CN107998977A - 一种可控疏水选择性改性高岭石的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可控疏水选择性改性高岭石的制备方法及其应用。通过控制体系酸碱度、反应温度，控制乙烯基三甲氧基硅烷水解和缩合过程，调控其在高岭石铝氧八面体表面的结合速率和结合状态，制备获得选择性改性高岭石。将选择性改性高岭石用作乳化剂稳定油/水乳液，通过改变油水比实现乳液相转变调控。本发明方法具有高岭石矿物资源丰富、价格低廉、工艺简单、条件温和、成本低廉、产量较高等特点，易于推广应用，且制得的可控疏水选择性改性高岭石用作乳化剂稳定油/水乳液，在农药、石油等领域具有较好的应用前景。

Description

一种可控疏水选择性改性高岭石的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于矿物材料功能化技术领域，特别涉及一种可控疏水选择性改性高岭石的制备方法及其应用。
背景技术
乳液被广泛应用于食品、农药和石油等领域。乳液是一种热力学不稳定体系，需要添加乳化剂才能稳定。目前，以低分子量的有机表面活性剂以及具有油水两亲性特征的聚合物为代表的传统表面活性剂仍作为主流乳化剂被广泛应用。由于传统表面活性剂稳定的乳液易受体系温度等环境因素影响而失稳，因而以具有热稳定优势的无机固体颗粒作乳化剂逐渐备受重视。在乳液制备及应用过程中，由于乳液体系物理化学条件的变化，乳液类型可以发生相转变：由水包油（O/W）型转变为油包水（W/O）型，或由W/O型转变为O/W型。乳液的相转变在食品制备与存储，特异性药物的控制释放等领域具有重要应用价值。
近年来，为了寻求制备稳定性良好且能有效调控相转变的方法，不论是采用单一无机固体颗粒，还是通过制备两亲（亲水亲油）性无机固体颗粒等方式，均有相关报道。以碳酸钙、二氧化硅为代表的球形无机固体颗粒已成为当前研究的热点。比如，中国专利《一种可致循环相转变的超稳定乳状液的乳化剂》（授权公告号：CN102010486B），使用未经改性的无机纳米碳酸钙颗粒，通过在水介质中引入两亲性离子型表面活性剂，改变纳米颗粒的表面润湿性，从而使其具有表面活性，能够聚集或吸附在油/水界面，成为乳状液的稳定剂，可以稳定制备O/W型及W/O型乳液，通过改变纳米颗粒/两亲化合物的比例可实现乳液相转变。中国专利《两亲性纳米颗粒的制备方法及其在制备Pickering乳液中的应用》（授权公告号：CN104016361B）通过在纳米颗粒表面进行环氧基改性，然后再进一步引入氨基，最后加入适量盐酸中和，形成两亲性纳米颗粒，从而制备获得O/W型乳液。另外，据报道(Eugene R. etal., J. Am. Chem. Soc, 2006; Ji X, et al., Chem. Commun., 2014)一般通过将一些结构比较复杂的聚合物分子接枝到固体颗粒表面，从而制备获得具有两亲结构的固体颗粒。但是，这些方法操作复杂，反应条件苛刻，成本较高，步骤繁琐且不适宜大规模生产。
高岭石是由硅氧四面体和铝氧八面体按1:1规律堆叠而成的TO型片状层粘土矿物，其层间域结构和主体层板外表面官能基团组成具有差异性特征，使其硅氧四面体和铝氧八面体表面存在差异性特征。但是，天然高岭石硅氧四面体和铝氧八面体表面均呈亲水性，因而本发明选用具有天然非对称性质的高岭石为无机固体颗粒，对其铝氧八面体选择性改性，并通过调节酸碱度、温度等反应条件实现了其表面的可控疏水改性。使用该改性高岭石作乳化剂，不同润湿性的改性高岭石可提高乳液的稳定性及调控乳液相转变。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种可控疏水选择性改性高岭石的制备方法及其应用。该方法通过控制体系酸碱度、反应温度，控制乙烯基三甲氧基硅烷水解和缩合过程，从而调控其在高岭石铝氧八面体表面的结合速率和结合状态，制备获得具有不同润湿性的选择性改性高岭石。将改性高岭石作为乳化剂稳定油/水乳液，通过调控油水比实现调控乳液的相转变。本发明公布的乙烯基三甲氧基硅烷水解产物与高岭石八面体表面选择性改性，解决了以往表面活性剂对无机固体颗粒的非定向修饰的产物不具有双亲性的问题。另外，仅仅通过调控体系酸碱度和反应温度即可实现颗粒表面性质调控，从而实现对乳液相转变的调控具有可预知的效果，相比现有技术具有显著的进步。
具体步骤为：
(1) 将无水乙醇与去离子水按照体积比为6~7:3混合制成混合液，再加入浓度为1mol/L的盐酸溶液调节混合液的pH值为1~1.5，制得混合溶液，然后按照提纯高岭石粉体质量与混合溶液体积的用量比为1 g/25 mL将提纯高岭石粉体加入混合溶液中，通过磁力搅拌分散均匀，获得高岭石分散体。
(2) 将步骤(1)获得的高岭石分散体置于60~67 ºC选定温度点的水浴锅中，按乙烯基三甲氧基硅烷与高岭石分散体的体积比为1:10~11将乙烯基三甲氧基硅烷以滴定方式加入高岭石分散体中，整个滴定过程中温度控制在所选定的温度点，误差正负1 ºC，磁力搅拌8~10小时，反应结束后经离心洗涤、干燥、研磨，高岭石铝氧八面体表面被选择性改性，不同温度点所制备的产物具有不同的油水双亲性能，实现了高岭石的可控疏水改性，即制得可控疏水选择性改性高岭石。
所述提纯高岭石粉体是指将高岭石原矿经破碎、研磨、重力沉降筛选和离心洗涤，选出的纯度达98%的片状高岭石。
本发明的可控疏水选择性改性高岭石用作乳化剂稳定油/水乳液，通过改变油水比实现乳液相转变，并且不同温度点下制备的可控疏水选择性改性高岭石稳定的乳液具有不同的相转变点。
本发明方法具有高岭石矿物资源丰富、价格低廉、工艺简单、条件温和、成本低廉、产量较高等特点，易于推广应用，且制得的可控疏水选择性改性高岭石用作乳化剂稳定油/水乳液，在农药、石油等领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的可控疏水选择性改性高岭石的扫描电子显微镜图片。从图中可以看到高岭石呈片层结构，片与片之间相互重叠形成聚集体。
具体实施方式
下面的实施例将进一步说明本发明，但对本发明没有限制。
实施例1：
(1) 将35 mL无水乙醇和15 mL去离子水混合，再加入5 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液配置为混合溶液，控制混合溶液的pH值为1.2，然后加入2.0 g提纯高岭石粉体于混合溶液中，通过磁力搅拌12分钟至分散均匀，获得高岭石分散体。
(2) 将步骤(1)获得的高岭石分散体置于60 ºC的水浴锅中，误差正负1 ºC；再以滴定方式加入5 mL乙烯基三甲氧基硅烷。通过磁力搅拌10小时，反应结束后经离心洗涤、干燥、研磨，即制得可控疏水选择性改性高岭石，其扫描电子显微镜图片如附图1所示，呈堆垛片层结构。该可控疏水选择性改性高岭石采用压片法测试其接触角为142º。
所述提纯高岭石粉体是指将高岭石原矿经破碎、研磨、重力沉降筛选和离心洗涤，选出的纯度达98%的片状高岭石。
称取0.3 g本实施例制得的可控疏水选择性改性高岭石用作乳化剂加入15 mL液体石蜡油相中，于常温下搅拌5分钟至分散均匀；再加入15 mL浓度为 0.1 mol/L的氯化钠水溶液作水相，混合后继续搅拌10 分钟制得乳液，通过向体系中滴加油相以增大油水比来实现乳液相转变。将相转变后的乳液室温下存放6个月，均未发现絮凝、聚结等破乳现象。
实施例2：
(1) 将24 mL无水乙醇和12 mL去离子水混合，再加入4 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液配置为混合溶液，控制混合溶液的pH值为1.0，然后加入1.48 g提纯高岭石粉体于混合溶液中，通过磁力搅拌10分钟至分散均匀，获得高岭石分散体。
(2) 将步骤(1)获得的高岭石分散体置于67 ºC的水浴锅中，误差正负1 ºC；再以滴定方式加入4 mL乙烯基三甲氧基硅烷。通过磁力搅拌8小时，反应结束后经离心洗涤、干燥、研磨，即制得可控疏水选择性改性高岭石。该可控疏水选择性改性高岭石采用压片法测试其接触角为147º。
所述提纯高岭石粉体是指将高岭石原矿经破碎、研磨、重力沉降筛选和离心洗涤，选出的纯度达98%的片状高岭石。
称取0.3 g本实施例制得的可控疏水选择性改性高岭石用作乳化剂加入15 mL液体石蜡油相中，于常温下搅拌5分钟至分散均匀；再加入20 mL浓度为 0.1 mol/L的氯化钠水溶液作水相，混合后继续搅拌10 分钟制得乳液，通过向体系中滴加油相以增大油水比来实现乳液相转变。将相转变后的乳液室温下存放6个月，均未发现絮凝、聚结等破乳现象。

