CN101747503B - 氯乙醇功能化聚(l-谷氨酸)均聚与无规共聚物及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚物与无规共聚物及其制备方法和应用。所述聚合物的合成过程包括：以伯胺为引发剂，通过γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐的开环反应合成氯乙醇功能化的聚(L-谷氨酸)均聚物，通过γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐与γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐的开环反应并脱掉苯甲醇保护得到氯乙醇功能化的聚(L-谷氨酸)无规共聚物。氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚物与共聚物可以通过原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸酯类单体的聚合，得到具有温度和pH敏感的聚(L-谷氨酸)。通过该方法合成的材料可作为药物控释、基因治疗和组织工程的载体材料。
Description
技术领域
本发明涉及氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚与无规共聚物及其制法和应用。
背景技术
聚氨基酸类聚合物由于其良好的生物相容性、降解性、规整的二级结构和侧基可修饰性，在生物医学领域，如组织工程、药物控制释放等方面都具有广泛的应用前景。聚(L-谷氨酸)是一种侧链带有羧基的聚氨基酸，其羧基具有良好的反应活性，便于功能化修饰；其侧羧基在水溶液中具有pH和离子强度敏感性，使其可以作为智能型的生物医用材料。
在生物医学领域的应用中，一般都需要材料有水溶性的组分以便增加可传输性和在体内的循环时间；需要材料能够对外界刺激(如温度、pH、离子强度、电场和磁场等)产生可逆的物理或化学响应以便实现材料的智能化。但常见的水溶性聚氨基酸类聚合物都属于离子型的，只具有单一的pH响应性，而且容易与带相反电荷的生物大分子发生聚集，从而限制了它们在生物材料领域的应用。而由天然氨基酸衍生来的非离子型聚氨基酸在水溶液中的溶解性都很差且不具有响应性。因此，制备水溶性的且能对多种外界刺激，尤其是温度和pH变化产生响应性的聚氨基酸类聚合物体系有着重要的现实意义和广阔的应用前景。
目前，具有温度和pH值敏感的聚氨基酸类聚合物体系主要是通过离子型的聚氨基酸与温度敏感的聚合物结合形成嵌段或接枝共聚物来实现的。Macromolecular Rapid Communications Vol.29，p490-497(2008)报道了一种由氨基化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)引发γ-2-苯甲基L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐开环聚合，并脱掉苯甲基保护，得到具有温度和pH响应性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(L-谷氨酸)聚氨基酸体系。Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry Vol.46，p4140-4150(2008)报道了一种把氨基化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)通过缩合反应接枝到聚(L-谷氨酸)上，得到具有温度和pH响应性的聚(L-谷氨酸)-g-聚(N-异丙基丙烯酰胺)聚氨基酸体系。上述两个体系制备过程不易控制，而且引入的大分子量的聚(N-异丙基丙烯酰胺)不可生物降解，在生物医用领域应用中受到限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚与无规共聚物及其制备方法和应用。
本发明所合成的氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚物与无规共聚物，可以通过原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸酯类单体的聚合，得到具有温度和pH响应性的聚(L-谷氨酸)。鉴于原子转移自由基聚合的可控性，可以通过准确控制甲基丙烯酸酯类单体的种类和聚合度，调节聚合物的温度和pH转变点和敏感程度。另外，所得到的智能化聚氨基酸类材料具有良好的生物相容性和降解性，对人体无毒副作用。因此，本发明所合成的高分子材料在医学上有很高的使用价值和广泛的应用前景。
本发明的目的之一是提供氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚与无规共聚物。
本发明提供的氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚物为分子量为5000～15000，分散度为1.1～1.3的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯；其结构式为：
本发明提供的氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)无规共聚物为分子量为5000～15000，分散度为1.1～1.3的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)；其结构式为：
本发明的目的之二是提供氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚与无规共聚物的制备方法，其步骤和条件如下：
(1)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)的制备
在无水条件下，将γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐用无水溶剂溶解，并在搅拌下加入伯胺引发剂，其中，伯胺与γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐的摩尔比为1∶30～70，在25℃，搅拌子搅拌条件下反应72h，反应结束后，把溶液倒入体积为溶剂10倍量的乙醚中沉降，过滤，洗涤，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)；所述的伯胺引发剂为含伯胺数在1～2，分子量在50～1000的有机分子，优选正己胺和己二胺；
(2)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)的制备
在无水条件下，将γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐与γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐用无水溶剂溶解，并在搅拌下加入伯胺引发剂，其中，伯胺的摩尔数与γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐和γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐的摩尔总数之比为1∶30～300，其中，γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐与γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐的摩尔数之比为1∶0.25-4，在25℃，搅拌子搅拌条件下反应72h，反应结束后，把溶液倒入体积为溶剂10倍量的乙醚中沉降，过滤，洗涤，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)；所述的伯胺引发剂为含伯胺数在1～2，分子量在50～1000的有机分子，优选正己胺和己二胺；
对聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)除苯甲基保护基的方法如下：
①溴化氢/乙酸溶液法
将聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)在25℃下用有机酸溶解，然后在搅拌子搅拌下加入溴化氢质量含量为33％的溴化氢/冰醋酸混合溶液，其中，溴化氢与聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)中苯甲基的摩尔比为1∶4，在25℃下反应1h，产物用乙醚沉降，过滤，洗涤，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)；或者采用：
②通入溴化氢气体法
将聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸)在25℃下溶于有机酸或苯中，然后在搅拌子搅拌下连续用溴化氢气体向该溶液中鼓泡1h，溴化氢与聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸)中苯甲基的摩尔比为1∶4，再在25℃下继续反应1h，反应结束后，产物用乙醚沉降，过滤，洗涤，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)。
本发明的目的之三是提供氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚与无规共聚物的应用。
以氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚物或无规共聚物为引发剂，通过原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸酯类单体的聚合，得温度和pH响应性的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-甲基丙烯酸酯类或聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-甲基丙烯酸酯类聚合物；
本发明的目的之四是提供氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚与无规共聚物的用法，其步骤和条件如下：
将氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚物或无规共聚物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸酯类单体，CuBr与三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中，聚合物中氯乙醇基、CuBr与三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸酯类单体摩尔比为1∶100；该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下的条件下反应6h，反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后，得温度和pH响应性的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-甲基丙烯酸酯类或聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-甲基丙烯酸酯类聚合物；
所用的甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯，甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸-2-氨基乙酯·盐酸盐、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯。
有益效果：本发明所得到的氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)均聚物与无规共聚物，可以通过原子转移自由基聚合引发甲基丙烯酸酯类单体，从而得到具有温度和pH响应性的聚(L-谷氨酸)。可以通过准确控制甲基丙烯酸酯类单体的种类和聚合度，调节聚合物的温度和pH转变点和敏感程度，使聚(L-谷氨酸)的智能性提高，从而拓宽其在生物医用材料领域的应用。
所得材料的pH和温度敏感性的具体检测数据见图1，图2。图1是不同甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯聚合度对聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯温度敏感性的影响，由图可以得出当聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯聚合度为4时，临界相转变温度(如图1所示，透过率为90％时对应的温度)为47.0℃，聚合物为6是，临界相转变温度为47.8℃，可以推出通过调节聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯聚合度可以调节聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯的临界相转变温度。图2是不同pH值对聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯温度敏感性的影响，由图2可以得出，pH＝2.0时，临界相转变温度为38.5℃，pH＝4.0时，临界相转变温度为40.3℃，pH＝6.0时临界相转变温度为44.2℃，pH＝8.0时，临界相转变温度为46.7℃，pH＝10.0，临界相转变温度为49.9℃，可以推出聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯具有pH敏感性，并且可以通过pH值来调节聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯的临界相转变温度。
附图说明：
图1不同甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯聚合度(□，DP＝4；●，DP＝6)对聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯温度敏感性的影响
图2不同pH值(■，pH＝2.0；○，pH＝4.0；▲，pH＝6.0；
pH＝8.0；
pH＝10.0)对聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯温度敏感性的影响
具体实施方式
实施例1：不同分子量聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)的制备
分别称取3份2.356g(0.01mol)的γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体，分别加入3个干燥的反应瓶中，分别加入5mL无水N，N-二甲基甲酰胺将单体溶解。在搅拌下分别加入0.00033mol，0.00020mol和0.00014mol的正己胺，然后将溶液在25℃搅拌下继续反应72h，反应结束后，反应体系用50mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次后，25℃下真空干燥24h，得到3种不同分子量的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)。所得产物见表一。
表一不同分子量的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)的制备
| 实验编号 | A/I | Mn(g.mol-1) | DP | 反应产率(％) |
| 1 | 30 | 4200 | 22 | 80.6 |
| 2 | 50 | 7600 | 40 | 79.4 |
| 3 | 70 | 10500 | 55 | 77.5 |
上表中，A/I为γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐与正己胺的投料摩尔比；Mn为聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)的数均分子量，由1H NMR测定得到；DP为由数均分子量得出的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)的平均聚合度；反应产率为实际得到的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)的质量与理论得到的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)质量的比值。
实施例2：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)的制备
称取2.356g(0.01mol)的γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体加入干燥的反应瓶中，加入5mL无水N，N-二甲基甲酰胺将单体溶解。在搅拌下分别加入0.00010mol的己二胺，然后将溶液在25℃搅拌下继续反应72h，反应结束后，反应体系用50mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次后，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)，反应产率为75.3％。
实施例3：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)的制备
称取2.356g(0.01mol)的γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体加入干燥的反应瓶中，加入50mL无水1，4-二氧六环将单体溶解。在搅拌下分别加入0.00010mol的正己胺，然后将溶液在25℃搅拌下继续反应72h，反应结束后，反应体系用500mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次后，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)，反应产率为76.4％。
实施例4：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)的制备
称取2.356g(0.01mol)的γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体加入干燥的反应瓶中，加入25mL无水三氯甲烷将单体溶解。在搅拌下分别加入0.00010mol的正己胺，然后将溶液在25℃搅拌下继续反应72h，反应结束后，反应体系用250mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次后，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)，反应产率为77.6％。
