CN108192021A - 一种温敏材料、纳微米温敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，涉及一种温敏材料、纳微米温敏材料及其制备方法。本发明提供一种温敏材料的制备方法，具体为：将N‑异丙基丙烯酰胺(50～97份)、单体1(2～30份)、单体2(1～20份)、引发剂和溶剂在‑10℃～20℃下预聚合1～4h；然后在20～80℃下通过自由基聚合反应6～10h得到聚合物溶液；最后采用透析处理的方式去除聚合物溶液中的小分子以及低分子量的聚合物，进行冷冻干燥得水溶性温敏材料；所述单体1为能够用来调节聚N‑异丙基丙烯酰胺的LCST值的单体；所述单体2为能够发生交联反应的单体。所得温敏材料具有不同LCST值且在一定条件下可自交联；并且温敏材料可进一步制得微纳米温敏材料。

Description

一种温敏材料、纳微米温敏材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种温敏材料、纳微米温敏材料及其制备方法。
背景技术
温敏材料由于其具有较低临界溶解温度(lower critical solutiontemperature，LCST)，在外界温度低于LCST时，聚合物分子链伸展，体积膨胀；外界温度高于LCST时，分子链收缩，体积缩小的性质，在化学传感器、催化剂载体、分离材料、药物载体、生物组织等方面有广泛的应用前景。
聚N-异丙基丙烯酰胺类的聚合物，作为典型的温敏材料，由于其具有与人体环境相近的LCST值，且无毒副作用，成为药物载体、生物组织的首选材料。若将其应用于实际人体环境中，必须提高聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物的LCST值。目前一般是以水凝胶的形式应用，体积大、比表面积小、与人体接触面积小的劣势限制了其应用效果。若能将其赋予微纳小尺寸，将大大提高其比表面积，从而改善目前现状。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供了一种温敏材料，所得温敏材料具有不同LCST值且在一定条件下可发生自交联；并且所得温敏材料可进一步制得微纳米温敏材料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种温敏材料的制备方法，所述制备方法为：将N-异丙基丙烯酰胺、单体1、单体2、引发剂和溶剂在-10℃～20℃(优选为-10℃～0℃)下预聚合1～4h；然后在20～80℃下通过自由基聚合的方式反应6～10h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物溶液；最后采用透析处理的方式去除聚合物溶液中的小分子以及低分子量的聚合物，并进行冷冻干燥处理得水溶性温敏材料(即本发明所述的温敏材料)；
其中，各原料配比按照其重量份计为：N-异丙基丙烯酰胺50～97份，单体1 2～30份，单体2 1～20份；所述单体1为能够用来调节聚N-异丙基丙烯酰胺的LCST值的单体；所述单体2为能够发生交联反应的单体。
进一步，所述单体1选自：丙烯酰胺、丙烯酸、N-十六烷基丙烯酰胺、十八烷基、甲基丙烯酸、3,5-二(炔丙氧基)苯甲酸、甲基丙烯酸酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺、N，N.二甲基丙烯酰胺或2-羧基异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
进一步，所述单体2选自：二烯丙酰叔酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基琥珀酰亚胺、异丁氧基甲基丙烯基酸胺或N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)-丙烯酰胺中的至少一种。
进一步，所述引发剂为过硫酸钾、氯化亚铜/2,2'-联吡啶(氯化亚铜/2,2'-联吡啶指氯化亚铜和2,2'-联吡啶的共混物)、过硫酸胺、偶氮二异丁氰或2-氯丙酰胺；所述引发剂的质量占总单体质量的1％～4％，其中，总单体指N-异丙基丙烯酰胺+单体1+单体2。
进一步，所述溶剂为去离子水、乙酮/异丙醇(指乙酮和异丙醇的混合溶剂)、二甲基甲酰胺或1,4二氧六环中的至少一种。所述溶剂的用量确保使得N-异丙基丙烯酰胺、单体1、单体2均溶解即可。
进一步，聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物溶液中总单体的质量浓度为10～30wt％。
进一步，上述方法中，先将N-异丙基丙烯酰胺、单体1、单体2和溶剂混合均匀，待N-异丙基丙烯酰胺、单体1和单体2完全溶解后，再加入引发剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种温敏材料，所述温敏材料采用上述方法制备得到。本发明所得温敏材料根据所选单体的不同可制得具有不同的LCST值，并且可交联的温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物复合材料。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种微纳米温敏材料的制备方法：将上述水溶性温敏材料利用静电纺丝法、快速冷冻法、溶剂凝胶法或非溶剂自相分离法制得水溶性微纳米温敏材料(聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物材料)。
