KR100636851B1 - 전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체 조성물 및 그의방사 용액 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주로 공기정화 용 HEPA(High Efficiency Particulate Arrestor) 및 ULPA(Ultra Low Penetration Absolute)필터, 자동차 용 필터 및 내장재, 패딩재, 및 흡수소재로 사용될 수 있는 아크릴계 나노 섬유의 제조에 있어, 전기방사의 원료가 되는 아크릴계 고분자 중합체 및 그 고분자 용액의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 아크릴계 중합체를 사용한 고분자 용액(방사 Dope)으로 전기 방사할 경우, 기존 아크릴중합체를 사용하는 것보다 노즐오염이 거의 없고 연속방사 가능한 방사품질 및 생산성이 뛰어난 것을 목적으로 한 것이다.

전기방사, 아크릴로니트릴, 아크릴계 섬유, 나노섬유, 고분자 용액, 나노웹(Nano-Web)

Description

전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체 조성물 및 그의 방사 용액 제조방법{Acrylic Copolymer Composition and Manufacturing Method of Spinning Solution thereof}

도 1은 일반 섬유용 아크릴 고분자 용액을 전기방사한 나노섬유 웹을 전자현미경으로 100배 확대하여 촬영한 사진

도 2는 본 발명의 아크릴 고분자 용액으로 전기방사한 나노섬유 웹을 전자현미경으로 100배 확대하여 촬영한 사진

도 3은 본 발명의 아크릴 고분자 용액으로 전기방사한 나노섬유 웹을 전자현미경으로 2000배 확대하여 촬영한 사진

도 4는 본 발명의 아크릴 고분자 용액으로 전기방사한 나노섬유 웹을 전자현미경으로 8000배 확대하여 촬영한 사진

도 5는 본 발명의 아크릴 고분자 용액보다 저점도의 아크릴 고분자 용액으로 전기방사한 나노섬유 웹을 전자현미경으로 2000배 확대하여 촬영한 사진

도 6은 본 발명의 아크릴 고분자 용액보다 고점도의 아크릴 고분자 용액으로 전기방사한 나노섬유 웹을 전자현미경으로 2000배 확대하여 촬영한 사진

본 발명은 주로 공기정화 용 HEPA 및 ULPA 필터, 자동차 용 필터, 내장재, 패딩재, 및 흡수소재로 사용될 수 있는 아크릴계 나노 섬유의 제조에 있어, 전기방사의 원료가 되는 아크릴계 고분자 중합체 및 그 고분자 용액의 제조방법에 관한 것이다.

1934년 Formhals가 정전기적 힘을 사용한 고분자섬유의 생산에 대한 장치를 개발한 이래 많은 연구자들이 다양한 고분자를 사용하여 전기방사를 실시하고 전기방사의 방사성 및 생산성을 증가시키기 위해 다양한 전기방사장치에 관한 개선 및 응용이 활발히 진행되고 있다. 본 발명에서 전기방사라 함은 전기적인 힘을 이용한 모든 방사방식을 의미하는 것으로 전기방사에 멜트블로운 또는 플래시방사 등을 응용한 모든 방사방법을 의미하며 나노섬유라 함은 섬유직경이 50 ~ 900nm되는 섬유를 말한다. 최근 나노섬유 제조는 플래시 방사법, 정전 방사법, 멜트블로운 방사법 등이 많이 이용되고 있는데 플래시 방사의 경우 생산성이 높고 대량생산이 가능하나, 높은 압력을 필요로 하기 때문에 위험하며 섬유의 직경을 가늘게 하는 데에는 한계가 있다. 정전 방사법의 경우 섬유의 직경을 가늘게 하는 데는 효과적이나 폴리머를 용해시키기 위해 사용되는 용제가 불안정하여 대량생산에는 한계가 있고 생산성이 저하되는 문제가 있다. 멜트블로운 방사법의 경우플래시 방사 및 정전 방사법에 비해 수율이 우수하나, 섬유의 직경을 나노미터 수준으로 극세화하는 데에는 한계가 있다. 이러한 전기방사 방법의 문제점을 해결하기 위해 한국공개특허공보10-2004-0040692호 및 한국공개특허공보 2003-0077384호에서는 멜트블로운 방사법 과 정전 방사법을 절충하여 생산성과 수율을 향상시킨 초극세 섬유의 제조방법을 제시하고 있다.

