CN105536641B - 一种具有双重刺激响应性能的复合乳化剂 - Google Patents

一种具有双重刺激响应性能的复合乳化剂 Download PDF

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Abstract

一种具有双重刺激响应性能的复合乳化剂，属于胶体与界面化学领域。这种乳化剂由未经任何改性的商品纳米二氧化硅颗粒和双重刺激响应型表面活性剂所组成，纳米二氧化硅颗粒的原生粒径为20‑200nm，使用浓度为0.1％～3.0％(以水相为基准)，由该乳化剂稳定的乳状液属于Pickering乳状液，在50～70℃下向乳状液中通入N2或空气后导致乳化剂失活和乳状液破乳，但在室温下向该体系中通入CO2，则可使乳化剂恢复活性，体系均质后可重新得到稳定的Pickering乳状液；乳状液在300nm以上紫外光照射下后乳液的液滴粒径变大，即该复合乳化剂具有双重刺激响应性。

Description

一种具有双重刺激响应性能的复合乳化剂
技术领域
本发明涉及一种具有双重刺激响应性能的复合乳化剂，属于胶体与界面化学技术领域。
背景技术
开关型乳状液日常生活领域和工业及技术领域都有着广泛的应用。其形成有赖于开关型乳化剂的研发。通常乳状液是用表面活性剂或聚合物稳定的，属于热力学不稳定体系，乳状液稳定性较差，并且表面活性剂的使用浓度较高，一般要显著大于其临界胶束浓度cmc。因此，人们开始致力于研发以表面活性颗粒稳定的乳状液。这类乳状液称为Pickering乳状液，一般具有超稳定性，能够保持长期稳定，因为这些表面活性颗粒吸附在油/水界面形成了一层紧密的颗粒膜，阻止了液珠间的聚结。另一方面，Pickering乳状液的破乳相对比较困难。因此，制备开关型Pickering乳状液更具有挑战性和应用价值。制备开关型Pickering乳状液必须使用开关性表面活性颗粒。事实上，近年来研究人员已进行了广泛的研究，开发出一系列具有开关性或响应性的胶体颗粒，其触发机制包括pH，温度，氧化-还原，光，磁，CO2/N2等。然而这类胶体颗粒大多为功能高分子颗粒，其合成或制备相当复杂。
已有研究表明，普通无机纳米颗粒可以通过原位疏水化作用而变成表面活性纳米颗粒，从而可用于稳定Pickering乳状液，其原理是带电颗粒通过静电作用吸附带相反电荷的离子型双亲化合物，双亲化合物以离子头基朝向颗粒表面，烷基链朝向水，在颗粒表面形成单分子层，从而显著提高颗粒表面的亲油性，使颗粒具有表面活性。例如纳米二氧化硅颗粒在水中带负电荷，因此能通过吸附阳离子表面活性剂而被疏水化，而纳米碳酸钙在水中带正电荷，能通过吸附阴离子表面活性剂而被疏水化，两者都能稳定Pickering乳状液。在此基础上，如果让纳米二氧化硅颗粒吸附一种开关性阳离子表面活性剂，例如一种具有CO2/N2触发机制的烷基脒碳酸氢盐表面活性剂，则表面活性剂的开关可以被转移到颗粒上，使二氧化硅颗粒变成具有开关性的表面活性剂颗粒，从而可用于制备开关型Pickering乳状液，而所用的开关性表面活性剂的浓度仅为(0.01～1.0)cmc。
然而这种利用单一CO2/N2触发机制制备的Pickering乳状液，相应地也只可调控其乳化或破乳性能，而未能实现新型高新技术领域对乳状液形貌及液滴尺寸等更为精确的调控。本发明试图发明一种基于无机纳米颗粒和CO2/N2-光双重刺激响应型表面活性剂的Pickering乳状液，从而使相关技术更具有使用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CO2/N2-光为扳机的双重刺激响应性的复合乳化剂，可用于稳定Pickering乳状液。一方面乳状液不仅具有超级稳定性，当乳状液无需继续保持稳定时，仅需向乳状液通入N2或空气即可使乳化剂失活和乳状液破乳，另一方面通过紫外线照射可以改变乳状液液滴大小，而不需要改变乳状液组成和浓度。
本发明的技术方案
本发明的技术方案：一种具有双重刺激响应性能的复合乳化剂，该乳化剂由未改性的商品纳米二氧化硅颗粒和一种CO2/N2-光双重刺激响应型表面活性剂复合形成；其中所用的纳米二氧化硅原生粒径为10-200nm；CO2/N2-光双重刺激响应型表面活性剂的结构如下式：
R1＝C6～C18直链或支链、饱和或不饱和、含有或不含有芳香环的烷基；该双重刺激响应型表面活性剂在加热条件下通入N2或空气后发生分解，生成没有表面活性的香豆素基叔胺；香豆素基叔胺结合CO2变成碳酸氢盐，成为一种阳离子型表面活性剂；该表面活性剂在365nm紫外光照射下，能发生二聚反应；其二聚体系在254nm紫外光照射下会发生解聚，致使该体系330nm附近的吸光度上升；双重刺激响应型表面活性剂以水相为基准的使用浓度为1×10-6mol L-1～1×10-2mol L-1。将二氧化硅超声分散在该水溶液中，使用浓度(质量分数)为0.1％～3％，此时加入等体积的油，如烷烃、烃类矿物油、甘油三酯类动物油等，用均质机在7000rpm～11000rpm转速下乳化2分钟，即可得到超稳定的Pickering乳状液。在50～70℃下向乳状液中通入N2或空气后导致乳化剂失活和乳状液破乳，但在室温下向该体系中通入CO2，则可使乳化剂恢复活性，体系均质后可重新得到稳定的Pickering乳状液；乳状液在300nm以上紫外光照射下后表面活性剂发生光二聚，成为具有双头基的表面活性剂，其对二氧化硅固体表面的润湿性能显著改变，从而乳液的液滴粒径变大，即复合乳化剂具有CO2/N2-光双重刺激响应性。
