CN102924653A - 聚（n-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物及其制备方法，该制备方法将N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物在偶氮二异丁腈的作用下，在有机溶剂中于60℃~90℃进行反应，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物，其包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为氢或C1~C5的烷基；R2为氢或C1~C5的烷基；所述第一重复单元与所述第二重复单元的质量比为（70~95）：（30~5）；所述共聚物为无规共聚物。本发明提供的所述共聚物对温度及pH均具有较好敏感性，且其制备方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，特别涉及一种聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物及其制备方法。
背景技术
智能性高分子是在外界环境如温度、离子强度、pH值、电磁场等发生变化时，能作出迅速的物理或化学相应，即其颜色、结构或亲水性等物理或化学性能发生改变的一类聚合物。由于智能高分子在环境刺激下的独特响应性，其在生物医用材料领用具有广泛的应用前景。其中，pH敏感性或温度敏感性高分子材料与人体生理条件密切相关，如pH响应或温度响应的纳米药物能控制释放载体等，因此，在实际应用中，pH敏感性或温度敏感性高分子材料受到更多的关注。
目前，在常见的温度敏感性高分子材料中，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM、可简写为PNI）是一种研究最广泛的温敏性聚合物。它的水溶液在32℃左右会发生迅速地可逆的亲水-疏水相转变，即当环境温度低于32℃时，聚合物在水中溶解，而当环境温度超过32℃时，聚合物发生亲水-疏水变化，迅速从水中沉淀出来。另外，研究表明（Macromolecular Rapid CommuNicatioNs Vol.29，p.490-497，2008；Macromolecular Rapid CommuNicatioNs Vol.29，p.1810-1816，2008），PNIPAM的响应温度可以通过引入亲水性或疏水性的共聚单元进行调节，因此进一步扩大了材料的的适用范围。聚（N-异丙基丙烯酰胺）具有特有的温度响应性能、良好的生物相容性及较低的毒性，被广泛应用于生物材料等领域中。
由于体内细胞、组织及某些病变部位pH环境的差异，pH敏感性高分子在生物医学领域，尤其是药物控制释放领域具有广泛的应用前景。在pH敏感性高分子材料中，应用较多的材料主要包括含有羧基或氨基的高分子聚电解质。其中，含羧基的酸性环境敏感材料在口服 药物载体方面应用前景较好。如在JourNal of Pharmaceutical ScieNcesVol.88，p.933-937，1999中报道了聚甲基丙烯酸接枝聚乙二醇水凝胶作为口服药物载体，以胰岛素为模型药物，考察了该水凝胶在口服药物控制释放中的效果。实验证明，该水凝胶在胃中的低pH环境下保持疏水状态，将其所包裹的药物与胃的酸性及酶环境隔离，从而起到对药物的保护作用；然而，该水凝胶在弱碱性的小肠环境中溶胀，将包裹于其中的药物通过扩散等方式释放进入小肠，从而实现了对药物的智能性保护与可控制释放。
考虑到体内生理环境的复杂性，仅仅能对单一生理刺激产生响应性的高分子体系仍不能很好的满足一些复杂环境应用的需要，因此，制备能对多种外界刺激，尤其是对温度和pH变化产生双重响应性的智能高分子有着重要的现实意义和广阔的应用前景。如在JourNal ofMacromolecular ScieNce，Part A-Pure aNd Applied Chemistry，Vol.2，p.143-164，2004中报道了一种以N-丙烯酰化氨基酸-N＇-烷基酰胺的氨基酸衍生物为单体，经自由基聚合而形成具有温度与pH响应性的聚合物。然而，该材料存在合成路线长、合成方法复杂的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物及其制备方法，该共聚物对温度及pH均具有较好的敏感性，且其制备方法简单易行。
本发明提供一种聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物，包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元：
其中，R1为氢或C1~C5的烷基；R2为氢或C1~C5的烷基；
所述第一重复单元与所述第二重复单元的质量比为（70~95）：（30~5）；
所述聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物为无规共聚物。
优选的，所述R1为氢、甲基、乙基或丙基。
优选的，所述R2为氢或甲基。
与现有技术相比，本发明提供的聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，并且该共聚物为无规共聚物。首先，所述第一重复单元为N-异丙基丙烯酰胺类的聚合片段，可以随温度变化实现相转变，使其具有温度敏感性；所述第二重复单元中含有羧基，可以随环境酸碱度的变化得到或失去电子，使其具有pH敏感性。因此，所述聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物同时具有了温度敏感性和pH敏感性。其次，该共聚物为无规共聚物，其对温度和pH的响应速度更快，相转变更为彻底，具有独特的优势。再次，该无规共聚物的亲疏水性和响应温度可以通过调节第一重复单元和第二重复单元的比例进行调节，在不同pH环境下体现不同的响应温度，从而拓宽了其使用范围，具有广阔的应用前景，有望成为一种新型的智能型药物释放载体等材料。
本发明还提供一种聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在偶氮二异丁腈的作用下，将N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物在有机溶剂中于60℃~90℃进行反应，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物；
其中，R1为氢或C 1~C5的烷基；R2为氢或C 1~C5的烷基。
优选的，所述式（III）所示的化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、2- 丁烯酸、2-戊烯酸或2-己烯酸。
优选的，所述N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物在有机溶剂中的总质量浓度为10%~15%。
优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N,N＇-二甲基甲酰胺。
优选的，所述反应的时间为24h~30h。
优选的，所述偶氮二异丁腈的质量为所述N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物的总质量的0.15%~16.5%。
优选的，将反应得到的粗产物置于透析袋，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所述透析产物冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物。
