CN106582431A - 一种室温下二氧化碳开关型复合乳化剂 - Google Patents

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蒋建中
马宇萱
张杜炎
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Abstract

一种室温下二氧化碳开关型复合乳化剂，属于胶体与界面化学领域。这种乳化剂由未经任何改性的商品纳米二氧化硅颗粒和CO2/N2开关型表面活性剂所组成，纳米二氧化硅颗粒的原生粒径为20～200nm，使用浓度为0.1％～10％(以水相为基准)，由该乳化剂稳定的乳状液属于Pickering乳状液，在室温(‑5℃～35℃)下向乳状液中通入N2或空气后导致乳化剂失活和乳状液破乳，在室温(‑5℃～35℃)下向该体系中通入CO2，则可使乳化剂恢复活性，可重新得到稳定的Pickering乳状液。该乳化剂及其乳状液在化学化工相关领域，如油品输送与加工、乳液聚合、废水处理、乳化炸药等，以及食品、纺织染整、皮革等多个领域均具有重要的应用价值。

Description

一种室温下二氧化碳开关型复合乳化剂
技术领域
本发明涉及一种室温下二氧化碳开关型复合乳化剂，属于胶体与界面化学技术领域。
背景技术
乳状液是用表面活性剂或聚合物稳定的热力学不稳定体系，而且表面活性剂的使用浓度较高，一般要显著大于其临界胶束浓度cmc。因此，人们开始致力于研发以表面活性颗粒稳定的Pickering乳状液，其一般具有超稳定性，能够保持长期稳定，因为这些表面活性颗粒吸附在油/水界面形成了一层紧密的颗粒膜，阻止了液珠间的聚结。在某些实际应用中，如食品、化妆品、农药制剂等生产及储存过程，乳状液的长期稳定性至关重要。然而在另一些场合，如原油开采以及乳液聚合等过程，需要暂时性稳定的乳状液，过程结束后需要破乳。破乳时，通常需向体系中引入外加的物理或化学破乳机制，而此过程会增加资金投入和运行成本。为简化破乳过程，人们一直致力于开发对外界刺激具有响应性的Pickering乳状液，可根据外界刺激在“乳化状态”和“破乳状态”之间转换。外界刺激使固体颗粒表面发生物理或化学变化，从而使其润湿性发生变化，赋予上述Pickering乳状液可调控的特点。此外，刺激响应性能也便于乳化剂的回收和再利用，有助于实现可持续的操作。
专利201310260158.8中采用以CO2/N2刺激响应表面活性剂N-十二烷基-N，N-二甲基乙脒碳酸氢盐修饰二氧化硅纳米颗粒表面，制备稳定的Pickering乳状液。当在65℃下向体系中鼓入N2或空气时，碳酸氢盐发生分解，表面活性剂恢复到中性脒的形式，进而脱除与二氧化硅的静电作用，使表面活性剂从颗粒表面脱附，而纳米二氧化硅颗粒也将从界面回到水溶液中，最终导致体系的破乳并出现宏观相分离现象；在0～5℃通入CO2后重新形成Pickering乳状液。
研究表明将乳状液升温至65℃需要加热并消耗大量能量，而且不利于热敏性化合物，因此高温破乳法在工业应用时具有一定的局限性。
本发明试图发明一种室温下二氧化碳开关型复合乳化剂，形成的乳状液既具有较高的稳定性，而且能够在室温(-5℃～35℃)实现“开关”，即在室温下通入N2或空气实现乳状液破乳分离，通入CO2能够重新形成乳状液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温下二氧化碳开关型复合乳化剂，可用于稳定Pickering乳状液。一方面乳状液不仅具有超级稳定性，另一方面，当乳状液无需继续保持稳定时，仅需在室温下向乳状液通入N2或空气即可使乳化剂失活和乳状液破乳，不需要加热等措施。
本发明的技术方案
本发明的技术方案：一种室温下二氧化碳开关型复合乳化剂，该乳化剂由未改性的商品纳米二氧化硅颗粒和一种CO2/N2开关型表面活性剂复合形成；其中所用的纳米二氧化硅原生粒径为10-200nm；CO2/N2开关型表面活性剂为下图中I、II、III的一种或多种混合物：
其中R1,R2,R3,R4为C1～C18直链或支链、饱和或不饱和、含有或不含有芳香环、含有酰胺基团或不含有酰胺基团的烷基。
如图1，该类表面活性剂在室温(-5℃～35℃)条件下通入N2或空气后发生分解，生成没有表面活性的胺类化合物，该胺类化合物在室温(-5℃～35℃)条件下再通入CO2后变成碳酸氢盐，成为一种阳离子型表面活性剂。
CO2/N2开关型表面活性剂以水相为基准的使用浓度为1×10-6mol L-1～1×10-1molL-1，将二氧化硅超声分散在该水溶液中，使用浓度(质量分数)为0.1％～10％，此时加入油相，如烷烃、烃类矿物油、甘油三酯类动物油等，乳状液中油相的体积分数为3％～90％。用均质机在7000rpm～11000rpm转速下乳化2分钟，即可得到超稳定的Pickering乳状液。
如图2，在室温(-5℃～35℃)下向乳状液中通入N2或空气后导致乳化剂失活和乳状液破乳，但在室温下向该体系中通入CO2，则可使乳化剂恢复活性，体系均质后可重新得到稳定的Pickering乳状液。
本发明的有益效果：本发明的复合乳化剂在破乳或形成乳状液时，不需要加热，在室温下实现“开关”，而且复合乳化剂所用的双重刺激响应型表面活性剂的浓度远小于cmc，因此与单独所用表面活性剂稳定乳状液相比，本发明复合乳化剂的效率更高。在化学化工相关领域，如油品输送与加工、乳液聚合、废水处理、乳化炸药等，以及食品、纺织染整、皮革等多个领域均具有重要的应用价值。
附图说明
附图1为CO2/N2开关型表面活性剂开关示意图；
附图2为Pickering乳状液室温下N2/CO2响应过程图；
附图3为纳米二氧化硅颗粒和表面活性剂制备的Pickering乳状液24后外观照片，其中(1)～(9)中的表面活性剂浓度分别为0.1mM,0.2mM,0.3mM,0.6mM,1mM,2mM,3mM,6mM；
附图4为纳米二氧化硅颗粒和表面活性剂制备的Pickering乳状液一周后外观照片，其中(1)～(9)中的表面活性剂浓度分别为0.1mM,0.2mM,0.3mM,0.6mM,1mM,2mM,3mM,6mM；
附图5为附图4中(1)、(3)、(5)乳状液的显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：CO2/N2开关型表面活性剂对纳米二氧化硅颗粒的表面活性化作用。分别取7mL一系列浓度的表面活性剂水溶液放入25mL柱状小瓶中，加入0.035g商品纳米二氧化硅颗粒(HL-220，原生粒径约20nm，BET比表面积200m2/g，无锡金鼎龙华化工有限公司生产)，用超声分散器(JYD-650，上海)将颗粒分散，加入7mL正癸烷，用高剪切乳化机乳化2min，得到稳定的O/W型Pickering乳状液，该乳状液放置一周后拍摄其外观照片和显微照片。图5的显微照片表明，与单独的表面活性剂相比，纳米颗粒和很低浓度的表面活性剂即可稳定乳状液，乳状液的液珠直径为100～500μm，并随表面活性剂浓度增加而减小，表明这些乳状液纳米颗粒稳定的。相关作用机理为：纳米二氧化硅颗粒在水中带负电荷(zeta电位约为-25mV)，水溶液中的阳离子表面活性剂以带正电荷的头基朝向颗粒表面，烷基链朝向水，吸附到颗粒/水界面，形成单分子层，使颗粒的亲水性减小，亲油性增加，变成双亲性颗粒，从而具有表面活性，能够吸附到油/水界面稳定乳状液。
实施例2：室温下Pickering乳状液的CO2/N2响应性验证。将0.035g纳米二氧化硅颗粒超声分散于7mL表面活性剂水溶液中(浓度0.01mM)，加入7mL正癸烷，用高剪切乳化机均质乳化2min后，得到稳定的O/W型Pickering乳状液。室温下向乳状液其中鼓入N2，一小时后，乳状液破乳，油水分层。当在室温下再向溶液中鼓入CO2，表面活性剂中间体重新质子化，又吸附到二氧化硅颗粒表面，赋予颗粒表面活性，颗粒又能稳定乳状液。如此可以反复循环多次。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。