本发明的有益效果：本发明的复合乳化剂具有CO2/N2-光双重刺激响应性能，可用于制备超稳定的Pickering乳状液。当乳状液无需继续保持稳定时，仅需向乳状液通入N2或空气即可使乳化剂失活和乳状液破乳，另一方面通过紫外线照射可以改变乳状液液滴大小，而不需要改变乳状液组成和浓度。本发明复合乳化剂所用的双重刺激响应型表面活性剂的浓度远小于cmc，因此与单独所用表面活性剂稳定乳状液相比，本发明复合乳化剂的效率更高。在乳液聚合等领域具有重要的应用价值。
附图说明
附图1为单独表面活性剂和正癸烷制备的乳状液外观图，其中上排为制备后立即拍照；上排为制备后24小时拍照；表面活性剂浓度从(1)～(6)分别为0.1mM，0.2mM，0.3mM，0.6mM，1mM，2mM)；
附图2为纳米二氧化硅颗粒和表面活性剂制备的Pickering乳状液一周后外观照片，其中(1)～(7)表面活性剂浓度分别为0.001mM，0.002mM，0.003mM，0.006mM，0.01mM，0.02mM，0.03mM；
附图3为纳米二氧化硅颗粒和表面活性剂制备的Pickering乳状液显微镜照片，其中表面活性剂浓度同图2；
附图4为紫外光照前后的表面活性剂与纳米二氧化硅制备的Pickering乳状液一周后的外观照片对比，其中左排为光照前显微镜，右排为光照后，表面活性剂浓度从上至下分别为：0.01mM,0.02mM,0.03mM；
附图5为Pickering乳状液N2/CO2响应过程图；
附图6为光照前后表面活性剂溶液与0.1％(w％)SiO2结合后Zeta电位图；
附图7为光照前后表面活性剂在玻璃表面的接触角变化图。
具体实施方式
实施例1：CO2/N2-光双重刺激响应型表面活性剂稳定乳状液性能检验。将表面活性剂中间体分散在超纯水(电阻＝18.2Ω)中，通入CO2气体，待溶液澄清，稀释至一系列浓度。在一个25mL的柱状小瓶中，加入7mL表面活性剂水溶液(浓度＜CMC)和7mL正癸烷(＞99％)，用高剪切乳化机(IKA，转头直径1cm)在11,000rpm转速下乳化2min(下同)，不能得到稳定的乳状液，如图所示。表明表面活性剂在浓度小于CMC时不能稳定乳状液。
实施例2：CO2/N2-光双重刺激响应型表面活性剂对纳米二氧化硅颗粒的表面活性化作用。分别取7mL一系列浓度的表面活性剂水溶液放入25mL柱状小瓶中，加入0.035g商品纳米二氧化硅颗粒(HL-220，原生粒径约20nm，BET比表面积200m2/g，无锡金鼎龙华化工有限公司生产)，用超声分散器(JYD-650，上海)将颗粒分散(50W,1min)，加入7mL正癸烷，用高剪切乳化机乳化2min，得到稳定的O/W型Pickering乳状液，该乳状液放置一周后拍摄其外观照片和显微照片。图3的显微照片表明，与单独的CO2/N2-光双重刺激响应型表面活性剂相比，纳米颗粒和很低浓度的表面活性剂即可稳定乳状液，乳状液的液珠直径为100～500μm，并随表面活性剂浓度增加而减小，表明这些乳状液纳米颗粒稳定的。相关作用机理为：纳米二氧化硅颗粒在水中带负电荷(zeta电位约为-25mV)，水溶液中的阳离子表面活性剂以带正电荷的头基朝向颗粒表面，烷基链朝向水，吸附到颗粒/水界面，形成单分子层，使颗粒的亲水性减小，亲油性增加，变成双亲性颗粒，从而具有表面活性，能够吸附到油/水界面稳定乳状液。
实施例3：Pickering乳状液的CO2/N2响应性验证。将0.035g纳米二氧化硅颗粒超声分散于7mL表面活性剂水溶液中(浓度0.01mM)，加入7mL正癸烷，用高剪切乳化机均质乳化2min后，得到稳定的O/W型Pickering乳状液。将乳状液放置在70℃的水浴在，并向其中鼓入N2，一小时后，乳状液破乳，油水分层。相关机理为：加热和鼓入N2导致碳酸氢盐状态的表面活性剂分解，成为无表面活性的中间体状态，从二氧化硅颗粒表面脱附，于是颗粒又变得过于亲水，失去表面活性，自油/水界面脱附回到水相，乳状液破乳。当在室温下再向溶液中鼓入CO2，表面活性剂中间体重新质子化，又吸附到二氧化硅颗粒表面，赋予颗粒表面活性，颗粒又能稳定乳状液。如此可以反复循环多次。
实施例4：Pickering乳状液的光响应性验证。将表面活性剂溶液放置在高压汞(λ＞300nm)灯下照射至达到光平衡，再稀释至一系列浓度，每个浓度再取7mL于柱形瓶中，向其中加入0.035g纳米二氧化硅，超声分散后，向每个柱形瓶中分别加入7mL正癸烷，均质乳化2min后，得到稳定的O/W型Pickering乳状液。静置一周后，拍摄外观照片及显微照片，并与未 光照的表面活性剂与纳米二氧化硅制备的Pickering乳状液对比。结果表明，表面活性剂光照后与二氧化硅制备的乳状液粒径比光照前大的多。说明与表面活性剂一样，Pickering乳状液也具有光响应性。

