KR101072977B1 - 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법 - Google Patents

폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 강도가 우수하고 여과성능이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 아크릴로니트릴계 단량체를 중합하여 중합체를 제조한 후 상기 중합체가 포함된 방사용액을 방사하고 응고하여 폴리아크릴로니트릴계 중공사막을 제조하는 방법에 있어서, 중합단계 또는 방사용액 제조단계에서 상기 중합체에 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.01~3.0중량% 및 N-비닐피롤리돈 0.01~2.0중량%가 포함되는 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막은 여과성능이 우수하고 수투과율이 커서 면적 대비 처리량이 크며, 기계적 강도가 우수하여 내구성 및 경제성이 향상되므로 다양한 형태의 수처리 공정에 적용될 수 있다.

Description

폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법{method for manufacturing sponge-type hollow fiber membrane made of polyacrylonitrile}
본 발명은 기계적 강도가 우수하고 여과성능이 우수한 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
1960년대에 셀룰로오스아세테이트의 평판형 고분자 분리막이 처음으로 발명된 이래 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌 등의 다양한 고분자소재를 이용하여 분리막이 개발되어 상업화되었다.
이 중 폴리아크릴로니트릴을 이용한 분리막은 친수성, 내화학성이 우수하여 다양한 산업분야에 사용되어 왔는데, 특히 오일폐수, 웨이퍼 폐수, 자동차 전착도료 폐수 등에 매우 우수한 성능을 보이고 있다.
그런데 폴리아크릴로니트릴계 분리막은 상기와 같은 우수한 성능을 가지고 있어서 지금까지 다방면에 많이 이용되어 왔으나, 산업이 발달하고 복잡해짐에 따라 좀더 향상된 물성, 예를 들어 고친수성, 내오염성, 기계적 강도 등의 물성을 보완할 필요성이 증가하고 있다.
고강도의 폴리아크릴로니트릴계 분리막의 장점은 원수 압력, 역세척 주기 및 압력, 화학세정 등의 조건에서 엔지니어링 기술을 최대한 발휘할 수 있도록 설계할 수 있다는 장점이 있다.
상기와 같은 목적의 스폰지형 폴리아크릴로니트릴계 중공사막의 제조방법이 다양하게 제안되고 있으며, 예를 들어 한국등록특허공보 제0321459호에는 10㎛보다 큰 크기의 중합체 결손 부위를 갖지 않는 스폰지 구조로 이루어지고, 막의 공극크기는 막의 양측 면으로 갈수록 감소하고, 막의 외면에 있는 공극크기와 내면에 있는 공극 크기가 서로 다른 폴리아크릴로니트릴계 중공사막에 관하여 개시되어 있으나, 파괴강도가 0.54㎏f에 불과하여 만족할 만한 수준이 미치지 못하였다.
또한, 한국등록특허공보 제0454153호에는 중공사막의 외면에 0.05~3.0㎛ 크기의 기공을 가지는 스폰지 구조의 폴리아크릴로니트릴계 중공사막이 개시되어 있으나 부유물질(suspended solid, SS)의 제거율이 낮은 단점이 있다.
한국공개특허공보 제2005-0117090호는 비이온성 및/또는 이온성 고분자 첨가제를 이용한 폴리아크릴로니트릴계 Finger-like 구조의 한외여과막에 관한 것으로서 거대 기공으로 인한 막 강도가 작은 것이 단점으로 지적되고 있다.
한국등록특허공보 제0366762호에는 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 스폰지 구조를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 중공사막이 개시되어 있으나, 상기 발명은 기체분리에 한정된다는 단점이 있다.
한국등록특허공보 제0415342호는 외표면 활성층, 외부거대기공지지층 등의 5층 구조의 폴리아크릴로니트릴계 Finger-like 구조의 한외여과막에 관한 것으로서 만족할 만한 강도에 이르지 못하는 문제가 존재한다.