实施例5：不同γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯摩尔百分含量的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)的制备(溴化氢/冰醋酸溶液脱保护法)
(1)分别称取4份摩尔总数为0.01mol的γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体和γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体加入4个无水的反应瓶中，其中γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体和γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体的摩尔比分别为1∶0.33，1∶0.5，1∶2和1∶10。分别加入5mL无水N，N-二甲基甲酰胺将单体溶解。在搅拌下分别加入0.00013mol，0.00033mol，0.00033mol，0.00033mol的正己胺，然后将溶液在25℃搅拌下继续反应72h，反应结束后，反应体系用50mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次后，25℃下真空干燥24h，得到4种γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯摩尔百分含量的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)。所得产物见表二。
表二不同γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯摩尔百分含量的
聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)
| 实验编号 | A/I | N1/N2 | Mn(g.mol-1) | DP1 | DP2 | 反应产率(％) |
| 1 | 80 | 1∶0.33 | 17100 | 62 | 24 | 80.6 |
| 2 | 30 | 1∶0.5 | 6500 | 25 | 8 | 77.4 |
| 3 | 30 | 1∶2 | 6100 | 10 | 19 | 76.5 |
| 4 | 30 | 1∶10 | 5200 | 2 | 22 | 77.0 |
上表中，A/I为γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体和γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体的摩尔总数与正己胺的投料摩尔比；N1/N2为投料时γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体和γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体的摩尔比；Mn为聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)的数均分子量，由1H NMR测定得到；DP1为由数均分子量得出的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)中γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯结构单元的平均聚合度；DP2为由数均分子量得出的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)中γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯结构单元的平均聚合度；反应产率为实际得到的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)的质量与理论得到的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)的质量的比值。
(2)将本实施例步骤(1)中所得的4种聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)各取称1g，在25℃下分别用10mL二氯乙酸溶解，然后在搅拌下加入3mL溴化氢质量含量为33％的溴化氢/冰醋酸溶液，得到反应混合液，溶液在25℃下搅拌1h。产物用150mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)。脱保护反应产率为：84～88％。
实施例6：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)的制备
称取摩尔总数为0.01mol的γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体和γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体加入无水的反应瓶中，其中γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体和γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体的摩尔比1∶10。分别加入5mL无水N，N-二甲基甲酰胺将单体溶解。在搅拌下分别加入0.00017mol的己二胺，然后将溶液在25℃搅拌下继续反应72h，反应结束后，反应体系用50mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次后，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)。反应产率为：78.6％。
实施例7：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)的制备
称取摩尔总数为0.01mol的γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体和γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体加入无水的反应瓶中，其中γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体和γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体的摩尔比1∶10。分别加入50mL无水1，4-二氧六环将单体溶解。在搅拌下分别加入0.00033mol的正己胺，然后将溶液在25℃搅拌下继续反应72h，反应结束后，反应体系用500mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次后，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)。反应产率为：79.7％。
实施例8：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)的制备
称取摩尔总数为0.01mol的γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体和γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体加入无水的反应瓶中，其中γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体和γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐单体的摩尔比1∶10。分别加入25mL无水三氯甲烷将单体溶解。在搅拌下分别加入0.00033mol的正己胺，然后将溶液在25℃搅拌下继续反应72h，反应结束后，反应体系用250mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次后，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)。反应产率为：81.3％。
实施例9：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)的制备(通入溴化氢气体脱保护法，溶剂为三氟乙酸)
将1.0g聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)(Mn＝17100g.mol-1，N1/N2＝1∶0.33)溶于10mL三氟乙酸中，25℃下将溴化氢气体向溶液中连续鼓泡，通过调节气流量使时间不超过1h，通入的溴化氢与聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)中苯甲基的摩尔比为4∶1，再在25℃下搅拌1h，反应结束后，产物用150mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)。产物数均分子量由1H NMR法测定为15000，反应产率为87.6％。
实施例10：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)的制备(通入溴化氢气体脱保护法，溶剂为二氯乙酸)
将1.0g聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)(Mn＝17100g.mol-1，N1/N2＝1∶0.33)溶于10mL二氯乙酸中，25℃下将溴化氢气体向溶液中连续鼓泡，通过调节气流量使时间不超过1h，通入的溴化氢与聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)中苯甲基的摩尔比为4∶1，再在25℃下搅拌1h，反应结束后，产物用150mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)。产物数均分子量由1H NMR法测定为15000，反应产率为88.2％。
