CN112695411B - 一种温度响应型纳米纤维敷料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医用材料领域，本发明公开了一种温度响应型纳米纤维敷料的制备方法，包括：（1）以丙烯酰胺、丙烯腈、N‑羟甲基丙烯酰胺为单体进行自由基聚合，得到温敏聚合物；（2）将温敏聚合物和聚氨酯混合后得到纺丝溶液，通过静电纺丝制备得到未交联的温度响应型纳米纤维敷料；（3）将未交联的温度响应型纳米纤维敷料加热交联，得到成品。本发明的温度响应型纳米纤维敷料具有出色的机械强度，适于制成敷料，且其具有温度响应型，即在常温下该膜呈疏水状态；而在高温下该膜呈现亲水状态，并在亲水状态下可维持纤维的形态。该敷料可智能化处理使用过程中对体液的吸收管理。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料领域，尤其涉及一种温度响应型纳米纤维敷料的制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的发展，材料表面的多样化越来越受到人们的关注。表面浸润性是材料的重要物理化学性质之一，与材料的液体输送、油水分离、生物相容性、防雾抗污、老化降解等性能息息相关。现阶段，对于慢性伤口渗液的处理不仅限于负压引流技术、亲水性敷料等。有研究表明自泵式敷料具有单向导出渗液的功能，可加快伤口愈合。然而，针对慢性伤口，若持续不断对组织渗液进行引流，会导致创面过度干燥，反而不利于伤口的愈合和修复。因此，可控地调节敷料的性质，进而调控对液体的引流，平衡环境条件具有重要意义。
刺激响应型聚合物可因外部刺激改变分子构象或形态，从而发生可逆的浸润性转化。但是现有技术中尚未报道可将温度响应型聚合物用于敷料中以解决上述技术问题。目前温度响应型聚合物主要是应用于吸水材料、过滤膜等领域，例如有研究者采用静电纺丝技术制备了具有温度响应性的纳米纤维膜，通过环境温度的改变进行膜表面润湿性的切换，赋予该材料从空气中捕获和释放水的功能。
然而，通过常规的静电纺丝技术制备得到的温度响应型纳米纤维敷料的机械性能差，且在亲水状态下会发生溶膜现象，无法成型，影响使用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种温度响应型纳米纤维敷料的制备方法，本发明将含有交联单体(N-羟甲基丙烯酰胺)的温敏聚合物与聚氨酯进行混合静电纺丝，通过简单的热处理，使纳米纤维之间形成适当的交联，提高机械性能并使敷料具有温度响应的浸润性转变性能，且可在亲水状态维持敷料形貌。该敷料可智能化处理使用过程中对体液的吸收管理。
本发明的具体技术方案为：一种温度响应型纳米纤维敷料的制备方法，包括如下步骤：
(1)温敏聚合物的制备：将丙烯酰胺、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺添加至二甲基亚砜溶液中，以偶氮二异丁腈为引发剂，经过惰性气体除氧，加热进行自由基聚合反应；反应结束后待溶液冷却至室温再于去离子水中透析，经过冷冻干燥得到温敏聚合物。
(2)温度响应型纳米纤维敷料的制备：将温敏聚合物和聚氨酯分别溶解在N，N-二甲基甲酰胺中得到温敏聚合物溶液和聚氨酯溶液，再按混合成均一的纺丝溶液，通过静电纺丝制备得到未交联的温度响应型纳米纤维敷料。
(3)交联处理：将未交联的温度响应型纳米纤维敷料加热交联，得到成品。
如本申请背景技术部分所述，对于慢性伤口渗液的处理，现有的自泵式敷料具有单向导出渗液的功能，可加快伤口愈合。然而，针对慢性伤口，若持续不断对组织渗液进行引流，会导致创面过度干燥，反而不利于伤口的愈合和修复。
为此，本发明通过将温敏共聚物与聚氨酯共混静电纺丝得到温度响应型纳米纤维敷料，可通过温度调节改变其表面的浸润性(当所处环境温度高于温敏共聚物的温度转变点后，呈现亲水性，低于温度转变点则呈现疏水性)，进而可控地调节敷料的性质，进而调控对液体的引流，平衡环境条件。
此外，为了解决现有的温敏共聚物机械强度低而不适于作为敷料材料的技术问题，本发明通过将聚氨酯与温敏共聚物复合，聚氨酯能提高敷料的机械强度。然而本发明团队在研究过程中发现仅仅依靠聚氨酯的增强，所得敷料在亲水状态下会发生溶膜现象，无法成型。为此，我们进一步在温敏共聚物中引入N-羟甲基丙烯酰胺链段，可在纳米敷料上形成交联位点，通过交联处理可进一步提高纳米敷料的机械强度和稳定性，并实现纳米纤维敷料在亲水状态仍可以保持形状。