본 발명이 해결하려는 과제는 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 기계적 강도가 향상된 폴리아크릴로니트릴계 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴계 단량체를 중합하여 중합체를 제조한 후 상기 중합체가 포함된 방사용액을 방사하고 응고하여 폴리아크릴로니트릴계 중공사막을 제조하는 방법에 있어서, 중합단계 또는 방사용액 제조단계에서 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트와 N-비닐피롤리돈을 사용하여, 표면에 0.01~0.3㎛ 크기의 기공이 형성되는 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 아크릴로니트릴계 단량체 3~20중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.01~3.0중량부 및 N-비닐피롤리돈 0.01~2.0중량부를 포함하는 수계 중합용 조성물을 40~70℃에서 중합하여 고유점도 0.4~0.75㎗/g의 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체가 10~40중량% 포함되어 있는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 중공사막을 제조하는 단계; 및 상기 중공사막을 20~70℃에서 1~5배 연신하면서 응고하는 단계;를 포함하며, 표면에 0.01~0.3㎛ 크기의 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 아크릴로니트릴계 단량체를 중합하여 고유점도 0.4~0.75㎗/g의 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체 3~20중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.01~3.0중량부 및 N-비닐피롤리돈 0.01~2.0중량부를 포함하는 조성물을 50~70℃에서 반응시키는 단계; 상기 반응물 10~40중량%가 포함되어 있는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 중공사막을 제조하는 단계; 및 상기 중공사막을 20~70℃에서 1~5배 연신하면서 응고하는 단계;를 포함하며, 표면에 0.01~0.3㎛ 크기의 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막은 여과성능이 우수하고 수투과율이 커서 면적 대비 처리량이 크며, 기계적 강도가 우수하여 내구성 및 경제성이 향상되므로 다양한 형태의 수처리 공정에 적용될 수 있다.
도1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 중공사막의 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 중공사막의 내표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 중공사막의 외표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
본 발명은 고분자 중합단계 또는 방사용액 제조단계에서, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, 이후 "TEGDMA"라고 함) 및 N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone)을 사용하여 폴리아크릴로니트릴계 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
TEGDMA가 포함된 폴리아크릴로니트릴계 중합체로 중공사막을 제조하면 상전이(phase transition)시 TEGDMA에 의한 매우 미세한 부분적인 가교에 의해 고분자 내의 용매가 비용매로 빠른 속도로 확산되어 본 발명의 스폰지 구조를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 중공사막을 제조할 수 있다.
TEGDMA의 첨가량은 공중합체의 0.01~3.0중량%로서, TEGDMA 함량이 0.01중량%보다 적으면 기계적 강도가 낮게 되고, 3.0중량%보다 높으면 공중합체의 점도가 너무 높아 방사를 할 수 없게 된다.
또한, N-비닐피롤리돈을 첨가하면 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 친수성이 증가함과 동시에 상기 TEGDMA에 의한 용매확산 작용에 상승효과를 주어 스폰지 구조의 분리막 방사에 효과적이다.
N-비닐피롤리돈의 첨가량은 공중합체의 0.01 ~ 2.0중량%로서, 0.01중량%보다 적으면 친수성 증가 및 용매확산 효과가 미약하고, 2.0중량%보다 높으면 중공사막의 기공크기 제어에 어려움이 발생한다.
본 발명에서 사용되는 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 다른 단량체는 소수성 또는 친수성 단량체를 모두 포함하는 것으로서, 단량체 총량 대비 3~20중량% 포함되는 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴과 공중합 가능한 다른 단량체의 예로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 히드록시 에틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐 피롤리돈, 나트륨 아크릴 설포네이트, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 아크릴산, 히드록시 에틸아크릴레이트, 비닐 설폰산, 알릴설폰산 등의 비닐계 단량체와 나트륨 메탈릴 설포네이트(sodium methallyl sulfonate), 메탈릴 설폰산, 파라스티렌 설폰산 등의 설폰계 단량체 및 이들의 유도체가 있다.
