CN104558095A - N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法 - Google Patents

N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，主要解决现有技术中合成工艺困难、反应温度较高、产品收率较低的问题。本发明通过采用一种N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，以马来松香和苯胺或马来松香和苯胺衍生物作为原料、以聚乙二醇作为溶剂、以苯及其衍生物作为带水剂、在溶剂和带水剂同时存在时，在反应温度为80-140℃时，经酰胺化、脱水环合反应得到产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于N-取代马来海松酸酰亚胺的制备中。

Description

N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法。
背景技术
N-取代马来海松酸酰亚胺是一类重要的化工、医药产品，主要应用于耐热改性剂、防污剂、合成药物中间体、杀菌剂、杀虫剂等方面。目前文献中主要报道的是与马来酸酐直接合成的酰亚胺类化合物杀菌活性研究，而以天然产物松香为原料，首先经过与马来酸酐经Diels-Alder反应得到中间体马来海松酸，继而与苯胺或其衍生物合成具有生物活性的酰亚胺类化合物鲜有报道。
伍勇等(伍勇，饶小平，王宗德，宋湛谦。N-(取代苯基)马来海松酸酰亚胺的合成及表征，精细化工，2009，26(1)：98-101)报道了以马来松香为原料，DMF(二甲基甲酰胺)作溶剂，155℃左右与取代苯胺回流反应4h得到N-(取代苯基)马来海松酸酰亚胺，收率为42.5％-84.8％。但该方法的主要缺点：(1)必须要使用大量的有毒溶剂DMF，DMF水溶性大，回收较难；(2)反应结束时要用大量的水洗涤产品，除去DMF，带来了严重的环境污染；(3)采用较高的反应温度才能进行，并且产品的收率较低。
Kumar,P.P.等人(Kumar,P.P.；Devi,B.R.；Dubey,P.K.；Mohiuddin,S.M.G..PEG-600mediated simple,efficient and eco-friendly synthesis of N-substituted imides and chemoselective C＝C reducyion,Green Chemistry Letters and Reviews,2011,4(4),341-348)报道了分别以邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐为原料，以PEG-600作溶剂，60℃左右与苯胺或其衍生物反应3-4h得到产品，收率为67％-80％。但该方法的主要缺点：(1)采用位阻较小的邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐为原料，所以将此反应体系用于位阻较大、反应活性较低的以马来松香为底物时，反应根本无法进行；(2)采用升高反应温度的方法来提高马来松香的反应活性，只得到了收率很低的产物，并且对于位阻较大或活性较低的苯胺衍生物，反应仍然无法进行；(3)产物的收率较低，不是充分高效的。
上述文献报道的合成方法，存在反应合成工艺困难、反应温度较高、产品收率较低等缺点。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成工艺困难、反应温度较高、产品收率较低的问题，提供一种新的N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法。该方法用于N-取代马来海松酸酰亚胺的制备中，具有合成工艺简单、反应温度较低、产品收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，以马来松香和苯胺或马来松香和苯胺衍生物为原料，以聚乙二醇为溶剂、以苯及其衍生物为带水剂，且溶剂和带水剂同时存在时，在反应温度为80-140℃下反应生成N-取代马来海松酸酰亚胺产品。
上述技术方案中，优选地，反应后经过洗涤、干燥、抽滤、减压蒸馏处理后得到N-取代马来海松酸酰亚胺产品。
上述技术方案中，优选地，所述聚乙二醇(PEG)选自PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述苯及其衍生物选自苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的至少一种，不包括苯胺、苯胺衍生物。
上述技术方案中，优选地，所述马来松香和苯胺或马来松香和苯胺衍生物的摩尔比为1:1～1.2。
上述技术方案中，优选地，所述反应温度为100-120℃。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂、带水剂与原料的摩尔比为1～1.5：5～10：1。
上述技术方案中，优选地，所述苯胺衍生物选自苄胺、2-乙基苯胺、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-碘苯胺、3,5-二氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺中的至少一种。
上述技术方案中，更优选地，所述聚乙二醇选自PEG-400、PEG-600、PEG-1000中的至少一种。
N-取代马来海松酸酰亚胺的结构：
其中R包括但不限于苯基、苄基、2-乙基苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-碘苯基、3,5-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基等。
在本发明中，N-取代马来海松酸酰亚胺的收率最大可达94％。与不加带水剂的体系相比，加入带水剂后，收率提高了10-28％，反应温度降低了35-45℃，降低了生产成本。同时，本发明拓宽了位阻较大、活性较低的反应底物(如马来松香)在制备N-取代马来海松酸酰亚胺中的应用，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【对比例】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的1000mL三颈瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于300mLPEG-600中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加50mL(51g，0.55mol)苯胺。加料完毕后，升温至110℃继续反应4h。在反应过程中，随着反应的进行，反应体系由浑浊变澄清，又有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系缓慢倒入水中，有大量的白色固体产生，抽滤出固体，滤饼用水和石油醚洗涤，再经过重结晶得到121.3g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率51％。
【实施例1】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于300mLPEG-600和400mL甲苯中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加50mL(51g，0.55mol)苯胺。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应4h。反应过程中，体系由浑浊变澄清，再有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏后得到粗品，再经过重结晶得到218.8g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率92％。
【实施例2】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于400mL甲苯和300mL的PEG-600中，启动机械搅拌，再向反应体系中缓慢滴加59g(0.55mol)的苄胺。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应4h。TLC(薄层层析)检测反应完全后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤、饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏得到粗品。将粗品进行重结晶得到227.7g N-苄基马来海松酸酰亚胺，收率93％。
【实施例3】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于400mL甲苯和300mLPEG-600中，启动机械搅拌，再向反应体系中缓慢滴加66.7g(0.55mol)的2-乙基苯胺。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应4h。TLC检测反应完全后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏得到粗品。将粗品进行重结晶得到236.8g N-(2-乙基苯基)马来海松酸酰亚胺，收率94％。
【实施例4】
向装有搅拌器、温度计和回流分水器的1000mL三颈瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香和108g(0.55mol)的2,4,6-三氯苯胺，将其溶于400mL甲苯和300mLPEG-600中，启动机械搅拌。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应8h。反应过程中，体系由浑浊变澄清。TLC检测反应完全后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏得到粗品。将粗品进行重结晶得到260.5g N-(2,4,6-三氯苯基)马来海松酸酰亚胺，收率90％。
【实施例5】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于300mLPEG-600和400mL甲苯中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加45.7mL(46.57g，0.5mol)苯胺。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应4h。反应过程中，体系由浑浊变澄清，再有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏后得到粗品，再经过重结晶得到197.4g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率83％。
【实施例6】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于300mLPEG-600和400mL甲苯中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加54.8mL(55.9g，0.6mol)苯胺。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应4h。反应过程中，体系由浑浊变澄清，再有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏后得到粗品，再经过重结晶得到187.9g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率79％。
【实施例7】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于300mLPEG-600和400mL苯中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加50mL(51g，0.55mol)苯胺。加料完毕后，升温至80℃，回流状态继续反应4h。反应过程中，体系由浑浊变澄清，再有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系再用100mL苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏后得到粗品，再经过重结晶得到99.9g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率59％。
【实施例8】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于300mLPEG-600和400mL对二甲苯中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加50mL(51g，0.55mol)苯胺。加料完毕后，升温至140℃，回流状态继续反应4h。反应过程中，体系由浑浊变澄清，再有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系再用100mL对二甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏后得到粗品，再经过重结晶得到133.2g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率56％。
【实施例9】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于300mLPEG-400和400mL甲苯中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加50mL(51g，0.55mol)苯胺。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应4h。反应过程中，体系由浑浊变澄清，再有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏后得到粗品，再经过重结晶得到142.7g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率60％。
【实施例10】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于300mLPEG-1000和400mL甲苯中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加50mL(51g，0.55mol)苯胺。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应4h。反应过程中，体系由浑浊变澄清，再有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏后得到粗品，再经过重结晶得到114.1g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率68％。
【实施例11】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于269mLPEG-600和400mL甲苯中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加50mL(51g，0.55mol)苯胺。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应4h。反应过程中，体系由浑浊变澄清，再有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏后得到粗品，再经过重结晶得到195g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率82％。
【实施例12】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于400mLPEG-600和400mL甲苯中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加50mL(51g，0.55mol)苯胺。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应4h。反应过程中，体系由浑浊变澄清，再有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏后得到粗品，再经过重结晶得到192.6g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率81％。
【实施例13】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于300mLPEG-600和266mL甲苯中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加50mL(51g，0.55mol)苯胺。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应4h。反应过程中，体系由浑浊变澄清，再有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏后得到粗品，再经过重结晶得到173.6g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率73％。
【实施例14】
向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和回流分水器的1000mL四口烧瓶中加入200g(0.5mol)的马来松香，将其溶于300mLPEG-600和532mL甲苯中，启动机械搅拌，再向反应体系缓慢滴加50mL(51g，0.55mol)苯胺。加料完毕后，升温至110℃，回流状态继续反应4h。反应过程中，体系由浑浊变澄清，再有澄清变浑浊。反应结束后，冷却至室温，将反应体系再用100mL甲苯稀释后，经过H2O洗涤，饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，抽滤，减压蒸馏后得到粗品，再经过重结晶得到154.6g白色的固体化合物N-苯基马来海松酸酰亚胺，收率65％。