作为优选，步骤(1)中，所述温敏聚合物中各单体的摩尔百分数为：丙烯酰胺55～70％、丙烯腈15～25％，N-羟甲基丙烯酰胺15～25％；反应溶液中单体总浓度为1mM。
上述比例下的温敏聚合物的温度转变点为40～50℃，高于温度转变点后，纳米纤维敷料呈现亲水性，低于温度转变点则呈现疏水性。在制备过程中，可通过控制单体间的比例来调节温敏聚合物的温度转变点，便于利用温度实现敷料浸润性的转变。温敏聚合物中的N-羟甲基丙烯酰胺的含量要严格控制，若添加过少，交联密度过低，对敷料机械性能的提高较小，且可能依旧存在亲水状态发生溶膜的可能；若添加过多，则交联密度过高，影响敷料的透气性。
作为优选，步骤(1)中，所述偶氮二异丁腈的摩尔浓度为单体总浓度的1～5％。
作为优选，步骤(1)中，反应温度为55-65℃，反应时间为5-6h；透析时间为40-50h。
作为优选，步骤(2)中，所述温敏聚合物溶液的浓度为10～20wt％，所述聚氨酯溶液的浓度为15～20wt％。
作为优选，步骤(2)中，所述纺丝溶液中温敏聚合物和聚氨酯的质量比为1∶1～1∶3。
共混静电纺丝溶液中温敏聚合物和聚氨酯的比例较为关键，若温敏聚合物过多，会在亲水化后极大地影响纳米纤维敷料在水中的形态温稳定性和机械强度，而若聚氨酯过少，影响机械性能的同时可能会有溶膜现象发生，但若添加过多，则会导致纳米纤维敷料的亲水化能力较弱，难以吸附水溶液。纺丝溶液的浓度要在合适的范围内，否则会影响纳米敷料的形态和纺丝效率。
作为优选，步骤(2)中，静电纺丝参数为：纺丝速度0.8～1.0ml/h，针头20～22G，距离15～20cm，电压10.1～13.8kv，温度25～35℃，湿度30～50％。
作为优选，步骤(3)中，交联温度为140-160℃，交联时间为8～10h。
作为优选，所述温度响应型纳米纤维敷料中纳米纤维的直径为400～800nm。
作为优选，所述温度响应型纳米纤维敷料的厚度为20-100μm。
共混静电纺丝的纳米纤维敷料的厚度较为关键，若纳米纤维敷料厚度太薄，则会导致纳米纤维敷料容易破损；而若纳米纤维敷料太厚，则在后续温度控制其润湿性会存在传热不均匀的问题，进而影响其响应效率。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明将N-羟甲基丙烯酰胺引入到温敏聚合物中，并与聚氨酯混合静电纺丝，制备得到了温度响应型纳米纤维敷料，经交联处理后，该敷料具有优异的机械性能和温度响应性浸润性改变的性质，能智能化处理使用过程中对体液的吸收管理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
聚氨酯为德国巴斯夫公司生产，型号为1180A。
实施例1
1)按摩尔比将单体丙烯酰胺70％、丙烯腈15％、N-羟甲基丙烯酰胺15％(总浓度为1mM)加入圆底烧瓶中，偶氮二异丁腈为单体总浓度的3％作为引发剂加入到二甲基亚砜溶液中，经过氮气除氧，在60℃下反应5.5h。反应结束后待溶液冷却至室温再于去离子水中进行透析48h，经过冷冻干燥得到目标产物，备用。
2)用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制15wt％的温敏聚合物纺丝溶液，18wt％聚氨酯纺丝溶液，备用；将上述两种溶液混合成均一的纺丝溶液，其中温敏聚合物与聚氨酯的质量比为1∶2，再通过静电纺丝制备得到温度响应型纳米纤维敷料，其纺丝参数为：纺丝速度：0.8ml/h，针头：22G，距离：20cm，电压：12.5kv，温度：30℃，湿度：30％。
3)将步骤(2)中的纳米纤维敷料放在150℃烘箱进行热交联8h，即得交联的温度响应型纳米纤维敷料。
实施例2
1)按摩尔比将单体丙烯酰胺60％、丙烯腈20％、N-羟甲基丙烯酰胺20％(总浓度为1mM)加入圆底烧瓶中，偶氮二异丁腈为单体总浓度的5％作为引发剂加入到二甲基亚砜溶液中，经过氮气除氧，在55℃下反应6h。反应结束后待溶液冷却至室温再于去离子水中进行透析40h，经过冷冻干燥得到目标产物，备用。
2)用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制10wt％的温敏聚合物纺丝溶液，15wt％聚氨酯纺丝溶液，备用；将上述两种溶液混合成均一的纺丝溶液，其中温敏聚合物与聚氨酯的质量比为1∶3，再通过静电纺丝制备得到温度响应型纳米纤维敷料，其纺丝参数为：纺丝速度：1ml/h，针头：20G，距离：15cm，电压：13.5kv，温度：25℃，湿度：40％。
