CN101935373B - 一种多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的制备方法，属于功能高分子技术领域。本发明由香豆素光交联型丙烯酸类单体(A)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(B)与丙烯酸(C)，在二氧六环介质中通过偶氮二异丁腈在60～70℃条件下引发聚合得到各组分比例不同的系列光敏型两性聚电解质(D)；制得的光敏型两性聚电解质再经胶束化过程制备多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束。与现有温度响应型、pH响应型聚合物相比，本发明所述的两性聚电解质既具有两性离子、离子强度敏感、pH敏感和温度敏感等性质，且可以通过改变亲、疏水单体比例得到不同荷电、不同粒径的纳米胶束。此类多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束可用于防黏附涂层、层层自组装、固体颗粒乳化剂、负载释放等方面。

Description

一种多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的制备方法

技术领域

一种多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的制备方法，属于功能高分子技术领域。

背景技术

环境响应型聚合物在诸如温度、pH、光照、离子强度等外界刺激作用下，能快速调节聚合物及其自组装体的微环境及负载释放性能，这一特殊的“智能化”及广泛的用途使其成为当前高分子学科领域研究的热点之一。在生物及医药方面，用环境响应型聚合物制成的胶束可用于各种药物的负载，依靠人体内酸碱度、温度等变化来达到控释的目的；在微反应器领域，其智能化的控释可用于催化反应、聚合物的控制合成，或是充当酶等生物大分子的保护载体；在材料应用领域，聚合物胶束可用于颜料分散和其他光电材料的负载等等。因此，对于聚合物纳米胶束尤其是具有各种响应性的胶束粒子的制备及其相关研究得到了人们高度的关注。

本发明合成的光敏型两性聚电解质不仅含有阴阳离子基团，同时也是具有亲、疏水链段的双亲性聚合物，因此使该类光敏型两性聚电解质具有更多的功能和更加广泛的应用。光敏型两性聚电解质体系及其胶束除了可以用于催化负载、药物的控制释放等普通双亲聚合物所熟知的应用领域外，还可用于层层自组装得到多功能的膜材料、防黏附膜材料、固体颗粒乳化剂、传感器等方面。

发明内容

本发明的目的是提供一种多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的制备方法，以简便的方法制备多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束。

本发明的技术方案：一种多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的制备方法，制备过程的反应方程式为：

步骤为：

(1)制备单体A：7-羟基-4-甲基香豆素与丙烯酸置于有机溶剂中，加入脱水剂，经催化剂催化反应制得单体A；7-羟基-4-甲基香豆素∶丙烯酸摩尔比为1∶1～1∶2，脱水剂∶7-羟基-4-甲基香豆素的摩尔比为3∶1～1∶1，催化剂摩尔用量为反应物单体总摩尔数的0.05％～2％，反应时间控制在6～24h；

有机溶剂选用：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二甲基甲酰胺；

脱水剂选用：N，N′-二环己基碳二亚胺DCC、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC·HCl；

催化剂选用：4-二甲胺基吡啶、沸石催化剂、固体超强酸、固体杂多酸或强酸性阳离子交换树脂；

(2)制备光敏型两性聚电解质D：单体A、单体B甲基丙烯酸二甲胺乙酯和单体C丙烯酸溶于二氧六环介质中，以偶氮二异丁腈AIBN为引发剂，通氮气除氧后引发聚合，在60～70℃下，反应24h，得到光敏型两性聚电解质溶液，再经石油醚沉淀纯化三次，真空干燥得光敏型两性聚电解质D；引发剂与单体总摩尔数之比为0.01∶1～0.05∶1，单体A∶单体B加单体C之和的摩尔比为1∶2～1∶10，单体B∶单体C的摩尔比为0.05∶0.95～0.95∶0.05，在二氧六环中各单体之和总的固含量控制在5％～30％；

(3)胶束化：将所得到的光敏型两性聚电解质D溶于亲疏水单元的共溶剂四氢呋喃THF中，配制成浓度为2-50mg/mL的聚合物溶液，在不断搅拌下逐步滴加疏水单元的沉淀剂水，至水含量为体积分数10％-50％时形成具有蓝乳光的胶束溶液；后将胶束溶液经透析膜透析除去THF溶剂，在容量瓶中用去离子水定容得到浓度为0.1-10mg/mL光敏型两性聚电解质胶束溶液。

所制得的多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束具有离子强度敏感、pH敏感、温度敏感和光敏感性质。

所制得的多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的光敏感性、pH敏感性和温度敏感性，是通过自由基聚合体系的亲水单体∶单体B和单体C、疏水单体∶单体A的比例；弱酸单体∶单体C与弱碱单体∶单体B的比例；引发剂和单体比例进行调节的。

所制得的多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束应用于层层自组装、防黏附涂层、固体颗粒乳化剂及化学反应负载纳米胶束。