与现有技术相比，本发明将N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物在偶氮二异丁腈的作用下，在有机溶剂中于60℃~90℃进行反应，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物。本发明以N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物为原料，以偶氮二异丁腈为引发剂，在温度为60℃~90℃的条件下，在有机溶剂中发生反应，即得兼具pH和温度敏感性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物。本发明通过简单的合成方法，实现了无规共聚物对温度和pH的快速的双重响应性，操作简便，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1、3、4提供的共聚物及聚（N-异丙基丙烯酰胺）均聚物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1、2提供的共聚物及聚（N-异丙基丙烯酰胺）均聚物的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例1~4提供的共聚物的LCST与pH的关系图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征 和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物，包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元：
其中，R1为氢或C 1~C5的烷基；R2为氢或C 1~C5的烷基；
所述第一重复单元与所述第二重复单元的质量比为（70~95）：（30~5）；
所述聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物为无规共聚物。
在本发明中，所述聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元。所述第一重复单元为N-异丙基丙烯酰胺类的聚合片段，可以随温度变化实现相转变，使其具有温度敏感性；所述第二重复单元中含有羧基，可以随环境酸碱度的变化得到或失去电子，使其具有pH敏感性。因此，所述聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物同时具有了温度敏感性和pH敏感性。
其中，所述第二重复单元为丙烯酸或丙烯酸衍生物类的聚合片段，R1为氢或C 1~C5的烷基，优选为氢、甲基、乙基或丙基；R2为氢或C1~C5的烷基，优选为氢或甲基。在本发明提供的几个实施例中，所述第二重复单元分别为式（II-1）所示的丙烯酸聚合片段、式（II-2）所述的甲基丙烯酸聚合片段、式（II-3）所示的2-丁烯酸聚合片段、式（II-4）所示的2-戊烯酸聚合片段和式（II-5）所示的2-己烯酸聚合片段：
本发明通过调节所述第一重复单元和所述第二重复单元的比例，可以调节所述共聚物的亲疏水性和响应温度，即在不同pH环境下其体现不同的响应温度，从而拓宽了所述共聚物的使用范围，使其具有广阔的应用前景，有望成为一种新型的智能型药物释放载体等材料。在本发明中，所述第一重复单元与所述第二重复单元的质量比为（70~95）：（30~5），优选为（80~90）：（20~10）。所述共聚物的分子量优选为1000~90000，更优选为2000~50000。
在本发明中，所述聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物为无规共聚物，其对温度和pH的响应速度更快，相转变更为彻底，具有独特的优势。
本发明还提供了一种聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在偶氮二异丁腈的作用下，将N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物在有机溶剂中于60℃~90℃进行反应，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物；
其中，R1为氢或C1~C5的烷基；R2为氢或C1~C5的烷基。
本发明将N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物在偶氮二异丁腈的作用下，在有机溶剂中于60℃~90℃进行反应，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物。
本发明以N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物为原料进行反应，反应得到的无规共聚物兼具丙烯酸或丙烯酸衍生物的pH敏感性和聚（N-异丙基丙烯酰胺）的温度敏感性。所述式（III）所示的化合物为丙烯酸或丙烯酸衍生物，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、2-戊烯酸或2-己烯酸。所述N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物的质量比优选为（70~95）：（30~5），更优选为（80~90）：（20~10）。
本发明将所述原料在有机溶剂中发生反应，优选将N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物一起溶于有机溶剂中。所述N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物在有机溶剂中的总质量浓度优选为10%~15%，更优选为10%~12%。所述有机溶剂优选为二甲基亚砜或N，N＇-二甲基甲酰胺。
本发明将所述原料在偶氮二异丁腈的作用下，在有机溶剂中于60℃~90℃发生反应。所述偶氮二异丁腈为引发剂，其结构如式（IV）所示：
所述偶氮二异丁腈的质量优选为所述N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物的总质量的0.15%~16.5%，更优选为0.16%~8%，最优选为0.16%~3%。所述反应的温度为60℃~90℃，优选为65℃~85 ℃；所述反应的时间优选为24h~30h，更优选为24h~26h。
反应得到粗产物后，本发明优选将其置于透析袋，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物，冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物。所述透析袋优选为截留分子量为1000~7000的透析袋，所述共聚物的分子量优选为1000~90000，更优选为2000~50000。
得到共聚物后，本发明以氘代氯仿为溶剂，对其进行核磁共振分析。分析结果表明，所得共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元。
将所得共聚物分别在pH值为1、3、4、5、7的缓冲液中进行低临界溶解温度（LCST）测试。如果聚合物溶液在低于某一特定温度时保持稳定，而高于此温度时开始出现相分离，则此聚合物的转变温度称为低临界溶解温度，那么，存在LCST即可证明材料具有温度响应性，而如果材料在不同pH下具有不同的LCST，则证明材料兼具温度响应性和pH响应性。LCST测试结果表明，所得共聚物兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物为无规共聚物。
本发明通过简单的合成方法，实现了无规的聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物对温度和pH的快速的双重响应性，操作简便，适于工业化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将0.9gN-异丙基丙烯酰胺、0.1g2-丁烯酸和0.0164g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（2- 丁烯酸）共聚物（PNM），其平均分子量为10000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂。分析结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1、3、4提供的共聚物及聚（N-异丙基丙烯酰胺）均聚物的核磁共振氢谱图，图2为本发明实施例1、2提供的共聚物及聚（N-异丙基丙烯酰胺）均聚物的核磁共振碳谱图。在图2中，a处的峰为材料的羧基峰。由图1和图2可知，所得共聚物PNM包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为甲基，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为90%。