본 발명에 사용되는 중합개시제로는 산화 환원제, 라디칼 개시제, 아조계 화합물, 설파이트 화합물 등을 들 수 있으며, 수지조성물의 0.01~5.0중량% 내에서 조절이 가능하다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 고유점도는 0.4~0.75㎗/g이 바람직하며, 고유점도가 0.4㎗/g보다 낮으면 중공사의 기계적 강도가 너무 낮게 되며, 0.75㎗/g보다 높으면 방사용액의 점도가 너무 높고 분리막 외층의 기공크기가 너무 작게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 방사용액 제조시 다양한 형태의 기공형성제, 비용매(non-solvent), 빈용매(poor solvent) 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 에틸렌글리콜, 물 등이 포함되며, 필요에 따라 염 형태의 첨가제도 사용가능하고 2종 이상의 첨가제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합단계에서 TEGDMA를 첨가할 경우 중합온도는 40~70℃가 바람직하며, 방사용액 제조단계에서 TEGDMA를 첨가할 경우 라디칼 개시제를 용매에 균일하게 용해시켜 첨가한 후 TEGDMA가 완전히 반응될 때까지 50~70℃의 온도를 유지해야 한다.
방사용액에서의 공중합체의 농도는 10~40중량%가 바람직하고 온도는 25~90℃가 바람직하며, 기공형성제, 비용매, 빈용매 등의 첨가제와 함께 용매에 완전히 용해하여 방사용액을 제조한다.
방사용액의 용매는 물, 알콜류, 유기용제류 중 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제조된 방사용액은 탈포과정을 거쳐 더블링 구조의 중공사 노즐과 에어갭(air gap)을 통과하여 비용매 또는 비용매/용매 혼합물의 응고조에 토출된다.
상기 응고조에서는 공중합체에 함유된 TEGDMA가 매우 미세한 부분적인 가교를 형성하여 폴리아크릴로니트릴계 중합체 내의 용매가 비용매로 빠른 속도로 확산되면서 상전이가 이루어지도록 하며, N-비닐피롤리돈은 상기 용매확산을 촉진하고 중공사막의 친수성을 향상시키는 작용을 수행한다.
상기 응고조는 1기로 구성되거나 또는 여러 기로 구성되어 순차적인 상전이가 진행되도록 할 수 있으며, 상전이가 완료된 중공사는 세척조에서 세척된다.
기공조절과 강도증가를 위해 상전이 과정 중 1~5배 연신이 이루어지는데, 상기 연신은 응고조에서 1~3배 연신하고 세척조에서 1~2배 연신하여 달성될 수도 있으며, 상기 연신온도는 20~70℃가 바람직하다.
상기와 같은 방법을 통해 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 구조의 중공사막을 제조할 수 있으며, 제조된 중공사막의 공극은 내측 및 외측 표면으로 갈수록 기공크기가 감소하고 중공사막 내부에 12㎛ 이상의 거대기공이 없으며, 막 표면에는 0.01~0.3㎛ 크기의 기공이 균일하게 분포된다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막은 여과성능, 수투과율 및 기계적 강도가 우수하여 다양한 형태의 수처리 공정에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1~3, 비교예> 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막 제조
수계 중합조에 하기 표 1의 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 아크릴산 및 비닐아세테이트로 구성되는 단량체 조성물을 혼합하고, 상기 단량체 조성물에 TEGDMA, N-비닐피롤리돈, 소듐클로레이트 및 소듈메타바이설파이트의 개시제를 하기 표 1의 비율로 첨가한 다음, 질소분위기하에서 60℃, 300rpm의 속도로 교반하면서 2시간 동안 반응시켜 가교 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 얻었다.
상기 아크릴로니트릴계 공중합체를 순수로 2시간 동안 세척하여 미반응 단량체를 제거하여 최종 고유점도 0.65~0.67㎗/g의 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻었다.
하기 표 1의 방사용액 조성비로 아크릴로니트릴계 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 에톡시에탄올 및 디메틸설폭사이드 용매를 65℃에서 10시간 동안 250rpm으로 교반하여 균일한 용액을 제조한 후 8시간 이상 탈포를 진행하였다.
제조된 방사용액을 40℃로 일정하게 유지한 후 중공사막 제조를 위해 더블링 구조의 노즐 에어갭을 통해 물로 구성된 1차 응고조에 토출한 후 2차 응고조에서 2배 연신하고 세척조에서 1.5배 연신(실시예 1)하여 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막을 제조하였다.