光敏型两性聚电解质胶束的形态和性能可以通过调节自由基聚合体系的亲水单体疏水单体的比例、弱酸性单体与弱碱性单体比例、引发剂与单体比例等得到调节。自由基聚合体系亲疏水单体的比例可用于调节此双亲聚合物的胶束化性能、pH响应性能、温度响应性能、光响应性能和负载性能；弱酸与弱碱性单体比例可用于调节此双亲聚合物胶束的胶束化性能、pH响应性能、温度响应性能和负载性能；引发剂与单体比例可通过控制聚合物分子量来对此双亲性聚合物的胶束化性能、负载性能、pH响应性能、温度响应性能和光响应性能加以调节。

光敏型两性聚电解质胶束的多重敏感性可以通过调节胶束溶液的pH值、温度和紫外光辐射时间等得到体现。上述制备条件对于本领域科技人员均可实现。

本发明合成的光敏型两性聚电解质不仅含有阴阳离子基团，同时也是具有亲疏水链段的双亲性聚合物，因此使该类光敏型两性聚电解质具有更多的功能和更加广泛的应用。光敏型两性聚电解质体系及其胶束除了可以用于催化负载、药物的控制释放等普通双亲聚合物所熟知的应用领域外，还可用于层层自组装得到多功能的膜材料、防黏附膜材料、固体颗粒乳化剂、传感器等方面。

本发明的有益效果：本发明选用简便的方法制备一种多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束。本发明选取具有弱酸功能基的丙烯酸与具有弱碱功能基的甲基丙烯酸二甲胺乙酯构成弱酸弱碱型两性聚电解质，在具有pH响应性能的同时，后者还具有温度敏感性。通过与光敏型的香豆素类丙烯酸单体进行三元共聚得到光敏型两性聚电解质，利用聚合物亲疏水链段在水溶液中溶解性差异制备出具有光敏、pH敏感和温度敏感的多重敏感性的胶束溶液。本发明方法简便，原料低廉易得，效果良好，具有不可估量的应用前景。本发明涉及的各个步骤与方法，本领域技术人员均能实现。

附图说明

图1不同酸碱条件下两性聚电解质的解离示意图。

图2光敏型两性聚电解质胶束的透射电镜图。

图3光敏型两性聚电解质胶束溶液在不同辐照时间下的紫外吸收光谱图。

图4光敏型两性聚电解质胶束溶液在不同pH条件下的Zeta电位图。

图5光敏型两性聚电解质胶束溶液在不同盐浓度下透光率随温度变化图。

具体实施方式

实施例1光敏型两性聚电解质胶束溶液的制备

(1)制备单体A：7-羟基-4-甲基香豆素与丙烯酸置于有机溶剂中，加入脱水剂，经催化剂催化反应制得单体A；7-羟基-4-甲基香豆素∶丙烯酸摩尔比为1∶1～1∶2，脱水剂∶7-羟基-4-甲基香豆素的摩尔比为3∶1～1∶1，催化剂摩尔用量为反应物单体总摩尔数的0.05％～2％，反应时间控制在6～24h；

有机溶剂选用：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二甲基甲酰胺；

脱水剂选用：N，N′-二环己基碳二亚胺DCC、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC·HCl；

催化剂选用：4-二甲胺基吡啶、沸石催化剂、固体超强酸、固体杂多酸或强酸性阳离子交换树脂；

(2)制备光敏型两性聚电解质D：单体A、单体B甲基丙烯酸二甲胺乙酯和单体C丙烯酸溶于二氧六环介质中，以偶氮二异丁腈AIBN为引发剂，通氮气除氧后引发聚合，在60～70℃下，反应24h，得到光敏型两性聚电解质溶液，再经石油醚沉淀纯化三次，真空干燥得光敏型两性聚电解质D；引发剂与单体总摩尔数之比为0.01∶1～0.05∶1，单体A∶单体B加单体C之和的摩尔比为1∶2～1∶10，单体B∶单体C的摩尔比为0.05∶0.95～0.95∶0.05，在二氧六环中各单体之和总的固含量控制在5％～30％；

(3)胶束化：将所得到的光敏型两性聚电解质D溶于亲疏水单元的共溶剂四氢呋喃THF中，配制成浓度为2-50mg/mL的聚合物溶液，在不断搅拌下逐步滴加疏水单元的沉淀剂水，至水含量为体积分数10％-50％时形成具有蓝乳光的胶束溶液；后将胶束溶液经透析膜透析除去THF溶剂，在容量瓶中用去离子水定容得到浓度为0.1-10mg/mL光敏型两性聚电解质胶束溶液，胶束的形貌如图2所示。

实施例2光敏型两性聚电解质胶束的光敏性

香豆素及香豆素类衍生物的光二聚反应是通过其2，3位双键的环合加成而发生的，发生光二聚反应后，吡喃酮环上双键消失，其π-π*电子跃迁减少，紫外光谱上表现为315-330nm处特征吸收峰强度随UV光照时间的增加而下降。通过改变光照时间可以得到不同粒径和疏密程度的胶束，从而改变其负载释放性能。如图3所示。