그러나, 이와 같은 기존의 전기방사 관련기술들은 생산성을 증가시키기 위한 것으로 주로 전기방사 장치의 개조 및 개선에 관한 것이다. 이런 기술들은 고분자 재료의 개질은 배제하고 방사방식이나 방사조건상의 개선만을 목적으로 하고 있기 때문에 전기방사의 방사효율 및 생산성을 진보시키는 데 있어서 한계를 가질 수밖에 없다. 따라서 고분자를 개질하여 전기방사를 통한 상업적 생산에 있어서 생산성을 향상시키고 방사효율을 올릴 수 있다면 방사 장치의 개선과 더불어 큰 시너지 효과를 가져올 수 있다.

폴리아크릴로니트릴계 고분자는 물리 · 화학적 안정성이 뛰어나고 내약품성과 기계적 물성이 우수하여 산업용 섬유로 많이 이용되고 있다. 특히 나일론, 폴리비닐알콜 등의 고분자보다 상대적으로 소수성을 띄고 있어 전기방사를 통해 초극세 섬유를 제조하여 정전 가공할 경우 우수한 정전기 보유능력을 가지게 되므로 필터재료로서 매우 적합한 재료로 알려져 있다. 또한 아크릴로니트릴계 공중합체를 적절하게 친수성 고분자로 개질하여 전기방사할 경우 나노웹을 위생재, 농업·원예, 식품 · 유통, 토목 · 건축, 화장실용품, 의약품, 전기·전자재료 등으로 광범위하게 사용될 수 있다.

폴리아크릴로니트릴 고분자의 중합 및 개질에 관련된 연구는, 일본 공개특허공보 53-29734, 일본 공개특허공보 7-34321과 같이 의류용 아크릴 섬유 분야에서 꾸준히 이루어지고 있으나 전기방사 시 노즐 오염이 적고 방사성이 우수하며 생산 성이 기존 전기방사법보다 뛰어난 폴리아크릴로니트릴계 고분자 개질 및 방사용액에 관한 연구는 전무한 상황이어서 이에 대한 연구 필요성이 절실한 상태이다. 한편, 한국특허공고 1991-0009697호 및 1991-0004697호에서는 주로 폴리아크릴로니트릴 고분자의 산업용 섬유로서의 성능을 높이기 위한 강도의 향상에 치중되어 개발되고 있는 실정이다.

그러나, 일반적인 섬유 · 산업용 폴리아크릴로니트릴 또는 모드아크릴계 고분자를 이용하여 전기방사할 경우 다음과 같은 문제점이 발생할 수 있다. 고농도의 고분자 용액을 사용하면 용매의 증발속도가 느리기 때문에 겔화 현상이 일어나서 방사용액이 불균일하게 되고 이로 인해 노즐이 쉽게 오염되어 노즐의 막힘과 같은 문제가 발생한다. 반면 저농도의 아크릴계 고분자 용액을 사용하면 전기방사시 Jet 형성이 어렵고 불안정하여 사절이 일어나고 방사성이나 생산성이 매우 떨어지는 문제가 발생하여 연속적인 웹의 제조가 어렵다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 방사장치의 개선 및 응용에는 한계가 있을 뿐만 아니라 방사노즐의 변경, 방사조건의 변경에도 한계가 있기 때문에 보다 효과적인 해결 방법으로써 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명에서는 상기 열거한 문제점들을 해결함은 물론 전기방사법을 통한 초극세 섬유의 상업적 생산에 있어서, 생산성 및 방사효율이 높고, 노즐 오염이 거의 없어 연속방사가 가능한 아크릴로니트릴계 고분자 중합체 및 방사 용액의 제조방법 을 제공하는데 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 조성이 하기의 식 1 내지 5를 만족시키는 범위 내에서 아크릴로니트릴계 공중합체를 중합하고, 전기방사에 적합한 방사용액을 제조하기 위해 상기 제조된 아크릴로니트릴계 공중합체에 가교제, 리튬계 첨가제 등의 특수의 첨가제를 투입하여 방사효율이 높고, 노즐의 오염이 거의 없어 연속방사가 가능한 방사용액을 제조하는 방법을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 또 다른 구성으로는 하기의 식 1 내지 4를 만족시키는 범위 내에서, 아크릴로니트릴 단량체, 소수성 단량체, 친수성 단량체를 혼합하고, 개시제를 이용하여 고유점도가 0.2 ~ 0.7(㎗/g) 정도가 되도록 아크릴로니트릴계 공중합체를 중합하는 고분자 중합단계와, 상기 아크릴로니트릴계 공중합체를 건조한 후, 용매에 용해시키고, 식 5를 만족시키는 범위 내에서 가교제를 사용하여 고분자 농도가 12 ~ 26 중량% 이고 점도가 500 ~ 10,000 cP인 방사 용액을 제조하는 방사용액 제조단계를 갖는 것을 특징으로 하는 전기 방사에 적합한 아크릴로니트릴계 고분자 중합체 및 방사 용액의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서 아크릴로니크릴계 공중합체 및 방사용액을 제조하는데 사용되는 원료의 조성비는 하기의 식 1 내지 5와 같으며, 상기 조성은 총단량체에 대한 각 조성물의 중량%이다.