Claims (2)

1.一种可控疏水选择性改性高岭石的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 将无水乙醇与去离子水按照体积比为6~7:3混合制成混合液，再加入浓度为1mol/L的盐酸溶液调节混合液的pH值为1~1.5，制得混合溶液，然后按照提纯高岭石粉体质量与混合溶液体积的用量比为1 g/25 mL将提纯高岭石粉体加入混合溶液中，通过磁力搅拌分散均匀，获得高岭石分散体；
(2) 将步骤(1)获得的高岭石分散体置于60~67 ºC选定温度点的水浴锅中，按乙烯基三甲氧基硅烷与高岭石分散体的体积比为1:10~11将乙烯基三甲氧基硅烷以滴定方式加入高岭石分散体中，整个滴定过程中温度控制在所选定的温度点，误差正负1 ºC，磁力搅拌8~10小时，反应结束后经离心洗涤、干燥、研磨，高岭石铝氧八面体表面被选择性改性，不同温度点所制备的产物具有不同的油水双亲性能，实现了高岭石的可控疏水改性，即制得可控疏水选择性改性高岭石；
所述提纯高岭石粉体是指将高岭石原矿经破碎、研磨、重力沉降筛选和离心洗涤，选出的纯度达98%的片状高岭石。
2.一种如权利要求1所述制备方法制备的可控疏水选择性改性高岭石的应用，其特征在于该可控疏水选择性改性高岭石用作乳化剂稳定油/水乳液，通过改变油水比实现乳液相转变，并且不同温度点下制备的可控疏水选择性改性高岭石稳定的乳液具有不同的相转变点。
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