将所得共聚物PNM分别在pH值为1、3、4、5、7的缓冲液中进行低临界溶解温度（LCST）测试，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1~4提供的共聚物的LCST与pH的关系图。由图3可知，所得共聚物PNM兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物PNM为无规共聚物。
实施例2
将0.9gN-异丙基丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和0.0164g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚丙烯酸共聚物（PNA），其平均分子量为10000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂，分析结果如图2所示。分析结果表明，所得共聚物PNA包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为氢，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为90%。
将所得共聚物PNA分别在pH值为1、3、4、5的缓冲液中进行低临界溶解温度（LCST）测试，测试结果如图3所示。测试结果表明，所得共聚物PNA兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快； 所得共聚物PNA为无规共聚物。
实施例3
将0.9gN-异丙基丙烯酰胺、0.1g2-戊烯酸和0.0164g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（2-戊烯酸）共聚物（PNE），其平均分子量为10000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂，分析结果如图1所示。分析结果表明，所得共聚物PNE包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为乙基，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为90%。
将所得共聚物PNE分别在pH值为1、3、4、5、7的缓冲液中进行低临界溶解温度（LCST）测试，测试结果如图3所示。测试结果表明，所得共聚物PNE兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物PNE为无规共聚物。
实施例4
将0.9gN-异丙基丙烯酰胺、0.1g2-己烯酸和0.0164g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（2-己烯酸）共聚物（PNP），其平均分子量为10000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂，分析结果如图1所示。分析结果表明，所得共聚物PNP包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为丙基，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为90%。
将所得共聚物PNP分别在pH值为1、3、4、5、7的缓冲液中进行低临界溶解温度（LCST）测试，测试结果如图3所示。测试结果表明，所得共聚物PNP兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物PNP为无规共聚物。
实施例5
将0.9gN-异丙基丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和0.1641g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为1000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚丙烯酸共聚物，其平均分子量为1000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂。分析结果表明，所得共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为氢，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为90%。
将所得共聚物进行低临界溶解温度（LCST）测试，测试结果表明，所得共聚物兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物为无规共聚物。
实施例6
将0.9gN-异丙基丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和0.0328g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为3500的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚丙烯酸共聚物，其平均分子量为5000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂。分析结果表明，所得共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II） 结构的第二重复单元，其中，R1为氢，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为90%。
将所得共聚物进行低临界溶解温度（LCST）测试，测试结果表明，所得共聚物兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物为无规共聚物。
实施例7
将0.9gN-异丙基丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和0.0033g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚丙烯酸共聚物，其平均分子量为50000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂。分析结果表明，所得共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为氢，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为90%。
将所得共聚物进行低临界溶解温度（LCST）测试，测试结果表明，所得共聚物兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物为无规共聚物。
实施例8
将0.9gN-异丙基丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和0.0018g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚丙烯酸共聚物，其平均分子量为90000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂。分析结果 表明，所得共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为氢，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为90%。
将所得共聚物进行低临界溶解温度（LC ST）测试，测试结果表明，所得共聚物兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物为无规共聚物。
实施例9
将0.95gN-异丙基丙烯酰胺、0.05g丙烯酸和0.0164g偶氮二异丁腈溶于10mLN,N＇-二甲基甲酰胺中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚丙烯酸共聚物，其平均分子量为10000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂。分析结果表明，所得共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为氢，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为95%。
