CN103923116A - 一种环氧基poss接枝多胺基、多羟基类物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法，包括：将环氧基POSS溶解在溶剂中，搅拌，溶解，得到环氧基POSS溶液；将多胺基、多羟基类物质加入上述环氧基POSS溶液中，然后加入催化剂调节反应体系pH值，搅拌条件下，40-80℃，反应4-12h，提纯，真空干燥，即得。本发明工艺简单、操作方便、条件温和，制备产物颗粒细小、分布均匀、具有优良的生物学相容性。

Description

一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法
技术领域
本发明属于环氧基POSS改性材料的制备领域，特别涉及一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法。
背景技术
笼型倍半硅氧烷（POSS）是一类具有特殊分子结构的有机硅化合物，其分子以无机硅氧骨架为核心，外围被有机基团所包围，POSS单体中八个Si顶点处接有八个有机取代基团，这些有机取代基团可分为两大类:一类是惰性基团，如环己基、环戊基、乙基、异丁基等；另一类是活性基团，如各类烯基、环氧基、氨基等。反应性官能团的POSS既可以进一步均聚，又可以和其他单体共聚；非反应性官能团的引入可以改变POSS与聚合物、生物体系或生物表面的溶解性和兼容性。环氧基POSS因其具有化学活性较强的环氧基团，因此可以和一些单体、聚合物进行开环接枝反应。
近年来，对环氧基POSS进行接枝改性的研究方法也层出不穷。江航以多官能团的γ-环氧丙氧基丙基POSS为原料，通过POSS上环氧基团与2-溴-2-甲基丙酸的开环反应将C-Br引发点引入到POSS上，制得POSS-Br引发剂（江航.多分散环氧POSS的合成及POSS基复合材料的制备与性能研究[D].合肥工业大学,2012）；Yuan-Jyh Lee,Jieh-MingHuang等以BTDA和ODA为原料首先合成H2N-Poly(amic acid)Oligomers-H2N，然后再与环氧基POSS反应，制备环氧基POSS接枝胺基交联聚合物（Yuan-Jyh Lee,Jieh-MingHuang.Polyimide and polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites for low-dielectricapplications[J].Polymer,2004,46(2005):173–181）；Jiwon Choi,Jason Harcup等以环氧基POSS和4,4’-二氨基二苯甲烷为原料，其中氨基和环氧基的摩尔比为1:2，制备交联有机无机杂化材料（Jiwon Choi,Jason Harcup.Organic/Inorganic Hybrid Composites from CubicSilsesquioxanes[J],J.Am.Chem.Soc.2001,123,11420-11430）；汪海迪在环氧丙基季铵盐接枝改性聚乙烯醇的制备中，首先合成了季铵盐化合物N,N-二甲基-N-十二烷基-N-环氧丙基氯化铵，然后在碱性条件下，环氧基团与聚乙烯醇的羟基发生醚化反应，实现聚乙烯醇的抗菌功能化改性（汪海迪.新型季铵盐类高分子抗菌剂及其复合抗菌剂的合成与抗菌活性研究[D].北京化工大学,2012）；戴李宗等（中国专利201310027660.4）发明出了一种基于POSS的具有可控相结构的环氧纳米复合材料。目前，对环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的报道还较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法，该发明工艺简单，操作方便，反应条件比较温和，不需要高温高压处理，该发明得到的环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的产物，颗粒细小、分布均匀、具有优良的生物学相容性。
本发明的一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法，包括：
（1）将环氧基POSS溶解在溶剂中，搅拌，溶解，得到环氧基POSS溶液；
（2）将多胺基、多羟基类物质加入上述环氧基POSS溶液中，然后加入催化剂调节反应体系pH值，搅拌条件下，40-80℃，反应4-12h，提纯，真空干燥，即得环氧基POSS接枝产物；其中多胺基、多羟基类物质与环氧基POSS溶液的体积比为1:5-4:1。
所述步骤（1）中溶剂为氯仿、四氢呋喃THF、甲苯中的一种。
所述步骤（1）中环氧基POSS与溶剂的质量比为1:20-1:10。
所述步骤（2）中多胺基类物质为乙二胺、己二胺、壳聚糖中的一种或几种；多羟基类物质为乙二醇、戊二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或几种。
所述步骤（2）中催化剂为NaOH，调节反应体系pH值为7-10。
所述步骤（2）中提纯为65-125℃条件下蒸发1-6h，除去溶剂，化学沉降法并用蒸馏水洗涤去除多余的添加物质。
所述步骤（2）中真空干燥温度为40-100℃。
有益效果
（1）本发明工艺简单，操作方便，反应条件比较温和，不需要高温高压处理；
（2）本发明在配制环氧基POSS溶液时，分别以氯仿、THF、甲苯为溶剂，确定了环氧基POSS与溶剂的最佳质量比范围为1:20～1:10；
（3）本发明得到环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质后，用蒸馏水洗涤或化学沉降法去除多余的添加物质，接枝产物颗粒细小、分布均匀、具有优良的生物学相容性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取1.484g环氧基POSS于三口烧瓶中，加入20mL氯仿，使环氧基POSS与溶剂的质量比为1:20，然后滴加4mL乙二胺，再加入0.3mLNaOH溶液，调节体系pH值为8，40℃反应12h，然后在65℃下蒸发6h，去除溶剂及过量的添加物质，40℃真空干燥得白色粉末状物质0.772g，即为接枝了乙二胺的端基为胺基的POSS。
实施例2
取0.988g环氧基POSS于三口烧瓶中，加入20mLTHF，使环氧基POSS与溶剂的质量比为1:18，然后滴加5mL己二胺，再加入0.3mLNaOH溶液，调节体系pH值为10，50℃反应10h，然后在75℃下蒸发5h，去除溶剂及过量的添加物质，50℃真空干燥得白色粉末状物质0.375g，即为接枝了己二胺的端基为胺基的POSS。
实施例3
取1.083g环氧基POSS于三口烧瓶中，加入20mL甲苯，使环氧基POSS与溶剂的质量比为1:16，然后滴加10mL壳聚糖溶液，再加入0.3mLNaOH溶液，调节体系pH值为10，60℃冷凝回流反应8h，然后在85℃下蒸发3.5h，去除溶剂及过量的添加物质，60℃真空干燥得白色粉末状物质0.433g，即为接枝了壳聚糖的多胺基POSS。
实施例4
取1.979g环氧基POSS于三口烧瓶中，加入20mL氯仿，使环氧基POSS与溶剂的质量比为1:15，然后滴加20mL乙二醇溶液，再加入0.5mLNaOH溶液，调节体系pH值为8，70℃冷凝回流反应6h，然后在95℃下蒸发3h，去除溶剂及过量的添加物质，70℃真空干燥得白色粉末状物质1.168g，即为接枝了乙二醇的端基为羟基的POSS。
实施例5
取0.635g环氧基POSS于三口烧瓶中，加入10mLTHF，使环氧基POSS与溶剂的质量比为1:14，然后滴加20mL戊二醇溶液，再加入0.5mLNaOH溶液，调节体系pH值为8，80℃冷凝回流反应4h，然后在105℃下蒸发2h，去除溶剂及过量的添加物质，80℃真空干燥得白色粉末状物质0.191g，即为接枝了戊二醇的端基为羟基的POSS。
实施例6
取0.722g环氧基POSS于三口烧瓶中，加入10mL甲苯，使环氧基POSS与溶剂的质量比为1:12，然后滴加30mL丙三醇溶液，再加入0.7mLNaOH溶液，调节体系pH值为9，60℃冷凝回流反应12h，然后在115℃下蒸发1.5h，去除溶剂及过量的添加物质，60℃真空干燥得白色粉末状物质0.325g，即为接枝了丙三醇的端基为羟基的POSS。
实施例7
取0.889g环氧基POSS于三口烧瓶中，加入10mLTHF，使环氧基POSS与溶剂的质量比为1:10，然后滴加40mL聚乙二醇溶液，再加入0.7mLNaOH溶液，调节体系pH值为9，80℃冷凝回流反应10h，然后在125℃下蒸发1h，去除溶剂及过量的添加物质，80℃真空干燥得白色粉末状物质0.605g，即为接枝了聚乙二醇的多羟基POSS。