60 < A - 3C/4B < 99 [식 1]

60 < A [식 2]

1 < B < 40 [식 3]

1 < C < 40 [식 4]

0.001 < D < 0.1 [식 5]

여기서,

A : 고분자 중합 시 아크릴로니트릴 단랑체의 중량%

B : 고분자 중합 시 소수성 단량체의 중량%

C : 고분자 중합 시 친수성 단량체의 중량%

D: 고분자 중합 시 공단량체의 총중량 대비 가교제의 중량% 또는 방사용액 제조 시 투입되는 공단량체 대비 투입되는 가교제의 중량%이다.

상기 가교제는 본 발명의 아크릴로니트릴계 공중합체 제조단계에서 첨가해도 무방하나 방사용액 제조 시 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴로니트릴계 공중합체를 상기 식 1 내지 5의 범위 내로 사용하여 제조하는 경우, 전기방사법으로 극세섬유를 제조하는 과정에서 노즐오염이 적고 전기방사성이 우수하여 용매에 대한 용해도를 증가시킴과 동시에 보다 좋은 기계적 물성을 부여할 수 있다.

본 발명에서 아크릴로니트릴 단량체, 소수성 단량체 및 친수성 단량체의 사용량은 상기 식 1을 만족시키는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 식 1에서 A-3C/4B값이 60보다 적을 경우 전기방사하기에 점도가 너무 낮으며 여기에 가 교제를 투입하더라도 노즐오염의 유발은 물론 전기방사 시 안정적인 Jet형성이 어렵다. 또한 A-3C/4B값이 99이상일 경우 방사점도가 너무 높아 방사가 어렵고 여기에 점도를 낮출 수 있는 첨가제를 투입하더라도 극세섬유의 직경이 굵어지고 전기방사의 생산성이 너무 낮아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

특히 본 발명의 아크릴계 고분자에서 공단량체의 양이 많이 투입될수록 가교제의 양도 많이 투입되어야만 전기방사의 안정성이 확보되고 나노웹의 기계적물성 저하를 방지할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 소수성 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐리덴 클로라이드, 비닐클로라이드 등의 에틸렌계 화합물 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나이상을 사용하는 것이 바람직하며, 전체 단량체 중량 중 1 내지 40 중량% 범위가 가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 36 중량% 범위를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 40 중량%를 초과하여 사용될 경우 공중합체의 기계적 물성 저하가 심각해질 수 있고 1 중량% 미만으로 사용될 경우 공단량체를 이용한 기계적 가공성의 향상 효과가 거의 없다.

본 발명에서 상기 친수성 단량체는 아크릴산, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 부텐 트리카르복실산, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 메탈릴 술폰산, 파라스티렌 술폰산 등의 에틸렌계 화합물 및 다가산 또는 그들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 사용량은 전체 단량체 중량 중 1 내지 40 중량% 범위가 가 바람직하며, 더 바람직하게는 2 내지 36 중량% 범위가 더 좋으며 40 중량% 초과하여 사용될 경우 공중합체의 기계적 물성 저하가 심각해질 수 있고 1 중량% 미만으로 사용될 경우 공단량체를 이용한 기계적 가공성의 향상 효과가 거의 없다.