Claims (9)

1.一种N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，以马来松香和苯胺或马来松香和苯胺衍生物为原料，以聚乙二醇为溶剂、以苯及其衍生物为带水剂，且溶剂和带水剂同时存在时，在反应温度为80-140℃下反应生成N-取代马来海松酸酰亚胺产品。
2.根据权利要求1所述N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，其特征在于反应后经过洗涤、干燥、抽滤、减压蒸馏处理后得到N-取代马来海松酸酰亚胺产品。
3.根据权利要求1所述N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇选自PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000中的至少一种。
4.根据权利要求1所述N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，其特征在于所述苯及其衍生物选自苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的至少一种，不包括苯胺、苯胺衍生物。
5.根据权利要求1所述N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，其特征在于所述马来松香和苯胺或马来松香和苯胺衍生物的摩尔比为1:1～1.2。
6.根据权利要求1所述N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，其特征在于所述反应温度为100-120℃。
7.根据权利要求1所述N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，其特征在于所述溶剂、带水剂与原料的摩尔比为1～1.5：5～10：1。
8.根据权利要求1所述N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，其特征在于所述苯胺衍生物选自苄胺、2-乙基苯胺、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-碘苯胺、3,5-二氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺中的至少一种。
9.根据权利要求3所述N-取代马来海松酸酰亚胺的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇选自PEG-400、PEG-600、PEG-1000中的至少一种。
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