CN109701441B

CN109701441B - 一种卵磷脂选择性改性高岭石的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109701441B
Application number: CN201811538410.6A
Authority: CN
Inventors: 汤琪; 张国珍; 李存军; 王林江; 谢襄漓; 朱文凤
Original assignee: Guilin University of Technology
Current assignee: Guilin University of Technology
Priority date: 2018-12-16
Filing date: 2018-12-16
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2038-12-16
Also published as: CN109701441A

Abstract

本发明公开了一种卵磷脂选择性改性高岭石的制备方法及其应用。基于高岭石片层的铝氧（氢氧）八面体和硅氧四面体表面的结构差异性特征，将卵磷脂（L‑α‑磷脂酰胆碱）分散于无水乙醇中，引入液体石蜡油相后，采用高速剪切分散的方法获得油/醇乳液，通过加入路易斯酸调控pH，在油/醇乳液界面上实现高岭石的八面体表面选择性改性，获得了卵磷脂选择性改性高岭石。将其用作乳化剂可以有效稳定负载脂溶性物质的油/水乳液，所稳定的乳液在模拟胃环境中破乳释放约20%，而余下部分可以模拟肠环境下破乳释放，符合人体高效吸收脂溶性物质的要求，在食品和医药等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种卵磷脂选择性改性高岭石的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于矿物材料功能化技术领域，特别涉及一种卵磷脂选择性改性高岭石的制备方法及其应用。

背景技术

高岭石矿物以其1:1型层状结构特征和独特的层间域环境，长期以来在层间修饰、矿物复合材料制备等方面被广泛研究和应用。由于高岭石的铝氧（氢氧）八面体和硅氧四面体表面的结构不对称性，使高岭石在表面反应性和材料制备等过程中具有表面差异性特征，利用这种表面差异性选择性改性高岭石表面可以凸显其极性，使高岭石在乳液稳定等领域具有重要的应用意义。

乳液被广泛应用于食品、化妆品、药品等领域。但由于存在较大的油/水界面，乳液本身是一种不稳定体系，一般通过添加具有双亲型结构特征的表面活性剂来稳定体系。但大量使用表面活性剂产生的环境危害问题使传统乳液的应用受到限制，而以粘土矿物颗粒做乳化剂稳定乳液得到广泛的关注。然而，由于普通粘土固体颗粒单独使用时，其在界面的稳定性以及形成界面连续相的能力比较弱，乳液稳定性及乳液稳定性能调控效果不理想。如果通过表面选择性改性获得改性高岭石，有望获得性能优异的乳化剂。

高岭石的表面改性方面，目前高岭石的改性普遍使用合适的分散剂和/或偶联剂和/或表面活性剂，通过将高岭石与上述表面改性剂混合充分搅拌实现，如中国专利《一种含有改性高岭石粉的包装用塑料薄膜》(公开号：CN108003445A)、《溶液法制备橡胶用改性煅烧煤系高岭土的方法》(公开号：CN103709794A)，均是通过搅拌方式获得产品；中国专利《一种可控疏水选择性改性高岭石的制备方法及其应用》(公开号：CN107930428A)，通过控制体系物理化学条件和硅烷水解和缩合过程制备选择性改性高岭石，并将其用作乳化剂获得了多重乳液。一方面，这些方法获得的改性高岭石使用的硅烷偶联剂或表面活性剂有毒，不宜用于食品药品领域，另一方面，改性剂自身缩聚问题和不易选择性改性高岭石某一表面，从而影响改性产物的应用效果。Bashar Diar-Bakerly（2014）在《Modification ofkaolinite by Grafting of siderophilic ligands to the external octahedralsurface》中报道，通过将3,4-二羟基二苯甲酮和槲皮素溶解至乙醇，再将高岭石加入混合搅拌的方法获得了改性高岭石，但这种方法无法控制高岭石八面体选择性改性，在四面体上可能出现吸附，且由于分子内本身含有多个羟基，导致改性后的高岭石的表面差异特性不能有效凸显。

在乳液负载脂溶性物质方面，一般将脂溶性物质直接溶于油相，进入人体后在胃中全部释放，给胃带来了较大的消化吸收负荷，并且并不能被完全吸收，而肠道是吸收脂溶性物质的主要场所，负责大部分的消化和吸收工作，因而需要控制脂溶性物质释放速率，使其通过缓释方式经过胃的消化过程而进入肠道；目前已有通过药片缓释或者脂质体包裹等方式被人体利用，但在胃和肠道中的释放率控制问题，以及特别是作为食品方面的口感问题有待解决和改善。