进一步，上述微纳米温敏材料的制备方法还包括：将所得水溶性微纳米温敏材料于80～150℃下热处理6～20h得非水溶性微纳米温敏材料。将微纳米温敏材料由水溶性材料变为非水溶性材料，以便应用于实际环境中。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供一种微纳米温敏材料，其采用上述方制备得到。
进一步，所述微纳米温敏材料的直径为：300nm～5μm。
本发明的有益效果：
本发明所得温敏材料不仅保持了聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物自身的温敏性，同时还可以根据实际应用需求调节其LCST值，最重要的该种聚合物可以发生自交联，从而扩大聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物的应用领域，方便采用其他手段赋予其微纳尺寸小尺寸，提高响应效率，特别是在生物材料、分离材料、催化载体等方面有优异的应用前景。
附图说明：
图1为聚N-异丙基丙烯酰胺、实施例1和实施例2所得温敏性材料的透过率-温度图；由图1可知，不同种类聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物的LCST值不同。
图2为实施例1所得非水溶温敏性微球的SEM图。
图3为实施例2所得非水溶性微纳米温敏纤维材料的SEM图。
具体实施方式
本发明首次提出：利用静电纺丝技术等方法赋予聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物微纳米小尺寸，从而大大提高了其表面积，扩大了其应用范围。然而聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物在一定条件下会产生自交联，由于材料交联后就很难通过静电纺丝制成超细纤维，聚N-异丙基丙烯酰胺类的交联过程就必须在静电纺丝制备为成品后进行；针对这一点，本发明首次制成了一种可交联的且具有不同LCST值的温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物。
进一步，本发明指出：可交联的且具有不同LCST值的温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物可采用自由基聚合方法合成：将将三种单体(能调节聚N-异丙基丙烯酰胺LCST值的单体、可发生交联的单体和具有温敏性的主单体N-异丙基丙烯酰胺)按照一定的比例加入反应釜中，加入溶剂去离子水，待单体完全溶解，加入引发剂，在冰水浴中预处理一段时间；然后将反应温度升高到一定程度，反应一定时间，待溶液粘度上升，将溶液倒了透析袋中处理48h，冷冻干燥2天，即可得到温敏聚合物材料——聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。
实施例1
水溶性温敏聚合物材料的制备：
将丙烯酰胺20份，N-异丙基丙烯酰胺70份，N-羟甲基丙烯酰胺10份加入去离子水中，反应原料(丙烯酰胺+N-异丙基丙烯酰胺+N-羟甲基丙烯酰胺)的总浓度为20wt％，待反应原料完全溶解，加入引发剂过硫酸钾(引发剂的质量为反应原料质量的百分之一)，在0℃的水浴中预聚合4h(避免N-异丙基丙烯酰胺发生自交联)，之后在温度60℃的环境中反应6h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物溶液；然后透析处理48h，每隔12小时换一次去离子水；最后冷冻干燥得到水溶性温敏聚合物材料。该温敏材料的LCST值为42.3℃(结果如图1所示)，分子量为1.4*105g/mol，分子量分布为1.81。
本发明还测试了聚N-异丙基丙烯酰胺透过率-温度变化情况，结果如图1所示，其中聚N-异丙基丙烯酰胺的制备方法同实施例1，仅仅是没有添加丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。
微纳米水溶性温敏聚合物材料的制备：
将上述水溶性温敏聚合物材料根据需要配置为适当浓度的纺丝液，利用静电纺丝技术成型，在成型过程中伴随着溶剂的挥发，制得粒径为2μm的温敏材料(其SEM图如图2所示)；进一步，将上述所得粒径为2μm的水溶性温敏材料在温度为130℃的条件下热处理10h，结果表明水溶性材料则变为非水溶性材料，这证明了本发明所得温敏材料在成型后可以发生自交联。
实施例2
水溶性温敏聚合物材料的制备：
