CN103341338A

CN103341338A - pH敏感型单链表面活性剂及其合成方法

Info

Publication number: CN103341338A
Application number: CN2013103084606A
Authority: CN
Inventors: 李学丰; 蒋赞; 孙克; 金凤
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Wuhan University WHU
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Wuhan University WHU
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2013-10-09

Abstract

pH敏感型单链表面活性剂及其合成方法。本发明涉及四类具有pH敏感性能的杂环化合物。本发明的表面活性剂的合成，共分为两步：首先，将氮杂环与二溴乙烷反应，得到氮溴乙基杂环化合物；然后将氮溴乙基杂环化合物与长链烷基胺以一定的摩尔比反应，得到四类含杂环类亲水头基的单链表面活性剂。本发明的四类化合物均具有pH刺激响应性，具有良好的表面活性。其临界胶束浓度(cmc)介于10^-6~10^-2mol/L之间，平衡表面张力(γ _cmc)介于25~34mN/m之间。这些化合物作为单子表面活性剂，具有优良的表面活性；也可单独或与其他表面活性剂复配使用，进而可广泛应用于日用化工、农药制剂、石油开采等工业实践中。

Description

pH敏感型单链表面活性剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及四类pH敏感型单链表面活性剂及其合成方法，属于精细化工领域。

背景技术

表面活性剂是加入很少量即能大大降低溶剂的表面张力的一大类有机化合物。按照传统的分类方法，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型四大类。

近年来，各种具有敏感性能的表面活性剂受到广泛的关注，如：pH敏感、温度敏感和盐敏感等。本发明的四类单链表面活性剂分子结构中都含有一个可质子化的仲胺基团，从而赋予了表面活性剂的pH刺激响应性。故可以通过调节表面活性剂溶液体系的pH，获得阳离子型、非离子型以及混合型表面活性剂，进而获得丰富的表面性质和聚集体行为，其潜在应用非常广泛。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种pH敏感型的单链表面活性剂及其合成方法。

为解决上述问题，本发明的pH敏感型单链表面活性剂，其具有以下化学结构式：

其中，R为C_nH_2n+1，n为8～18的整数，Y为

或

上述表面活性剂结构中具有一条疏水尾联和亲水头基，是典型的单链表面活性剂。其中，仲胺中的氮原子在酸性条件下容易季铵化，具有典型的pH刺激响应性。

上述pH敏感型单子表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

（1）将2-吡咯烷酮、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或苯并吡咯烷酮与二溴乙烷加入极性溶剂中，在外加碱存在下，于0～150℃反应5～48小时，分离纯化得到氮溴乙基杂环化合物；

（2）将溴乙基杂环化合物与烷基胺RNH₂以1：1～1：6的摩尔比，加入有机溶剂中，在外加碱的存在下，以碘化钾为催化剂，于60～150℃反应1～7天，反应完毕分离纯化得到含杂环类亲水头基的单链表面活性剂。

步骤（1）和（2）中，所述的外加碱为碳酸钾、碳酸氢钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢化钠中的一种或几种。

步骤（1）中的极性溶剂为乙腈、乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或它们的混合物。

步骤（2）中，所述的有机溶剂为乙醇、乙腈、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

更具体地，

当Y为2-吡咯烷酮时，上述方法的反应路线为：

当Y为琥珀酰亚胺时，上述方法的反应路线为：

当Y为邻苯二甲酰亚胺时，上述方法的反应路线为：

当Y为苯并吡咯烷酮时，上述方法的反应路线为：

本发明具有以下有益效果：

1、本发明所合成的含杂环类亲水头基的单链表面活性剂，具有良好的pH敏感性(见附图1)。

2、本发明制备的单链表面活性剂，与传统单链表面活性剂相比，具有更低的cmc和γ_cmc(见附图2)。

3、本发明制备的单链表面活性剂水溶液具有一定的粘弹性(见附图3)。

附图说明

图1实施例1制备的表面活性剂C₈NP(10mmol/L)在不同pH条件下的离子分布曲线。

图2实施例1制备的表面活性剂在不同pH时的表面张力-浓度曲线及其与传统单链表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵(OTAB,M.Swanson-Vethamuthu,E.Feitosa,W.Brown,Langmuir1998,14,1590-1596)的比较，表面张力采用表面张力仪(K100,Kruss)测定。