본 발명에서 상기 아크릴로니트릴계 고분자를 제조하기 위하여 사용하는 개시제로는 아조계 화합물 또는 설페이트 화합물을 사용해도 큰 지장은 없으나 일반적으로 산화환원 반응에 이용되는 라디칼 개시제를 사용하는 것이 좋다. 라디칼 개시제의 사용량은 전체 단량체 총중량의 0.01 ~ 10중량% 가 바람직하다. 개시제의 사용량이 0.01중량%보다 적으면 반응의 활성이 떨어지고, 고분자 중합물의 고유점도가 너무 커지며, 10중량%보다 많으면 반응이 너무 급격하여 반응조절이 곤란하고 고유점도가 너무 낮아져서 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

일반적으로 아크릴계 나노섬유의 제조에 있어서, 아크릴계 중합체는 주로 현탁중합, 유화중합 및 용액중합 등에 의해 제조되며, 생산성 측면에서는 현탁중합이 좋고, 섬유의 물성 측면에서는 용액중합이 좋은 것으로 알려져 있다.

현탁중합의 경우 생산성이 높고 반응의 조절이 용이한 반면, 세척, 건조, 용해 등의 공정이 필요하며, 방사를 위해 고분자 용액을 제조하는 공정이 추가적으로 필요하다. 용액중합의 경우 중합물을 이용해 바로 방사가 가능하므로 원가를 절감할 수 있는 반면 현탁중합에 비해 반응시간이 더 길고, 생산성이 떨어지며 건식방사가 곤란한 문제점이 있다. 유화중합의 경우 유화제와 같은 첨가제가 추가로 필요하며 이것의 제거는 용이하지 않기 때문에 바람직하지 못하다.

그러나 본 발명에서는 상기 식 1 내지 5를 만족시키는 조건에서 본 발명의 아크릴로니트릴계 고분자를 이용한 방사용액을 제조함에 있어서, 상기 고분자는 어느 중합방법을 사용해도 아크릴로니트릴계 중합체의 고유점도가 0.2 ~ 0.7 (㎗/g)의 범위 내에서는, 본 발명의 방사용액으로 방사 시 노즐오염이 적고 방사성이 우수한 특징이 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 고분자를 제조하는 방법으로는 상기에서 기재한 용액중합 또는 유화중합을 사용하는 것도 가능하지만, 보다 바람직하게는 현탁중합을 사용하는 것이 좋으며, 이때 반응기에 투입되는 단량체의 총량은 중합매체인 물을 포함한 총반응물의 10 ~ 30중량%가 적당하며 30중량%보다 많으면 단량체들이 과도하게 응집이 되어 반응조절이 곤란하고, 10중량%보다 적을 경우 오히려 반응성이 떨어져 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

본 발명의 아크릴로니트릴계 중합체는 상기 식 1 ~ 5를 만족시키며, 25℃에서 0.2 ~ 0.7 (㎗/g)의 고유점도를 가지는 것을 특징으로 하는데, 고유점도가 0.2 (㎗/g)보다 낮으면 방사한 나노섬유의 직경이 가늘어지고, 고분자 용액의 중합물첨가량을 늘릴 수 있으므로 생산성은 향상이 되지만, 기계적 물성의 저하가 현저하고 고분자 용액으로 제조 시 점도가 너무 낮아서 사절이 발생하므로 방사가 곤란하다. 고유점도가 0.7 (㎗/g)보다 높으면 고분자 용액으로 제조 시 점도가 너무 높아지는 것을 방지하기 위해 고분자 용액의 중합물 첨가량을 줄여야 하며 이 경우 방사한 나노섬유의 직경이 너무 굵게 된다. 또, 중합물 첨가량의 감소로 인해 생산성이 떨어지며 고점도의 고분자 용액을 사용하게 되므로 노즐 오염이 심해져서 방사성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명의 방사용액은 아크릴로니트릴계 공중합체를 용매에 용해시키고, 리튬계 첨가제 또는 가교제를 첨가하여 농도를 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 아크릴로니트릴계 공중합체 중합물을 전체 방사조성물에 대하여 12 ~ 26중량%, 보다 바람직하게는 14 ~ 24 중량% 사용하며, 고분자 용액의 점도는 500 ~ 10,000 cP 인 것을 특징으로 한다. 상기 중합체가 12 중량% 미만을 사용할 경우, 나노 섬유의 직경은 가늘어지나 고분자 용액의 점도가 너무 낮아 500cP 미만으로 떨어지게 되어, 물성이 저하되며 전기방사로 생성된 나노섬유의 기계적 물성이 좋지 않게 되므로 도 5와 같이 사절이 일어나게 되고, 나노섬유 웹의 균제도가 저하된다. 상기 중합체의 사용량이 26 중량% 초과량을 사용할 경우, 점도가 너무 높아져 10,000 cP를 초과하며, 이럴 경우 방사성이 떨어지고 용액의 겔화 현상, 용매의 증발저하 및 노즐 오염이 심각하게 발생하여 도 6과 같이 섬유의 직경이 굵어지고 서로 엉겨 붙는 현상이 발생하게 된다.