Claims (3)

1.一种具有双重刺激响应性能的复合乳化剂，其特征是该乳化剂由未改性的商品纳米二氧化硅颗粒和一种CO2/N2-光双重刺激响应型表面活性剂复合形成；其中所用的纳米二氧化硅原生粒径为10-200nm，以水相为基准的使用浓度(质量分数)为0.1％～3％；CO2/N2-光双重刺激响应型表面活性剂的结构如下：
R1＝C6～C18直链或支链、饱和或不饱和、含有或不含有芳香环的烷基；该双重刺激响应型表面活性剂在加热条件下通入N2或空气后发生分解，生成没有表面活性的香豆素基叔胺；香豆素基叔胺结合CO2变成碳酸氢盐，成为一种阳离子型表面活性剂；该表面活性剂在365nm紫外光照射下，能发生二聚反应；其二聚体系在254nm紫外光照射下会发生解聚，致使该体系330nm附近的吸光度上升；双重刺激响应型表面活性剂以水相为基准的使用浓度为1×10-6mol L-1～1×10-2mol L-1。
2.根据权利要求1中所述的具有双重刺激响应性能复合乳化剂，适用的油相为：(1)与水不互溶的极性有机物，(2)烃类矿物油，(3)甘油三酯类动物油，乳状液中油相的体积分数为5％～80％。
3.根据权利要求1中所述的具有双重刺激响应性能复合乳化剂，由该乳化剂稳定的乳状液属于Pickering乳状液；该乳化剂和由其稳定的乳状液具有双重刺激响应性：在50～70℃下向乳状液中通入N2或空气后导致乳化剂失活和乳状液破乳，但在室温下向该体系中通入CO2，则可使乳化剂恢复活性，体系均质后可重新得到稳定的Pickering乳状液；乳状液在300nm以上紫外光照射下后乳液的液滴粒径变大。
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