图3实施例1制备的表面活性剂C₁₆NP溶液(40mmol/L)的粘度曲线，剪切粘度采用流变仪(RS600,TA Instruments)测定。

具体实施方式

本发明含杂环类亲水头基、pH敏感型单链表面活性剂选自下列几类化合物：

（1）氮乙基吡咯烷酮烷基胺表面活性剂，（简称C_nNP）

（2）氮乙基琥珀酰亚胺烷基胺表面活性剂,（简称C_nNPO）；

（3）头基含邻苯二甲酰亚胺的单烷基胺表面活性剂,（简称C_nNPh）；

（4）头基含苯并吡咯烷酮的单烷基胺表面活性剂,（简称C_nNI）。

上述含杂环类亲水头基，pH敏感型单链表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

（1）将含氮杂环与二溴乙烷（摩尔比为1：1～1：5），在碳酸钾，碳酸氢钠，乙醇钠，氢氧化钠，氢化钠中的某一种或几种存在下，以乙腈、乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜单独或他们的混合物为溶剂，于0～150℃反应5～48小时,经萃取、重结晶或柱层析分离得到氮溴乙基杂环化合物；所述的杂环为2-吡咯烷酮、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、苯并吡咯烷酮。

（2）将溴乙基杂环化合物与长链烷基胺以1：1～1：6的摩尔比，加入有机溶剂中，在外加碱的存在下，以碘化钾为催化剂，于60～150℃反应1～7天，反应完毕分离纯化得到含杂环类亲水头基的单链表面活性剂。所述的长链烷基胺为正辛胺、正壬胺、正癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺。

下面的实施例可以使本专业技术人员更好的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

氮乙基吡咯烷酮辛基胺的合成，化学式为：C₁₄H₂₈N₂O,结构式为：

步骤1：向装有回流冷凝管的250ml单口烧瓶中加入17.0g（0.2mol）2-吡咯烷酮和75.0g二溴乙烷，以及6.9g（0.2mol）70wt%氢化钠悬浮液，在DMF为溶剂的条件下，60℃搅拌反应24h。反应完毕，产物经旋蒸，除去溶剂，接着以二氯甲烷为淋洗剂，经硅胶柱层析，可得到32.7g无色液体氮溴乙基吡咯烷酮，产率85.1%。

步骤2：向装有回流冷凝管的500ml单口烧瓶中，依次加入38.4g(0.20mol)氮溴乙基吡咯烷酮、38.7g(0.30mol)N-辛基胺、54.4g(0.4mol)碳酸钾、0.53g(0.003mol)碘化钾，加入300mlDMF做溶剂，150℃搅拌反应48h。反应完毕，过滤，减压蒸去DMF，得到黄色的粗产品，该粗产品经硅胶柱层析，以甲醇和乙酸乙酯混合溶剂为淋洗剂，经硅胶柱层析分离，即可得到最终的目标产物：氮乙基吡咯烷酮辛基胺（C₈NP）。所得产品42.1g，产率87.7%。

1H NMR(Mercury VX-300,in CDCl₃):δ0.88(t,3H),1.20～1.42(m,10H),1.83(t,2H),2.09(t,2H),2.42(t,2H),3.00(t,2H),3.20(s,2H),3.54(t,2H),3.71(t,2H)。

ESI-MS:[M+H]⁺=241.3,高分辨质谱表明241.3处的峰为目标分子C₈NP结合一个氢离子的峰。

实施例2

氮乙基琥珀酰亚胺丁基胺的合成，化学式为：C₁₆H₃₀N₂O₂,结构式为：

步骤1：向装有回流冷凝管的250ml单口烧瓶中加入25.2g（0.25mol）琥珀酰亚胺和75.0g二溴乙烷，以及20.4g（0.3mol）乙醇钠，在乙醇为溶剂的条件下，60℃搅拌反应24h。反应完毕，产物经旋蒸，除去溶剂，接着以乙酸乙酯为淋洗剂，经硅胶柱层析，可得到47.1g白色固体氮溴乙基琥珀酰亚胺，产率96.7%。

步骤2：向装有回流冷凝管的500ml单口烧瓶中，依次加入39.6g(0.20mol)氮溴乙基琥珀酰亚胺、188.4g(1.20mol)N-癸基胺、67.2g(0.8mol)碳酸氢钠、0.35g(0.002mol)碘化钾，加入300ml乙腈做溶剂，80℃搅拌反应24h。反应完毕，过滤，减压蒸去乙腈，得到黄色的粗产品，该粗产品经硅胶柱层析，以二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂为淋洗剂，经硅胶柱层析分离，即可得到最终的目标产物：氮乙基琥珀酰亚胺丁基胺（C₁₀NPO）。所得产品36.1g，产率91.2%。

¹H NMR(Mercury VX-300,in CDCl₃):δ0.88(t,3H),1.20～1.42(m,14H),1.83(t,2H),2.42(t,4H),2.56(t,2H),2.66(t,2H),3.59(t,2H)。