전기방사용 고분자용액의 제조 시 용매는 NaSCN과 같은 무기계 용매도 사용할 수 있으나 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드 등의 유기계 용매가 바람직하며 또한 상기 용매를 적당히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명은 고분자중합 또는 방사용액 제조 시 사용되는 가교제를 임의량에 따라 첨가하여 방사용액의 안정성과 방사성 향상을 가져오는 것을 특징으로 한다. 사용되는 가교제로는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크 릴레이트, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, N-비닐이미다졸, N-비닐필로리돈, 파라-디비닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등의 매크로머 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 가교제는 폴리아크릴로니트릴 및 공단량체와 부분적인 가교를 유발하여 나노섬유의 기계적 물성을 향상시키는데, 상기 가교제는 아크릴 중합단계 또는 방사용액 제조시 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 방사용액 제조 시 첨가하는 것이 좋다.

특히, 아크릴 공단량체의 첨가량이 많을수록, 공단량체의 특성에 의해 나노웹에 기능성을 부여할 수 있으나, 기계적 물성의 저하를 방지하기 위해서 가교제를 첨가해야만 한다. 본 발명에서 가교제를 첨가하지 않을 경우 전기방사한 나노섬유가 쉽게 사절이 되거나 부서지게 된다. 본 발명에서 가교제의 사용량은 식 5와 같이 아크릴 공중합체에 사용되는 공단량체 대비 0.001 ~ 0.1 중량%를 첨가 하는 것이 바람직하다. 첨가되는 가교제의 양이 총 공단량체 대비 0.1중량%를 초과하면 가교정도가 과도하여 균일한 방사용액을 제조하기 힘들고 방사성이 떨어지며, 0.001 중량% 미만인 경우에는 충분한 기계적 물성 저하 방지의 효과가 없다.

본 발명에서 고분자용액의 제조 시 전기전도도를 향상시키고 점도를 낮추어 노즐 오염을 줄이고 방사성을 향상시키기 위하여 첨가제를 추가할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 첨가제로는 리튬계 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리튬계 첨가제는 리튬 클로라이드, 리튬 나이트레이트에서 선택하는 것이 적합하며, 사용량은 고분자 용액 전체 제조량의 0.01 ~ 1.0 중량% 가 바람직하다. 0.01 중량% 미만으로 사용할 경우 전기전도도의 향상이나 점도의 변화가 미미하여 첨가효과가 사실상 없으며, 1.0 중량% 초과하여 사용할 경우 전기전도도의 상승효과와 점도 변화 효과가 상기 제시량 이내에서 사용한 경우와 비교할 때 거의 차이가 없다고 할 수 있다. 리튬계 첨가제는 고분자 용액의 점도와 전기전도도에만 영향을 미칠 뿐 나노섬유를 방사한 이후에는 아무런 영향을 미치지 않으므로, 기계적 물성은 저하되지 않는다.

또한 본 발명의 아크릴로니트릴계 공중합체에 특정의 기능성을 부여하기 위해서 나노 수준의 금속화합물 또는 그의 용액상 화합물, 셀룰로오스 또는 그의 유도체, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 에스테르등과 같은 유도체, 염색보조제, 미립 소광제, 전도성 증가물질, 가소제를 임의의 범위 내에서 첨가하여도 좋다.