综上所述，寻找一种无毒环保的改性剂，可实现有效调控改性高岭石八面体选择性改性的方法，以及用于稳定负载脂溶性物质的油/水乳液并能实现脂溶性物质缓释等应用方面具有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的主要目的是为克服现有高岭石表面改性反应进程难以调控，部分原料存在有毒有害、选择性改性困难等缺点，提出了以液体石蜡作为油相，溶有卵磷脂的乙醇作为醇相，通过高速剪切分散获得油/醇乳液，通过加入路易斯酸调控pH，在油/醇乳液界面上实现高岭石的八面体改性，获得一种卵磷脂选择性改性高岭石的制备方法及其应用。本发明公布的卵磷脂与高岭石八面体表面选择改性，可以有效避免以往表面活性剂非定向改性高岭石，致使改性后的产物表面性能差异性不突出。另外，本发明涉及的油/醇界面原位选择性改性高岭石，制备工艺简单，可以通过调控卵磷脂加入无水乙醇中的量控制改性高岭石的表面改性程度，所制备的改性高岭石用作乳化剂可以有效实现负载脂溶性物质的油/水乳液的破乳，在模拟胃环境释放约20%，而余下部分可以模拟肠环境释放，符合人体高效吸收脂溶性物质的要求，相比现有技术具有显著的进步。

制备卵磷脂选择性改性高岭石的具体步骤为：

（1）将卵磷脂（L-α-磷脂酰胆碱）加入到无水乙醇中，配成质量浓度为3~4 g/L的溶液，然后使用路易斯酸ZnCl₂调节溶液的pH值至3.6~5.6，在室温下磁力搅拌至充分溶解，获得卵磷脂溶液。

（2）向步骤（1）获得的卵磷脂溶液中加入与无水乙醇等量的液体石蜡，并于12000rpm转速下高速剪切分散10 min形成油/醇乳液。

（3）按照卵磷脂与高岭石粉体质量比为1:10的比例称量高岭石粉体并将其加入步骤(2)制得的油/醇乳液中，在室温下以12000 rpm转速高速剪切分散10 min后，于65~75℃下磁力搅拌混合，冷凝回流24 h获得混合液。

（4）将步骤（3）制得的混合液冷却至室温后，向其中加入与步骤（1）中等量的无水乙醇并磁力搅拌至破乳，然后经离心、洗涤后干燥、研磨，获得卵磷脂选择性改性高岭石。

所述高岭石粉体是指将高岭石原矿经破碎、研磨、多次沉降筛选和离心洗涤后获得的纯度达99.5%的片状高岭石。

本发明的卵磷脂选择性改性高岭石用作乳化剂，用于有效稳定负载脂溶性物质的油/水乳液。

本发明方法具有所用高岭石矿物资源丰富、价格低廉，环境友好、乳液产量较高、脂溶性物质负载率高等特点，易于推广应用，在脂溶性物质（如姜黄素）负载应用，如食品、药品等领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的卵磷脂选择性改性高岭石的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制得的卵磷脂选择性改性高岭石的三相（石蜡油/水/改性高岭石）接触角图，改性高岭石接触角为116°（原始高岭石表面为亲水性，水滴被快速吸入粉体），说明高岭石表面特征发生了改变。

具体实施方式

下面的实施例将进一步说明本发明，但对本发明没有限制。以下实施例中的高岭石粉体是指将高岭石原矿经破碎、研磨、多次沉降筛选和离心洗涤后获得的纯度达99.5%的片状高岭石。

实施例1：

（1）将0.2 g卵磷脂（L-α-磷脂酰胆碱）加入到50 mL无水乙醇中，然后使用ZnCl₂调节溶液的pH值至5.6，在室温下磁力搅拌至充分溶解，获得卵磷脂溶液。

（2）向步骤（1）获得的卵磷脂溶液中加入50 mL液体石蜡，并于12000 rpm转速下高速剪切分散10 min形成油/醇乳液。

（3）称量2 g高岭石粉体并将其缓慢加入步骤(2)制得的油/醇乳液中，在室温下以12000 rpm转速高速剪切分散10 min后，于75℃磁力搅拌混合，冷凝回流24 h获得混合液。