이때, 내부 응고제로는 디메틸설폭사이드 수용액을 사용하였으며, 방사속도는 12m/분이고 최종 중공사막의 내/외경은 0.8/1.4㎜이었다.
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
단량체 조성물 아크릴로니트릴 중량% 90 92 92 90
메틸아크릴레이트 8 5 - 8
아크릴산 2 3 - 2
비닐아세테이트 - - 8 -
수계 중합용
조성물		 단량체 조성물 중량부 20 20 20 20
TEGDMA 0.2 0.3 0.2 -
N-비닐피롤리돈 0.5 0.8 1.0 -
소듐클로레이트 1 1 1 1
소듐메타바이설파이트 3 3 3 3
가교 공중합체 고유점도 ㎗/g 0.65 0.67 0.65 0.66
방사용액 가교 공중합체 중량% 17 18 17 17
폴리비닐피롤리돈 (분자량 40000) 4 3 - -
폴리비닐피롤리돈 (분자량 10000) - - 4 4
에톡시에탄올 1 2 - -
디메틸설폭사이드 78 77 79 79
에어갭 ㎝ 20 20 30 20
연신률 응고조 배수 2배 2배 2배 2배
세척조 1.5배 - - -
내부 응고제
(디메틸설폭사이드)		 20중량% 수용액 30중량% 수용액 30중량% 수용액 30중량% 수용액
<시험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막의 기공크기와 수투과율 및 분리막의 강도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
수투과율은 길이 30㎝, 지름 1인치의 PVC파이프에 중공사 100가닥을 포팅(potting)하여 최종 1인치 모듈을 제작하여 측정하였으며, 분리막의 강도는 분리막 길이 4㎝로 하여 측정하였다.
또한, 전자 현미경을 이용하여 실시예 1의 중공사막의 단면(도 1), 내표면(도 2) 및 외표면(도 3)을 관찰하였다.
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
기공크기 ㎛ 0.02~0.1 0.04~0.2 0.03~0.1 0.03~0.3
수투과율 ℓ/m2·h 320 360 330 300
기계적 강도 ㎏f/filament 60 55 57 45
상기 표 2에서, TEGDMA 및 N-비닐피롤리돈이 첨가되어 제조된 실시예가 비교예에 비하여 수투과율이 높고 기계적 강도가 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 아크릴로니트릴계 단량체 3~20중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.01~3.0중량부 및 N-비닐피롤리돈 0.01~2.0중량부를 포함하는 수계 중합용 조성물을 40~70℃에서 중합하여 고유점도 0.4~0.75㎗/g의 가교 중합체를 제조하는 단계;
    상기 가교 중합체가 10~40중량% 포함되어 있는 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 중공사막을 제조하는 단계; 및
    상기 중공사막을 20~70℃에서 1~5배 연신하면서 응고하는 단계;를 포함하며,
    상기 중공사막의 표면에 0.01~0.3㎛ 크기의 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법.
  6. 아크릴로니트릴계 단량체를 중합하여 고유점도 0.4~0.75㎗/g의 중합체를 제조하는 단계;
    상기 중합체 3~20중량부, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.01~3.0중량부 및 N-비닐피롤리돈 0.01~2.0중량부를 포함하는 조성물을 50~70℃에서 반응시켜 가교 중합체를 제조하는 단계;
    상기 가교 중합체가 10~40중량% 포함되어 있는 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 중공사막을 제조하는 단계; 및
    상기 중공사막을 20~70℃에서 1~5배 연신하면서 응고하는 단계;를 포함하며,
    상기 중공사막의 표면에 0.01~0.3㎛ 크기의 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법.
  7. 청구항 5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 중합체는 아크릴로니트릴 단독 중합체 또는 공단량체로서 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 히드록시 에틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 나트륨 아크릴 설포네이트, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 아크릴산, 히드록시 에틸아크릴레이트, 비닐 설폰산, 알릴설폰산, 나트륨 메탈릴 설포네이트, 메탈릴 설폰산, 파라스티렌 설폰산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 아크릴로니트릴과 공중합하여 제조되는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법.
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