도 1은 기존의 일반 섬유용 아크릴 고분자 용액을 전기방사한 나노 섬유 웹을 100배 확대하여 전자현미경으로 촬영한 사진이고 도2는 본 발명의 아크릴 고분자 용액으로 전기방사한 나노 섬유 웹을 100배 확대하여 전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도1과 도2를 비교할 때 본 발명의 아크릴 고분자 중합체를 이용한 방사용액으로 전기방사한 나노 섬유 웹이 섬유간에 뭉치는 현상 없이 균일하게 방사되어 있음을 알 수 있는데, 좀더 구체적으로 나노웹의 2,000배 및 8,000배로 확대한 전자현미경 사진(도3, 도4)에서 확실히 알 수 있다. 본 발명의 아크릴 고분자 용액보다 저점도의 아크릴 고분자 용액으로 전기방사한 나노웹의 2,000배 사진(도5) 및 본 발명의 아크릴 고분자 용액보다 고점도의 아크릴 고분자 용액으로 전기방사한 나노웹의 2,000배 사진(도6)에서 알 수 있듯이 본 발명 이외의 아크릴계 고분자 및 방사용액을 사용하여 전기방사할 경우 나노웹의 품질을 보장할 수 없다. 본 발명의 전자현미경 사진은 전자현미경 측정 시 수 많은 관찰결과 얻어진 것으로 그 일부를 게재한 것이다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 바람직한 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 변형 가능함은 자명한 것이다. 또한 실시예 중 부 및 백분율은 중량기준으로 표시한다. 실시예의 중합방법은 모두 물을 중합매체로 하는 현탁중합법을 사용하였으며, 하기에서 고유점도는 25℃에서 아크릴계 고분자 0.01g ~ 0.05g 을 디메틸 포름아미드 20㎖ 에 용해시켜 유베로이드 점도계로 점도를 측정한 후 외삽하여 얻었다.

[실시예 1]

아크릴로니트릴90 중량%와 소수성 단량체로 메틸 아크릴레이트 8 중량%, 친수성 단량체로 아크릴산 2 중량%로 이루어진 단량체 혼합물에 소듐 클로레이트 1 중량%, 소듐 메타바이설파이트 2.7 중량%를 개시제로 사용하여 질소분위기하에서 58℃의 온도에서 60분간 공중합을 하여 아크릴로니트릴 공중합체를 중합하였으며, 이를 표 1에 나타내었다. 이 때의 공중합체 고유점도는 0.67(㎗/g)이었다.

제조된 아크릴로니트릴 공중합체 18 중량% 와 디메틸 아세트아미드 81.99 중량% 를 혼합하여 60℃의 온도에서 300 RPM의 교반속도로 4시간 동안 용해시켜 1㎏ 의 전기방사용 방사용액을 제조한 후 가교제로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 0.01 중량% 첨가하여 교반하여 방사용액을 제조하였다. 리튬계 첨가제는 첨가하지 않았으며 제조된 고분자 용액의 점도는 25℃ 에서 8,500 cP 이었다.

제조된 고분자 용액을 표 2와 같은 조건의 일렉트로블로운 방식으로 방사하여 나노웹을 얻었으며 주사전자현미경(HITACHI S2460N)으로 관찰한 결과 나노웹의 평균 섬유직경은 500 nm이었으며, 나노웹의 생산량은 0.38 g/hole · day 이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조된 아크릴로니트릴 공중합체 16 중량% 와 디메틸 아세트아미드 83.87 중량%, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.03 중량%, 리튬 클로라이드 0.1 중량% 를 혼합하여 60℃의 온도에서 250 RPM의 교반속도로 6시간 동안 용해시켜 500g의 고분자 용액을 표 1과 같이 제조하였다. 제조된 고분자 용액의 점도는 25℃에서 4,100 cP 이었다.

제조된 고분자 용액을 표 2와 같은 조건의 일렉트로블로운 방식으로 방사하여 나노웹을 얻었으며 주사전자현미경(HITACHI S2460N)으로 관찰한 결과 나노웹의 평균 섬유직경은 600nm이었으며, 나노웹의 생산량은 0.42 g/hole · day 이었다.