Claims (7)

1.一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法，包括：
（1）将环氧基POSS溶解在溶剂中，搅拌，溶解，得到环氧基POSS溶液；
（2）将多胺基、多羟基类物质加入上述环氧基POSS溶液中，然后加入催化剂调节反应体系pH值，搅拌条件下，40-80℃，反应4-12h，提纯，真空干燥，即得环氧基POSS接枝产物；其中多胺基、多羟基类物质与环氧基POSS溶液的体积比为1:5-4:1。
2.根据权利要求1所述的一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为氯仿、四氢呋喃THF、甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法，其特征在于：所述步骤（1）中环氧基POSS与溶剂的质量比为1:20-1:10。
4.根据权利要求1所述的一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法，其特征在于：所述步骤（2）中多胺基类物质为乙二胺、己二胺、壳聚糖中的一种或几种；多羟基类物质为乙二醇、戊二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法，其特征在于：所述步骤（2）中催化剂为NaOH，调节反应体系pH值为7-10。
6.根据权利要求1所述的一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法，其特征在于：所述步骤（2）中提纯为65-125℃条件下蒸发1-6h，除去溶剂；化学沉降法和蒸馏水洗涤除杂。
7.根据权利要求1所述的一种环氧基POSS接枝多胺基、多羟基类物质的方法，其特征在于：所述步骤（2）中真空干燥温度为40-100℃。
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