ESI-MS:[M+H]⁺=283.3,高分辨质谱表明283.3处的峰为目标分子C₁₀NPO结合一个氢离子的峰。

实施例3

氮乙基邻苯二甲酰亚胺十二烷基胺的合成，化学式为：C₂₂H₃₄N₂O₂,结构式为：

步骤1：向装有回流冷凝管的500ml单口烧瓶中依次加入44.1g（0.3mol）邻苯二甲酰亚胺，75.0g(0.4mol)二溴乙烷，以及24.0g(0.6mol)氢氧化钠，以二甲亚砜为溶剂，150℃反应12h。反应完毕蒸去溶剂及多余的二溴乙烷，以石油醚为淋洗剂，硅胶柱层析分离，即可得到73.9g白色固体氮溴乙基邻苯二甲酰亚胺，产率97%。

步骤2：向装有回流冷凝管的500ml单口烧瓶中，依次加入38.1g(0.15mol)氮溴乙基邻苯二甲酰亚胺、74.1g(0.4mol)十二胺、16.2g(0.3mol)乙醇钠、0.07g(0.0004mol)碘化钾，加入300ml乙醇做溶剂，75℃搅拌反应120h。反应完毕，过滤，蒸去乙醇，得到黄色的粗产品，该粗产品经硅胶柱层析，以石油醚和二氯甲烷混合溶剂为淋洗剂，经硅胶柱层析分离，即可得到最终的目标产物：氮乙基邻苯二甲酰亚胺十二胺（C₁₂NPh）。所得产品49.1g，产率91.5%。

¹H NMR(Mercury VX-300,in CDCl₃):δ0.88(t,3H),1.20～1.42(m,18H),1.84(t,2H),2.42(t,2H),2.76(t,2H),3.61(t,2H),7.81～7.91(m,4H)。

ESI-MS:[M+H]⁺=359.6,高分辨质谱表明359.6处的峰为目标分子C₁₂NPh结合一个氢离子的峰。

实施例4

氮乙基苯并吡咯烷酮十八胺的合成，化学式为：C₂₈H₄₈N₂O,结构式为：

步骤1：向装有回流冷凝管的500ml单口烧瓶中依次加入44。1g（0.3mol）邻苯二甲酰亚胺，75g(0.4mol)二溴乙烷，以及81.6g(0.6mol)碳酸钾，以氯仿为溶剂，室温反应36h。反应完毕蒸去溶剂及多余的二溴乙烷，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂，硅胶柱层析分离，即可得到73.9g白色固体氮溴乙基邻苯二甲酰亚胺，产率97%。接着，往装有回流冷凝管的500ml两口烧瓶中依次加入50.8g（0.2mol）氮溴乙基邻苯二甲酰亚胺、200ml醋酸、和13.0g(0.2mol)锌粉，120℃反应5h。反应完毕，除去多余的反应液，经氯仿和水萃取三次，有机相通过无水硫酸镁干燥、过滤，除去溶剂，以乙酸乙酯为淋洗剂，经硅胶柱层析，即可得到42.1g白色的氮溴乙基苯并吡咯烷酮，产率87.5%。

步骤2：向装有回流冷凝管的500ml单口烧瓶中，依次加入24g(0.1mol)氮溴乙基苯并吡咯烷酮、26.9g(0.1mol)十八胺、7.2g(0.3mol)氢化钠、0.17g(0.001mol)碘化钾，加入200ml二甲亚砜做溶剂，170℃搅拌反应7天。反应完毕，过滤，减压蒸去二甲亚砜，得到黄色的粗产品，该粗产品经硅胶柱层析，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂为淋洗剂，经硅胶柱层析分离，即可得到最终的目标产物：氮乙基苯并吡咯烷酮十八胺（C₁₂NI）。所得产品26.7g，产率93.3%。

¹H NMR(Mercury VX-300,in CDCl₃):δ0.88(t,3H),1.20～1.47(m,30H),1.86(t,2H),2.43(t,2H),2.70(t,2H),3.64(t,2H),4.45(s,2H),7.41～7.84(m,4H)。

ESI-MS:[M+H]⁺=429.4,高分辨质谱表明429.4处的峰为目标分子C₁₂NI结合一个氢离子的峰。

Claims

1.pH敏感型单链表面活性剂，其化学结构式通式为：

其中，R为C_nH_2n+1，n为8～18的整数，Y为

或

2.权利要求1所述pH敏感型单链表面活性剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，所述的外加碱为碳酸钾、碳酸氢钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢化钠中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中的极性溶剂为乙腈、乙醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或它们的混合物。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的有机溶剂为乙醇、乙腈、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。