将丙烯酸10份，N-异丙基丙烯酰胺80份，异丁氧基甲基丙烯基酸胺10份加入二甲基甲酰胺中，反应原料(丙烯酸+N-异丙基丙烯酰胺+异丁氧基甲基丙烯基酸胺)的总浓度为16wt％，待反应原料完全溶解，加入引发剂过硫酸胺(引发剂占反应原料总质量的百分之3)，在-5℃的水浴中预聚合3h(避免N-异丙基丙烯酰胺发生自交联)，之后在温度50℃的环境中反应8h，得到聚合物溶液(聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物溶液)；然后透析处理96h，每隔12小时换一次去离子水；最后冷冻干燥得到所需的水溶性温敏聚合物材料。该温敏材料的LCST值为38.6℃(结果如图1所示)，分子量为8.3*104g/mol，分子量分布为1.51。
微纳米水溶性温敏聚合物材料的制备：
将上述水溶性材料根据需要配置为适当浓度的纺丝液，利用非溶剂自相分离法，伴随着溶剂的快速置换，制得粒径为800nm的水溶性温敏纤维材料；进一步将所得水溶性温敏纤维材料在温度为100℃的条件下热处理15h，结果发现水溶性温敏材料变为非水溶性材料；证明了本发明设计的方法得到的温敏材料可在成型后发生自交联。所得非水溶性温敏纤维材料的SEM图如图3所示。

Claims (10)

1.温敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将N-异丙基丙烯酰胺、单体1、单体2、引发剂和溶剂在-10℃～20℃下预聚合1～4h；然后在20～80℃下通过自由基聚合的方式反应6～10h，得到聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物溶液；最后采用透析处理的方式去除聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物溶液中的小分子以及低分子量的聚合物，并进行冷冻干燥处理得水溶性温敏材料；
其中，各原料配比按照其重量份计为：N-异丙基丙烯酰胺50～97份，单体1 2～30份，单体2 1～20份；所述单体1为能够用来调节聚N-异丙基丙烯酰胺的LCST值的单体；所述单体2为能够发生交联反应的单体。
2.根据权利要求1所述温敏材料的制备方法，其特征在于，
所述单体1选自：丙烯酰胺、丙烯酸、N-十六烷基丙烯酰胺、十八烷基、甲基丙烯酸、3,5-二(炔丙氧基)苯甲酸、甲基丙烯酸酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺、N，N.二甲基丙烯酰胺或2-羧基异丙基丙烯酰胺中的至少一种；或：
所述单体2选自：二烯丙酰叔酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基琥珀酰亚胺、异丁氧基甲基丙烯基酸胺或N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)-丙烯酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述温敏材料的制备方法，其特征在于，
所述引发剂为过硫酸钾、氯化亚铜/2,2'-联吡啶、过硫酸胺、偶氮二异丁氰或2-氯丙酰胺；所述引发剂的质量占总单体质量的1％～4％，其中，总单体指N-异丙基丙烯酰胺+单体1+单体2；或：
所述溶剂为去离子水、乙酮/异丙醇、二甲基甲酰胺或1,4二氧六环中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述温敏材料的制备方法，其特征在于，聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物溶液中总单体的质量浓度为10～30wt％；其中，总单体指N-异丙基丙烯酰胺+单体1+单体2。
5.根据权利要求1～4任一项所述温敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将N-异丙基丙烯酰胺、单体1、单体2和溶剂混合均匀，待N-异丙基丙烯酰胺、单体1和单体2完全溶解后，再加入引发剂。
6.一种温敏材料，其特征在于，所述温敏材料采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制得。
7.一种微纳米温敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将温敏材料利用静电纺丝法、快速冷冻法、溶剂凝胶法或非溶剂自相分离法制得水溶性微纳米温敏材料；其中，所述温敏材料采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制得，或为权利要求6所述的温敏材料。
8.根据权利要求7所述微纳米温敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所得水溶性微纳米温敏材料于80～150℃下热处理6～20h得非水溶性微纳米温敏材料。
9.一种微纳米温敏材料，其特征在于，所述非水溶微纳米温敏材料采用权利要求7或8所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的微纳米温敏材料，其特征在于，所述微纳米温敏材料的直径为：300nm～5μm。
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