Claims (3)

1.一种室温下二氧化碳开关型复合乳化剂，其特征是该乳化剂由未改性的商品纳米二氧化硅颗粒和一种CO2/N2开关型表面活性剂复合形成；其中所用的纳米二氧化硅原生粒径为10-200nm，以水相为基准的使用浓度为0.1％～10％；CO2/N2开关型表面活性剂为下图中I、II、III的一种或多种混合物：
(I)
(II)
(III)
其中R1,R2,R3,R4为C1～C18直链或支链、饱和或不饱和、含有或不含有芳香环、含有酰胺基团或不含有酰胺基团的烷基；该类表面活性剂在室温(-5℃～35℃)条件下通入N2或空气后发生分解，生成没有表面活性的胺类化合物，该胺类化合物在室温(-5℃～35℃)条件下再通入CO2后变成碳酸氢盐，成为一种阳离子型表面活性剂；CO2/N2开关型表面活性剂以水相为基准的使用浓度为1×10-6mol L-1～1×10-1mol L-1。
2.根据权利要求1中所述的室温下二氧化碳开关型复合乳化剂，适用的油相为：(1)与水不互溶的极性有机物，(2)烃类矿物油，(3)甘油三酯类动物油，乳状液中油相的体积分数为3％～90％。
3.根据权利要求1中所述的室温下二氧化碳开关型复合乳化剂，由该乳化剂稳定的乳状液属于Pickering乳状液；在室温(-5℃～35℃)下向乳状液中通入N2或空气后导致乳化剂失活和乳状液破乳，在室温(-5℃～35℃)下向该体系中通入CO2，则可使乳化剂恢复活性，可重新得到稳定的Pickering乳状液。
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