（4）将步骤（3）制得的混合液冷却至室温后，向其中加入50 mL无水乙醇并磁力搅拌至破乳，然后经离心、洗涤后干燥、研磨，获得卵磷脂选择性改性高岭石产品，将其记为Kaol-1。

以15 mL负载有姜黄素的中链甘油三酸酯（姜黄素负载率约为250 ug/g）为油相，以35 mL去离子水为水相，将0.2 g Kaol-1用作乳化剂稳定油/水乳液，经过剪切乳化后静置12 h后取出乳液部分，在模拟胃的环境下破乳率约为20%，而余下的部分在模拟肠环境中发生破乳。

实施例2：

（1）将0.15 g卵磷脂（L-α-磷脂酰胆碱）加入到50 mL无水乙醇中，然后使用ZnCl₂调节溶液的pH值至3.6，在室温下磁力搅拌器至充分溶解，获得卵磷脂溶液。

（3）称量2 g高岭石粉体并将其缓慢加入步骤(2)制得的油/醇乳液中，在室温下以12000 rpm转速高速剪切分散10 min后，于65℃磁力搅拌混合，冷凝回流24 h获得混合液。

（4）将步骤（3）制得的混合液冷却至室温后，向其中加入50 mL无水乙醇并磁力搅拌至破乳，然后经离心、洗涤后干燥、研磨，获得卵磷脂选择性改性高岭石产品，将其记为Kaol-2。

以15 mL负载有姜黄素的中链甘油三酸酯（姜黄素负载率约为250 ug/g）为油相，以35 mL去离子水为水相，将0.2 g Kaol-2用作乳化剂稳定油/水乳液，经过剪切乳化后静置12 h后取出乳液部分，在模拟胃的环境下破乳率约为19%，而余下的部分在模拟肠环境中发生破乳。

实施例3：

（1）将0.18 g卵磷脂（L-α-磷脂酰胆碱）加入到50 mL无水乙醇中，然后使用ZnCl₂调节溶液的pH值至4.6，在室温下磁力搅拌至充分溶解，获得卵磷脂溶液。

（3）称量2 g高岭石粉体并将其缓慢加入步骤(2)制得的油/醇乳液中，在室温下以12000 rpm转速高速剪切分散10 min后，于70℃磁力搅拌混合，冷凝回流24 h获得混合液。

（4）将步骤（3）制得的混合液冷却至室温后，向其中加入50 mL无水乙醇并磁力搅拌至破乳，然后经离心、洗涤后干燥、研磨获得卵磷脂选择性改性高岭石产品，将其记为Kaol-3。

以15 mL负载有姜黄素的中链甘油三酸酯（姜黄素负载率约为250 ug/g）为油相，以35 mL去离子水为水相，将0.2 g Kaol-3用作乳化剂稳定油/水乳液，经过剪切乳化后静置12 h后取出乳液部分，在模拟胃的环境下破乳率约为20%，而余下的部分在模拟肠环境中发生破乳。

Claims

1.一种卵磷脂选择性改性高岭石的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将卵磷脂加入到无水乙醇中，配成质量浓度为3~4 g/L的溶液，然后使用路易斯酸ZnCl₂调节溶液的pH值至3.6~5.6，在室温下磁力搅拌至充分溶解，获得卵磷脂溶液；

（2）向步骤（1）获得的卵磷脂溶液中加入与无水乙醇等量的液体石蜡，并于12000 rpm转速下高速剪切分散10 min形成油/醇乳液；

（3）按照卵磷脂与高岭石粉体质量比为1:10的比例称量高岭石粉体并将其加入步骤(2)制得的油/醇乳液中，在室温下以12000 rpm转速高速剪切分散10 min后，于65~75℃下磁力搅拌混合，冷凝回流24 h获得混合液；

（4）将步骤（3）制得的混合液冷却至室温后，向其中加入与步骤（1）中等量的无水乙醇并磁力搅拌至破乳，然后经离心、洗涤后干燥、研磨，获得卵磷脂选择性改性高岭石；

2.一种如权利要求1所述制备方法制备的卵磷脂选择性改性高岭石的应用，其特征在于该卵磷脂选择性改性高岭石用作乳化剂，用于有效稳定负载脂溶性物质的油/水乳液。