[실시예 3]

아크릴로니트릴 85 중량% 와 메틸 아크릴레이트 12 중량%, 아크릴산 3 중량% 로 이루어진 단량체 혼합물을 소듐 클로레이트 1 중량% 와 소듐 메타바이설파이트 2.7 중량%를 개시제로 하여 질소 분위기 하에서 60℃의 온도에서 120분간 공중합 하여 아크릴로니트릴 공중합체를 중합하였으며, 이를 표 1에 나타내었다. 이 때의 공중합체 고유점도는 0.45 (㎗/g) 이었다.

제조된 아크릴로니트릴 공중합체 20 중량% 와 디메틸 아세트아미드 79.99 중량% 를 혼합하여 60℃의 온도에서 300 RPM의 교반속도로 5시간 동안 용해시켜 1㎏의 고분자 용액을 제조했다. 용액제조 후 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 0.01 중량% 첨가하였고, 리튬계 첨가제는 첨가하지 않았으며, 제조된 고분자 용액의 점도는 25℃ 에서 3,000 cP 이었다.

제조된 고분자 용액을 표 2와 같은 조건의 일렉트로블로운 방식으로 방사하여 나노웹을 얻었으며 주사전자현미경(HITACHI S2460N)으로 관찰한 결과 나노웹의 평균 섬유직경은 400 nm 이었으며, 나노웹의 생산량은 0.45 g/hole · day 이었다.

[실시예 4]

아크릴로니트릴 95 중량% 와 메틸아크릴레이트 4 중량%, 아크릴산 1 중량% 로 이루어진 반응 혼합물을 소듐 클로레이트 1.5 중량% 와 소듐 메타바이설파이트 4 중량%를 개시제로 하여 질소 분위기 하에서 55℃의 온도에서 60분간 공중합을 행하여 아크릴로니트릴 공중합체를 중합하였으며, 이를 표 1에 나타내었다. 이 때의 공중합체 고유점도는 0.34 (㎗/g) 이었다.

제조된 아크릴로니트릴 공중합체 22 중량% 와 디메틸 아세트아미드 77.695 중량%, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트는 0.005 중량%, 리튬계 첨가제 0.3 중량%를 혼합하여 60℃의 온도에서 300 RPM의 교반속도로 5시간 동안 용해시켜 1㎏의 고분자 용액을 제조했다. 제조된 고분자 용액의 점도는 25℃ 에서 1,300cP 이었다.

제조된 고분자 용액을 표 2와 같은 조건의 일렉트로블로운 방식으로 방사하여 나노웹을 얻었으며 주사전자현미경(HITACHI S2460N)으로 관찰한 결과 나노웹의 평균 섬유직경은 400nm 이었으며, 나노웹의 생산량은 0.44 g/hole · day이었다. 도 3, 4는 실시예 4에서 제조한 나노웹의 전자현미경 사진이다.

[비교예]

아크릴로니트릴 90 중량% 와 메틸 아크릴레이트 10 중량% 로 이루어진 단량체 혼합물을 소듐 클로레이트 0.5 중량% 와 소듐 메타바이설파이트 1.4 중량%를 개시제로 질소 분위기 하에서 55℃의 온도에서 90분간 공중합(표 1)을 행하여 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 중합하였으며, 제조된 공중합체 고유점도는 0.85(㎗/g) 이었다.

폴리아크릴로니트릴 공중합체 18 중량% 와 디메틸 아세트아미드 82 중량%를 혼합하여 60℃의 온도에서 300 RPM의 교반속도로 6시간 동안 용해시켜 1㎏의 고분자 용액을 제조하였으며 이때 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트와 리튬계 첨가제는 첨가하지 않았다. 제조된 고분자 용액의 점도는 25℃ 에서 15,000 cP 이었다.

제조된 고분자 용액을 표 2와 같은 조건의 일렉트로블로운 방식으로 방사하여 나노웹을 얻었으며 주사전자현미경(HITACHI S2460N)으로 관찰한 결과 나노웹의 평균 섬유직경은 900 nm 이었으며, 나노웹의 생산량은 0.16g/hole ·day 이었다.

[표 1] 아크릴로니트릴계 공중합체 중합조건 및 방사용액 제조방법

[표 2] 아크릴로니트릴계 공중합체의 일렉트로블로운 방사 조건 및 방사결과

[실험예 1]

하기의 표 3은 상기 실시예 1 내지 4와 비교예의 온도에 따른 고분자 용액의 점도 변화 정도를 나타내었다.