3)将步骤(2)中的纳米纤维敷料放在140℃烘箱进行热交联10h，即得交联的温度响应型纳米纤维敷料。
实施例3
1)按摩尔比将单体丙烯酰胺60％、丙烯腈15％、N-羟甲基丙烯酰胺25％(总浓度为1mM)加入圆底烧瓶中，偶氮二异丁腈为单体总浓度的2％作为引发剂加入到二甲基亚砜溶液中，经过氮气除氧，在65℃下反应5h。反应结束后待溶液冷却至室温再于去离子水中进行透析50h，经过冷冻干燥得到目标产物，备用。
2)用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制20wt％的温敏聚合物纺丝溶液，20wt％聚氨酯纺丝溶液，备用；将上述两种溶液混合成均一的纺丝溶液，其中温敏聚合物与聚氨酯的质量比为1∶1，再通过静电纺丝制备得到温度响应型纳米纤维敷料，其纺丝参数为：纺丝速度：0.9m1/h，针头：22G，距离：18cm，电压：10.5kv，温度：35℃，湿度：50％。
3)将步骤(2)中的纳米纤维敷料放在160℃烘箱进行热交联8h，即得交联的温度响应型纳米纤维敷料。
实施例4
1)按摩尔比将单体丙烯酰胺55％、丙烯腈25％、N-羟甲基丙烯酰胺20％(总浓度为1mM)加入圆底烧瓶中，偶氮二异丁腈为单体总浓度的3％作为引发剂加入到二甲基亚砜溶液中，经过氮气除氧，在60℃下反应5.5h。反应结束后待溶液冷却至室温再于去离子水中进行透析48h，经过冷冻干燥得到目标产物，备用。
2)用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制15wt％的温敏聚合物纺丝溶液，15wt％聚氨酯纺丝溶液，备用；将上述两种溶液混合成均一的纺丝溶液，其中温敏聚合物与聚氨酯的质量比为1∶3，再通过静电纺丝制备得到温度响应型纳米纤维敷料，其纺丝参数为：纺丝速度：0.8m1/h，针头：22G，距离：18cm，电压：11.5kv，温度：30℃，湿度：40％。
3)将步骤(2)中的纳米纤维敷料放在150℃烘箱进行热交联9h，即得交联的温度响应型纳米纤维敷料。
对比例1(未与聚氨酯共纺)
1)按摩尔比将单体丙烯酰胺70％、丙烯腈15％、N-羟甲基丙烯酰胺15％(总浓度为1mM)加入圆底烧瓶中，偶氮二异丁腈为单体总浓度的3％作为引发剂加入到二甲基亚砜溶液中，经过氮气除氧，在60℃下反应5.5h。反应结束后待溶液冷却至室温再于去离子水中进行透析48h，经过冷冻干燥得到目标产物，备用。
2)用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制15wt％的温敏聚合物纺丝溶液，再通过静电纺丝制备得到温度响应型纳米纤维敷料，其纺丝参数为：纺丝速度：0.8ml/h，针头：22G，距离：20cm，电压：12.5kv，温度：30℃，湿度：30％。
3)将步骤(2)中的纳米纤维敷料放在150℃烘箱进行热交联8h，即得交联的温度响应型纳米纤维敷料。
对比例2(N-羟甲基丙烯酰胺的含量过低)
1)按摩尔比将单体丙烯酰胺80％、丙烯腈15％、N-羟甲基丙烯酰胺5％(总浓度为1mM)加入圆底烧瓶中，偶氮二异丁腈为单体总浓度的3％作为引发剂加入到二甲基亚砜溶液中，经过氮气除氧，在60℃下反应5.5h。反应结束后待溶液冷却至室温再于去离子水中进行透析48h，经过冷冻干燥得到目标产物，备用。
2)用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制15wt％的温敏聚合物纺丝溶液，18wt％聚氨酯纺丝溶液，备用；将上述两种溶液混合成均一的纺丝溶液，其中温敏聚合物与聚氨酯的质量比为1∶2，再通过静电纺丝制备得到温度响应型纳米纤维敷料，其纺丝参数为：纺丝速度：0.8ml/h，针头：22G，距离：20cm，电压：12.5kv，温度：30℃，湿度：30％。
3)将步骤(2)中的纳米纤维敷料放在150℃烘箱进行热交联8h，即得交联的温度响应型纳米纤维敷料。
对比例3(N-羟甲基丙烯酰胺的含量过高)
1)按摩尔比将单体丙烯酰胺55％、丙烯腈15％、N-羟甲基丙烯酰胺30％(总浓度为1mM)加入圆底烧瓶中，偶氮二异丁腈为单体总浓度的3％作为引发剂加入到二甲基亚砜溶液中，经过氮气除氧，在60℃下反应5.5h。反应结束后待溶液冷却至室温再于去离子水中进行透析48h，经过冷冻干燥得到目标产物，备用。