将所得共聚物进行低临界溶解温度（LC ST）测试，测试结果表明，所得共聚物兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物为无规共聚物。
实施例10
将0.8gN-异丙基丙烯酰胺、0.2g丙烯酸和0.0164g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚丙烯酸共聚物，其平均分子量为10000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂。分析结果表明，所得共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为氢，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为80%。
将所得共聚物进行低临界溶解温度（LC ST）测试，测试结果表明，所得共聚物兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物为无规共聚物。
实施例11
将0.7gN-异丙基丙烯酰胺、0.3g丙烯酸和0.0164g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚丙烯酸共聚物，其平均分子量为10000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂。分析结果表明，所得共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为氢，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为70%。
将所得共聚物进行低临界溶解温度（LC ST）测试，测试结果表明，所得共聚物兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物为无规共聚物。
实施例12
将0.9gN-异丙基丙烯酰胺、0.1g甲基丙烯酸和0.0164g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至70℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（甲 基丙烯酸）共聚物，其平均分子量为10000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂。分析结果表明，所得共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为氢，且R2为甲基；所示第一重复单元的质量分数为90%。
将所得共聚物进行低临界溶解温度（LCST）测试，测试结果表明，所得共聚物兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物为无规共聚物。
实施例13
将0.9gN-异丙基丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和0.0164g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至60℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚丙烯酸共聚物，其平均分子量为10000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂。分析结果表明，所得共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为氢，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为90%。
将所得共聚物进行低临界溶解温度（LCST）测试，测试结果表明，所得共聚物兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物为无规共聚物。
实施例14
将0.9gN-异丙基丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和0.0164g偶氮二异丁腈溶于10mL二甲基亚砜中，溶解后将溶液升温至90℃进行反应，恒温24小时，得到粗产物；
所得粗产物置于截留分子量为7000的透析袋中，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所得透析产物冷冻后冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚丙烯酸共聚物，其平均分子量为10000。
对所得共聚物进行核磁共振分析，以氘代氯仿为溶剂。分析结果表明，所得共聚物包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元，其中，R1为氢，且R2为氢；所示第一重复单元的质量分数为90%。
将所得共聚物进行低临界溶解温度（LCST）测试，测试结果表明，所得共聚物兼具温度响应性和pH响应性，且其响应速度较快；所得共聚物为无规共聚物。
由以上实施例可知，本发明通过简单的合成方法，制备了无规的聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物，并且实现了该无规共聚物对温度和pH的快速的双重响应性，操作简便，适于工业化生产。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物，包括具有式（I）结构的第一重复单元和具有式（II）结构的第二重复单元：
其中，R1为氢或C 1~C5的烷基；R2为氢或C 1~C5的烷基；
所述第一重复单元与所述第二重复单元的质量比为（70~95）：（30~5）；
所述聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物为无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述R1为氢、甲基、乙基或丙基。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述R2为氢或甲基。
4.一种聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在偶氮二异丁腈的作用下，将N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物在有机溶剂中于60℃~90℃进行反应，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物；
其中，R1为氢或C 1~C5的烷基；R2为氢或C 1~C5的烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式（III）所示的化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、2-戊烯酸或2-己烯酸。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物在有机溶剂中的总质量浓度为10%~15%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N,N＇-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为24h~30h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮二异丁腈的质量为所述N-异丙基丙烯酰胺与式（III）所示的化合物的总质量的0.15%~16.5%。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将反应得到的粗产物置于透析袋，在水中透析72小时，每12小时换水一次，得到透析产物；
将所述透析产物冻干，得到聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（丙烯酸或丙烯酸衍生物）共聚物。
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