实施例11：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)的制备(通入溴化氢气体脱保护法，溶剂为苯)
将1.0g聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)(Mn＝17100g.mol-1，N1/N2＝1∶0.33)溶于20mL苯中，25℃下将溴化氢气体向溶液中连续鼓泡，通过调节气流量使时间不超过1h，通入的溴化氢与聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)中苯甲基的摩尔比为4∶1，再在25℃下搅拌1h，反应结束后，产物用150mL乙醚沉降，过滤，用乙醚洗涤三次，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)。产物数均分子量由1HNMR法测定为15000，反应产率为86.7％。
实施例12：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制备
将0.01g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)(Mn＝7600g.mol-1)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.982g甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯。反应产率35.7％。
实施例13：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯的制备
将0.01g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)(Mn＝7500g.mol-1)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入1.212g甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯。反应产率5.7％。
实施例14：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸叔丁酯的制备
将0.01g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)(Mn＝7600g.mol-1)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.815g甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯。反应产率43.7％。
实施例15：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-氨基乙酯·盐酸盐的制备
将0.01g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)(Mn＝7600g.mol-1)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.864g甲基丙烯酸-2-氨基乙酯·盐酸盐单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-氨基乙酯·盐酸盐单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-氨基乙酯·盐酸盐。反应产率50.8％。
实施例16：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-N，N-二甲基氨基乙酯的制备
将0.01g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)(Mn＝7600g.mol-1)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.820g甲基丙烯酸-2-N，N-二甲基氨基乙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-N，N-二甲基氨基乙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-N，N-二甲基氨基乙酯。反应产率40.5％。
实施例17：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-N，N-二乙基氨基乙酯的制备
将0.01g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)(Mn＝7600g.mol-1)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.967g甲基丙烯酸-2-N，N-二乙基氨基乙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-N，N-二乙基氨基乙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸-2-N，N-二乙基氨基乙酯单体。反应产率42.5％。
实施例18：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸环氧丙酯的制备
将0.01g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)(Mn＝7600g.mol-1)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.742g甲基丙烯酸环氧丙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸环氧丙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯)-g-聚甲基丙烯酸环氧丙酯单体。反应产率50.9％。
实施例19：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制备
将0.013g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)(Mn＝15000g.mol-1，N1/N2＝1∶0.33)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.982g甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯。反应产率34.8％。
实施例20：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯的制备
将0.013g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)(Mn＝15000g.mol-1，N1/N2＝1∶0.33)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入1.212g甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯。反应产率10.1％。
实施例21：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸叔丁酯的制备
将0.013g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)(Mn＝15000g.mol-1，N1/N2＝1∶0.33)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.815g甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯。反应产率46.5％。
实施例22：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-氨基乙酯·盐酸盐的制备
将0.013g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)(Mn＝15000g.mol-1，N1/N2＝1∶0.33)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.864g甲基丙烯酸-2-氨基乙酯·盐酸盐单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-氨基乙酯·盐酸盐单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-氨基乙酯·盐酸盐。反应产率49.3％。
实施例23：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-N，N-二甲基氨基乙酯的制备
将0.013g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)(Mn＝15000g.mol-1，N1/N2＝1∶0.33)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.820g甲基丙烯酸-2-N，N-二甲基氨基乙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-N，N-二甲基氨基乙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-N，N-二甲基氨基乙酯。反应产率38.4％。