2)用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制15wt％的温敏聚合物纺丝溶液，18wt％聚氨酯纺丝溶液，备用；将上述两种溶液混合成均一的纺丝溶液，其中温敏聚合物与聚氨酯的质量比为1∶2，再通过静电纺丝制备得到温度响应型纳米纤维敷料，其纺丝参数为：纺丝速度：0.8ml/h，针头：22G，距离：20cm，电压：12.5kv，温度：30℃，湿度：30％。
3)将步骤(2)中的纳米纤维敷料放在150℃烘箱进行热交联8h，即得交联的温度响应型纳米纤维敷料。
对比例4(聚氨酯含量过少)
1)按摩尔比将单体丙烯酰胺70％、丙烯腈15％、N-羟甲基丙烯酰胺15％(总浓度为1mM)加入圆底烧瓶中，偶氮二异丁腈为单体总浓度的3％作为引发剂加入到二甲基亚砜溶液中，经过氮气除氧，在60℃下反应5.5h。反应结束后待溶液冷却至室温再于去离子水中进行透析48h，经过冷冻干燥得到目标产物，备用。
2)用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制15wt％的温敏聚合物纺丝溶液，18wt％聚氨酯纺丝溶液，备用；将上述两种溶液混合成均一的纺丝溶液，其中温敏聚合物与聚氨酯的质量比为1∶0.5，再通过静电纺丝制备得到温度响应型纳米纤维敷料，其纺丝参数为：纺丝速度：0.8ml/h，针头：22G，距离：20cm，电压：12.5kv，温度：30℃，湿度：30％。
3)将步骤(2)中的纳米纤维敷料放在150℃烘箱进行热交联8h，即得交联的温度响应型纳米纤维敷料。
对比例5(聚氨酯含量过多)
1)按摩尔比将单体丙烯酰胺70％、丙烯腈15％、N-羟甲基丙烯酰胺15％(总浓度为1mM)加入圆底烧瓶中，偶氮二异丁腈为单体总浓度的3％作为引发剂加入到二甲基亚砜溶液中，经过氮气除氧，在60℃下反应5.5h。反应结束后待溶液冷却至室温再于去离子水中进行透析48h，经过冷冻干燥得到目标产物，备用。
2)用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制15wt％的温敏聚合物纺丝溶液，18wt％聚氨酯纺丝溶液，备用；将上述两种溶液混合成均一的纺丝溶液，其中温敏聚合物与聚氨酯的质量比为1∶5，再通过静电纺丝制备得到温度响应型纳米纤维敷料，其纺丝参数为：纺丝速度：0.8ml/h，针头：22G，距离：20cm，电压：12.5kv，温度：30℃，湿度：30％。
3)将步骤(2)中的纳米纤维敷料放在150℃烘箱进行热交联8h，即得交联的温度响应型纳米纤维敷料。
温度响应型纳米纤维敷料性能测试
温度响应型纳米纤维直径通过扫描电镜测量，其厚度通过数显千分测厚规测定。温敏聚合物的温度转变点通过紫外-可见光测定，机械性能通过万能材料试验机测定，透气性通过透气透湿性测试仪测定。水分散性主要依据温度响应型纳米纤维在温度转变点以上5℃，再于去离子水中浸泡30min后，看是否能维持敷料的形态。其结果如下：
溶膜是指敷料呈亲水化的状态下于水中浸泡30min后发生了破裂、散开的现象。
由上述结果可知，通过将聚氨酯和含有自交联基团的温敏聚合物共混纺，再经过交联处理，纳米纤维敷料的机械强度较高，在水中形态完整，；而若没有与聚氨酯共纺(对比例1)、聚氨酯较少(对比例4)或者温敏聚合物中的交联单体比例过低(对比例2)，纳米纤维敷料的机械强度明显较低，且该敷料在亲水状态下于水中会出现溶膜现象。而温敏聚合物中的交联单体比例过高(对比例3)或者混纺溶液中聚氨酯含量过高(对比例5)，虽然机械强度较高，但是敷料的透气性较差，会影响使用性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种温度响应型纳米纤维敷料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）温敏聚合物的制备：将丙烯酰胺、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺添加至二甲基亚砜溶液中，以偶氮二异丁腈为引发剂，经过惰性气体除氧，加热进行自由基聚合反应；反应结束后待溶液冷却至室温再于去离子水中透析，经过冷冻干燥得到温敏聚合物；
（2）温度响应型纳米纤维敷料的制备：将温敏聚合物和聚氨酯分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到温敏聚合物溶液和聚氨酯溶液，再按混合成均一的纺丝溶液，通过静电纺丝制备得到未交联的温度响应型纳米纤维敷料；