实施例3光敏型两性聚电解质胶束的pH敏感性

光敏型两性聚电解质胶束溶液中，B和C结构单元具有pH敏感性，在酸性条件下，B结构单元中叔胺被质子化，生成的季铵离子带正电，与此同时，由于外界环境中氢离子浓度较大，C结构单元自身的氢离子解离受到抑制，从而导致整个体系呈现电正性。同理，当体系处于碱性环境中时，C结构单元氢离子的解离度增大，解离后的氢离子被体系中的氢氧根中和后，羧酸根呈现电负性，而B结构单元质子化程度则受到抑制，此时该体系整体呈现电负性。图4为不同pH条件下聚合物胶束溶液的Zeta电位关系图，由图4我们可以看出，在pH小于6范围内，胶束表面带正电，且电量维持恒定，同样，在pH大于10范围内胶束表面带恒定的负电荷。在这两个范围内，由于胶束表面带较多净电荷，胶束壳层链段之间相互排斥导致胶束粒径较大。在pH6～10范围内，胶束表面荷电大小及其性质受pH影响较大，为pH敏感段。通过调节弱酸与弱碱性单体比例可以得到不同敏感段的胶束溶液，满足不同应用领域的需要。

实施例4光敏型两性聚电解质胶束的温敏性

聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(PDM)是一种具有温度和pH敏感性的高分子，其分子结构单元中同时存在亲水性的叔胺基、羰基和疏水性的烷基基团，两类基团在空间结构上互相匹配，当体系温度改变时，可造成氢键的形成与破坏，使PDM在水中的溶解性随温度的升高而降低.当温度超过某一临界点即低临界溶液温度(LCST)时，聚合物在水溶液中由相对舒展的无规线团状态转变为非水溶性颗粒，出现相分离，使溶液产生混浊现象。由图5可知，随着盐浓度的增大，胶束溶液的LCST逐渐增大。由于PDM的温敏性只有在pH大于8.2时显现，且随着pH值增大，其LCST值逐渐下降，因而可依靠调节pH值、盐浓度与胶束浓度等来调节体系LCST值，以满足不同应用领域的需求。

Claims (4)

1.一种多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的制备方法，其特征在于制备过程的反应方程式为：

步骤为：

(1)制备单体A：7-羟基-4-甲基香豆素与丙烯酸置于有机溶剂中，加入脱水剂，经催化剂催化反应制得单体A；7-羟基-4-甲基香豆素∶丙烯酸摩尔比为1∶1～1∶2，脱水剂∶7-羟基-4-甲基香豆素的摩尔比为3∶1～1∶1，催化剂摩尔用量为反应物单体总摩尔数的0.05％～2％，反应时间控制在6～24h；

有机溶剂选用：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二甲基甲酰胺；

脱水剂选用：N，N′-二环己基碳二亚胺DCC、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC·HCl；

催化剂选用：4-二甲胺基吡啶、沸石催化剂、固体超强酸、固体杂多酸或强酸性阳离子交换树脂；

(2)制备光敏型两性聚电解质D：单体A、单体B甲基丙烯酸二甲氨乙酯和单体C丙烯酸溶于二氧六环介质中，以偶氮二异丁腈AIBN为引发剂，通氮气除氧后引发聚合，在60～70℃下，反应24h，得到光敏型两性聚电解质溶液，再经石油醚沉淀纯化三次，真空干燥得光敏型两性聚电解质D；引发剂与单体总摩尔数之比为0.01∶1～0.05∶1，单体A∶单体B加单体C之和的摩尔比为1∶2～1∶10，单体B∶单体C的摩尔比为0.05∶0.95～0.95∶0.05，在二氧六环中各单体之和总的固含量控制在5％～30％；

(3)胶束化：将所得到的光敏型两性聚电解质D溶于亲疏水单元的共溶剂四氢呋喃THF中，配制成浓度为2-50mg/mL的聚合物溶液，在不断搅拌下逐步滴加疏水单元的沉淀剂水，至水含量为体积分数10％-50％时形成具有蓝乳光的胶束溶液；后将胶束溶液经透析膜透析除去THF溶剂，在容量瓶中用去离子水定容得到浓度为0.1-10mg/mL光敏型两性聚电解质胶束溶液。

2.根据权利要求1所述的多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的制备方法，其特征在于所制得的多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束具有离子强度敏感、pH敏感、温度敏感和光敏感性质。

3.根据权利要求1所述的多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的制备方法，其特征在于所制得的多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的光敏感性、pH敏感性和温度敏感性，是通过自由基聚合体系的亲水单体：单体B和单体C、疏水单体：单体A的比例；弱酸单体：单体C与弱碱单体：单体B的比例；引发剂和单体比例进行调节的。

4.用权利要求1所述方法制备的多重敏感性的光敏型两性聚电解质胶束的应用，其特征在于用于层层自组装、防黏附涂层、固体颗粒乳化剂及化学反应负载纳米胶束。

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