实施例24：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-N，N-二乙基氨基乙酯的制备
将0.013g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)(Mn＝15000g.mol-1，N1/N2＝1∶0.33)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.967g甲基丙烯酸-2-N，N-二乙基氨基乙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸-2-N，N-二乙基氨基乙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸-2-N，N-二乙基氨基乙酯单体。反应产率43.7％。
实施例25：聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸环氧丙酯的制备
将0.013g(0.000052mol)聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)(Mn＝15000g.mol-1，N1/N2＝1∶0.33)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.742g甲基丙烯酸环氧丙酯单体，0.00749g CuBr与0.0120g三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中聚合物中氯乙醇基/CuBr/三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸环氧丙酯单体摩尔比为1∶100。该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下反应6h。反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后即得聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸环氧丙酯单体。反应产率52.1％。
Claims (4)
1.氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)无规共聚物，其特征在于，其为分子量为5000～15000，分散度为11～1.3的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)，其结构式为：
制备方法的步骤和条件如下：
在无水条件下，将γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐与γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐用无水溶剂溶解，并在搅拌下加入伯胺引发剂，其中，伯胺的摩尔数与γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐和γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐的摩尔总数之比为1∶30～300，其中，γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐与γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐的摩尔数之比为1∶0.25-4，在25℃，搅拌子搅拌条件下反应72h，反应结束后，把溶液倒入体积为溶剂10倍量的乙醚中沉降，过滤，洗涤，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)；所述的伯胺引发剂为正己胺和己二胺；对聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)除苯甲基保护基的方法如下：
通入溴化氢气体法
将聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)在25℃下溶于有机酸或苯中，然后在搅拌子搅拌下连续用溴化氢气体向该溶液中鼓泡1h，溴化氢与聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)中苯甲基的摩尔比为4∶1，再在25℃下继续反应1h，反应结束后，产物用乙醚沉降，过滤，洗涤，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)。
2.如权利要求1所述的氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)无规共聚物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
在无水条件下，将γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐与γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐用无水溶剂溶解，并在搅拌下加入伯胺引发剂，其中，伯胺的摩尔数与γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐和γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐的摩尔总数之比为1∶30～300，其中，γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐与γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐的摩尔数之比为1∶0.25-4，在25℃，搅拌子搅拌条件下反应72h，反应结束后，把溶液倒入体积为溶剂10倍量的乙醚中沉降，过滤，洗涤，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)；所述的伯胺引发剂为正己胺和己二胺；对聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)除苯甲基保护基的方法如下：
通入溴化氢气体法
将聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)在25℃下溶于有机酸或苯中，然后在搅拌子搅拌下连续用溴化氢气体向该溶液中鼓泡1h，溴化氢与聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-γ-2-苯甲基-L-谷氨酸酯)中苯甲基的摩尔比为4∶1，再在25℃下继续反应1h，反应结束后，产物用乙醚沉降，过滤，洗涤，25℃下真空干燥24h，得到聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)。
3.如权利要求1所述的氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)无规共聚物的应用，其特征在于，以所述无规共聚物为引发剂，通过原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸酯类单体的聚合，得温度和pH响应性的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-甲基丙烯酸酯类聚合物。
4.用权利要求1所述的氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)无规共聚物制备温度和pH响应性的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-甲基丙烯酸酯类聚合物的方法，其步骤和条件如下：
将氯乙醇功能化聚(L-谷氨酸)无规共聚物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸酯类单体，CuBr与三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺，其中，聚合物中氯乙醇基、CuBr与三(2-N，N-二甲基胺基乙基)胺的摩尔比为1∶1∶1，氯乙醇基与甲基丙烯酸酯类单体摩尔比为1∶100；该反应体系除氧后，在60℃，搅拌子搅拌下的条件下反应6h，反应结束后用氧离子交换树脂吸附Cu2+，然后用3500Da透析袋透析3天，冻干后，得温度和pH响应性的聚(γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-co-L-谷氨酸)-g-甲基丙烯酸酯类聚合物；
所用的甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯，甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯·盐酸盐、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸环氧丙酯。
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2009
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