（3）交联处理：将未交联的温度响应型纳米纤维敷料加热交联，得到成品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述温敏聚合物中各单体的摩尔百分数为：丙烯酰胺55~70%、丙烯腈15~25%，N-羟甲基丙烯酰胺15~25%；反应溶液中单体总浓度为1mM。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述偶氮二异丁腈的摩尔浓度为单体总浓度的1~5%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，反应温度为55-65℃，反应时间为5-6h；透析时间为40-50h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述温敏聚合物溶液的浓度为10~20wt%，所述聚氨酯溶液的浓度为15~20wt%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述纺丝溶液中温敏聚合物和聚氨酯的质量比为1:1~1:3。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，静电纺丝参数为：纺丝速度0.8~1.0ml/h，针头20~22G，距离15~20cm，电压10.1~13.8kv，温度25~35℃，湿度30~50%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，交联温度为140-160℃，交联时间为8~10h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述温度响应型纳米纤维敷料中纳米纤维的直径为400~800nm。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述温度响应型纳米纤维敷料的厚度为20-100μm。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102733088A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种温敏性聚n-异丙基丙烯酰胺/聚氨酯载药电纺纤维膜及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN104263338A (zh) * | 2014-09-01 | 2015-01-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种温敏凝胶转向剂及其制备方法和应用 |
| CN105797193A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-27 | 东华大学 | 一种温敏性精氨酸基长效抗菌水凝胶敷料及其制备方法 |
| CN108192021A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-06-22 | 四川大学 | 一种温敏材料、纳微米温敏材料及其制备方法 |
| CN109505061A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-03-22 | 天津工业大学 | 一种热致变色纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN110359276A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-22 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 聚异丙基丙烯酰胺分子刷聚癸二酸甘油酯基纤维膜及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| Thermo-responsive PNIPAm-based Composite Nanofibers Prepared by Electrospinning;Libo Deng等;《Int. J. Electrochem. Sci》;20181231;第7347-7355页 * |
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