[표 3] 아크릴로니트릴계 공중합체의 온도별 용액점도

[실험예 2]

하기의 표 4는 상기 실시예 1 내지 4와 비교예에 리튬계 첨가제를 추가하지 않았을 경우와 추가한 경우의 전기전도도를 측정하여 비교하였다.

[표 4] 리튬계 첨가제를 사용한 경우 고분자 용액의 전기전도도 변화

표4에서 보이는 바와 같이, 리튬계 첨가제를 사용한 실시예 2와 실시예 4의 경우 전기전도도가 증가하는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 전기 방사를 통해 평균직경이 50 ~ 900 nm 인 나노 섬유의 제조를 용이하게 하며, 방사성이 좋고 생산성이 높으면서 노즐 오염 현상을 최소화할 수 있는 아크릴로니트릴계 공중합조성물 및 그의 방사용 고분자용액의 제조를 특징으로 한다. 또한 공중합 조성물의 공단량체를 과량 첨가할 경우 가교제를 첨가하여 고분자 용액의 균일성과 안정성 향상 및 전기방사 후 나노 섬유의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 리튬계 첨가제를 사용하여 고분자 용액의 점도를 조절하고 전기전도도를 높여서 생산성과 방사성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (11)

1) 하기식을 만족하는 아크릴로니트릴(A), 소수성 단량체(B), 친수성 단량체 (C)로 구성되는 고유점도가 0.2 ~ 0.7(㎗/g)인 아크릴로니트릴계 공중합체를 중합하는 단계;

60 < A - 3C/4B < 99, 60 < A, 1 < B < 39, 1 < C < 39

(상기 A는 아크릴로니트릴의 중량%, B는 소수성 단량체의 중량%, C는 친수성 단량체의 중량%이다.)

2) 상기 아크릴로니트릴계 공중합체 12 내지 26 중량%를 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매에 용해시켜 500 내지 10,000cP의 점도를 갖는 고분자용액을 제조하는 단계;

를 갖는 것을 특징으로 하는 전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체를 이용한 방사용액의 제조방법.

제 1항에 있어서,

2) 단계의 고분자용액 제조 시 리튬첨가제를 추가로 0.01 ~ 1.0 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체 조성물을 이용한 방사용액의 제조방법.

제 2항에 있어서,

상기 리튬첨가제는 리튬 클로라이드 또는 리튬 나이트레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체 조성물을 이용한 방사용액의 제조방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 가교제는 아크릴로니트릴계 공중합체 제조 또는 방사용액 제조 시 단량체의 총합 또는 공중합체의 총합에 대하여 0.001 내지 0.1 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체 조성물을 이용한 방사용액의 제조방법.

제 4항에 있어서,

상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, N-비닐이미다졸, N-비닐필로리돈, 파라-디비닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등의 매크로머 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체 조성물을 이용한 방사용액의 제조방법.

하기의 식을 만족시키는 범위 내에서, 아크릴로니트릴 단량체(A), 소수성 단량체(B), 친수성 단량체(C), 개시제를 사용하여 제조되는 고유점도가 0.2 ~ 0.7(㎗/g)인 전기방사에 적합한 아크릴로니트릴계 공중합체.

60 < A - 3C/4B < 99, 60 < A, 1 < B < 39, 1 < C < 39

(상기 A는 아크릴로니트릴의 중량%, B는 소수성 단량체의 중량%, C는 친수성 단량체의 중량%이다.)

제 6항에 있어서,

상기 소수성 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈, 비닐리덴 클로라이드, 비닐클로라이드 등의 에틸렌계 화합물 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체.

제 6항에 있어서,

상기 친수성 단량체로는 아크릴산, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이 트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 부텐 트리카르복실산, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 메탈릴 술폰산, 파라스티렌 술폰산 등의 에틸렌계 화합물 및 다가산 또는 그들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체.

제 6항에 있어서,

상기 개시제는 라디칼 개시제인 것을 특징으로 하는 전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체.

제 6항에 있어서,

상기 조성물에 단량체의 총 합에 대하여 0.001 내지 0.1 중량%의 가교제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체.

제 10항에 있어서,

상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, N-비닐이미다졸, N-비닐필로리돈, 파라-디비닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등의 매크로머 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기방사에 적합한 아크릴계 공중합체.

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