)所述开环反应的反应温度为90～120℃，反应时间为9～12h。
本发明的有益效果如下：1)本发明所述方法采用含碳碳双键和酯基的改性剂改性硫酸钙晶须，硫酸钙晶须与改性剂之间通过化学键相连接，化学键的结合力比单纯的分子间作用力强的多，所以改性后的硫酸钙晶须与聚合物材料之间具有更强的结合力；2)通过本发明方法改性后的硫酸钙晶须表面含有碳碳双键和羰基，易与聚合物材料之间发生反应形成化学键，沉降实验和活化实验证实改性后的晶须与聚合物基体具有相容性和稳定性，可明显增强聚合物材料的力学性能，扩大材料的使用范围。
附图说明
图1为硫酸钙晶须的微观形貌图。
图2为实施例1改性硫酸钙晶须红外光谱图，其中a为GMA液体，b为改性前，c为改性后。
图3为实施例1改性硫酸钙晶须在有机溶剂甲基丙烯酸(MMA)与水中的沉降实验。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种硫酸钙晶须表面改性的方法，其制备步骤如下：
(1)将硫酸钙晶须和30wt％双氧水溶液按照质量比1：4的比例混合均匀，然后将反应体系加热到90℃，搅拌反应10小时，抽滤，去离子水洗涤，将固体在80℃干燥后得到羟基活化的硫酸钙晶须；
(2)将步骤(1)中得到的羟基活化的硫酸钙晶须加入到溶剂DMF中，之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在超声震荡(超声功率20KHz)下处理1小时，然后再加入冰乙酸，通入N2气体，在100℃下反应10小时，抽滤，用四氢呋喃(THF)洗涤5次，在80℃干燥24小时，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的硫酸钙晶须；其中硫酸钙晶须、DMF、GMA和冰乙酸的质量比为10：60：2：2。
对本实施例改性前后硫酸钙晶须的表征分析
(1)红外光谱分析：对改性前后的硫酸钙晶须进行红外光谱分析，其结果如图2所示，其中a为GMA液体，b为改性前，c为改性后。由图2可知，改性前(图b)与改性后(图c)硫酸钙晶须的红外光谱有明显的区别，特别是改性后在1720cm-1处，出现了甲基丙烯酸缩水甘油酯的羰基官能团，这说明硫酸钙晶须经改性后表面成功接枝上甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(2)沉降实验：对改性前后的硫酸钙晶须进行沉降实验，其结果如图3所示，其中a为改性前，硫酸钙晶须主要分布在水相中，在MMA中基本没有硫酸钙晶须分布，b为改性后，硫酸钙晶须主要分布在MMA中，而在水相中基本不存在硫酸钙晶须。
(3)将2g改性后硫酸钙晶须加入50ml去离子水中，超声振荡下搅拌30min，倒入分液漏斗静置2小时，收集漏斗底部沉淀，在80℃干燥，连续两次重量相差0.001g时结束，记录重量，计算样品的活化指数约为82.5％。活化指数计算公式(2-1)如下：
其中，m1为加入水中的改性后硫酸钙晶须重量；
m2为干燥后剩余的改性后硫酸钙晶须重量。
(4)硫酸钙晶须改性原理分析：结合以上表征结果，本发明硫酸钙晶须表面改性机理主要过程如下：首先是双氧水，在水中电离出的少量氢氧根与晶须表面的硫酸钙反应，生成氢氧化钙，使的硫酸钙晶须表面有更多的羟基基团。其次，甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团在酸性条件下不稳定，易被硫酸钙晶须表面的羟基基团进攻，发生开环反应，从而使得硫酸钙晶须与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间形成化学键。本发明对硫酸钙晶须进行改性，可以显著改善硫酸钙晶须与聚合物材料之间的相容性，从而达到提高聚合物材料的力学性能的目的。
实施例2
一种硫酸钙晶须表面改性的方法，其制备步骤如下：
(1)将硫酸钙晶须和26wt％双氧水溶液按照质量比1：6的比例混合均匀，然后将反应体系加热到80℃，搅拌反应12小时，抽滤，去离子水洗涤，将固体在75℃干燥后得到羟基活化的硫酸钙晶须；
(2)将步骤(1)中得到的羟基活化的硫酸钙晶须加入到溶剂DMF中，之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在超声震荡(超声功率30KHz)下处理0.5小时，然后再加入冰乙酸，通入N2气体，在90℃下反应12小时，抽滤，用四氢呋喃(THF)洗涤5次，在90℃干燥24小时，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的硫酸钙晶须；其中硫酸钙晶须、DMF、GMA和冰乙酸的质量比为10：70：3：1.5。
本实施例制备出的改性硫酸钙晶须与实施例1具有相似的特性，其中活化指数为87.4％。
实施例3
一种硫酸钙晶须表面改性的方法，其制备步骤如下：
(1)将硫酸钙晶须和38wt％双氧水溶液按照质量比1：3的比例混合均匀，然后将反应体系加热到100℃，搅拌反应9小时，抽滤，去离子水洗涤，将固体在90℃干燥后得到羟基活化的硫酸钙晶须；
(2)将步骤(1)中得到的羟基活化的硫酸钙晶须加入到溶剂DMF中，之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在超声震荡(超声功率40KH)下处理1.5小时，然后再加入冰乙酸，通入N2气体，在110℃下反应8小时，抽滤，用四氢呋喃(THF)洗涤5次，在75℃干燥24小时，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的硫酸钙晶须；其中硫酸钙晶须、DMF、GMA和冰乙酸的质量比为10：80：4：3。
本实施例制备出的改性硫酸钙晶须与实施例1具有相似的特性，其中活化指数为89.1％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硫酸钙晶须表面改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将硫酸钙晶须和双氧水溶液混合均匀，搅拌条件下加热至一定温度进行反应，随后抽滤，沉淀用去离子水洗涤、干燥后得到羟基活化的硫酸钙晶须；
（2）将步骤（1）中得到的羟基活化的硫酸钙晶须加入到有机溶剂中，之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，先进行超声震荡处理，然后再加入冰乙酸，通入惰性气体，硫酸钙晶须与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生开环反应，反应结束后，抽滤，经四氢呋喃洗涤、干燥，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述硫酸钙晶须和双氧水的质量比1：0.75~2.4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为70~100℃，反
应9~14h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述惰性气体为氮气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述羟基活化的硫酸钙晶须、有
机溶剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和冰乙酸的质量比为 10：50~80：2~4：1~3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥温度为70~90℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述超声震荡处理的超声频率为
20~40KHz，处理时间为0.5~2h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述开环反应的反应温度为90~120℃，反应时间为9~12h。
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