KR20180015797A - 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액 및 이를 이용한 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 25℃에서 10cP 이상의 점도를 갖는 2종 이상의 다가 알코올들을 포함하며, 상기 다가 알코올들 중 적어도 하나 이상이 80g/mol 이하의 분자량을 가지는 것인 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액 및 이를 이용한 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액 및 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 2종 이상의 점도성 알코올로 구성된 폴리술폰계 중공사막 제조용 내부 응고액과, 이를 사용함으로써 기계적 강도가 보다 향상된 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 기존의 폴리설폰계 막은 불소계 수지 등과 같은 기타 다른 소재로 이루어진 막보다 기계적 강도가 낮기 때문에, 수명이 짧고 운전이 어려워 이용 분야에 제한이 크며, 특히 주기적인 역세가 요구되는 수처리용이나 산업용으로 적용하기 어렵다.
최근 이를 해결하기 위해 고분자 도프 용액의 조성이나 방사 방식을 변경하여 폴리설폰계 막의 기계적 강도를 향상시키기 위한 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 기계적 강도 향상 정도가 미미하거나, 기계적 강도 향상에 비례하여 수투과도가 떨어지는 등의 문제가 있어 상용화되기 어려웠다.
한국등록특허 제10-0090212호에는 폴리설폰계 중공섬유막 제조 시에 글리세린과 같은 고점도, 고응고가의 비용매와 양용매 및 물의 3성분으로 이루어진 내부 응고액을 사용함으로써, 중공사막 내표면의 기공 크기와 구조 단면을 제어함으로써 수투과도 및 내구성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기와 같이 3성분으로 이루어진 내부 응고액에서 사용되는 양용매는 비싸고 유해한 경우가 많아 제조 비용이 상승하고, 제조 공정의 위험성과 복잡성이 증가하는 문제가 있다. 또한, 내부 응고액에 포함된 물과 같은 강력한 비용매에 의해, 막의 형태가 균일하게 형성되지 않고 불안정해지고, 이에 따라 막 성능의 균일성이 확보되지 않는다는 문제점이 발생하였으며, 기계적 강도의 향상 효과도 충분하지 않았다.
따라서, 안정적인 막 형태를 가지면서 수투과도 및 기계적 강도가 우수한 폴리설폰계 중공사막의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 높은 점도를 갖는 2종 이상의 다가 알코올을 포함하여, 우수한 기계적 강도를 갖는 폴리설폰계 중공사막을 제조할 수 있는 내부 응고액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 내부 응고액을 이용한 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 25℃에서 10cP 이상의 점도를 갖는 2종 이상의 다가 알코올을 포함하며, 상기 다가 알코올 중 적어도 하나 이상이 80g/mol 이하의 분자량을 가지는 것인 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액을 제공한다. 이때, 상기 내부 응고액 중 상기 80g/mol 이하의 분자량을 가지는 다가알코올의 함량은 40중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 100중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 내부 응고액은 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 글리세롤, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 다가알코올을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 내부 응고액은 25℃에서 10cP 이상의 점도를 가지며, 분자량이 80g/mol 초과인 제1다가알코올; 및 25℃에서 10cP 이상의 점도를 가지며, 분자량이 80g/mol 미만인 제2다가알코올을 포함할 수 있다.
이때, 상기 내부 응고액은 내부 응고액 전체 중량을 기준으로, 상기 제1다가알코올 20 내지 60중량% 및 상기 제2다가알코올 40 내지 80중량%를 포함할 수 있다.
상기 제1다가알코올은 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 글리세롤, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 제2다가알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 내부 응고액은 폴리설폰계 수지에 대한 양용매 및 물을 포함하지 않는다.
다른 측면에서, 본 발명은, 폴리설폰계 고분자 수지, 친수성 첨가제 및 양용매를 포함하는 고분자 도프 용액을 준비하는 단계; 25℃에서 10cP 이상의 점도를 갖는 2종 이상의 다가 알코올을 포함하고, 상기 다가 알코올 중 적어도 하나 이상이 80g/mol 이하의 분자량을 가지는 내부 응고액을 준비하는 단계; 및 상기 고분자 도프 용액 및 내부 응고액을 외부 응고액에 토출하여 폴리설폰계 중공사막을 형성하는 단계를 포함하는 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 고분자 도프 용액은 상기 폴리설폰계 고분자 수지 1 내지 50중량%, 상기 친수성 첨가제 1 ~ 20중량% 및 양용매 1 내지 80중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자 수지는, 예를 들면, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PSU) 및 폴리페닐렌설폰(Polyphenylenesulfone: PPSU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 친수성 첨가제는, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 글리세롤(Glycerol), 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol), 및 폴리프로필렌글리콜(Polypropylne glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양용매는, 예를 들면, 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸포름아마이드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 내부 응고액은 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 글리세롤, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 다가알코올을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 내부 응고액의 온도는 0 내지 90℃ 정도인 것이 바람직하다.
한편, 상기 외부 응고액은, 예를 들면, 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 외부 응고액의 온도는 0 내지 60℃일 수 있다.
본 발명과 같이 2종 이상의 고점도의 다가알코올로 이루어진 내부 응고액을 사용할 경우, 내부 응고액의 점도에 의해 고분자 도프 용액과 내부 응고 용액의 상분리 속도가 느려지면서 스폰지 형태의 막 구조가 형성되고, 이로 인해 막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 다가알코올에 포함된 다수의 히드록시기에 의해 내부 응고액이 높은 친수성을 가지며, 이로 인해 고분자 도프 용액 내의 양용매와의 결합력이 낮아져 매크로보이드 및 기공 형성이 촉진되기 때문에, 이를 이용하여 중공사막을 제조할 경우, 높은 수투과도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 내부 응고액은 양용매을 사용하지 않기 때문에 양용매로 인한 제조 비용 및 제조 공정 상의 위험성을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 내부 응고액은 물을 포함하지 않기 때문에, 막이 치밀화되어 수투과도가 저하되거나, 막의 형태가 불안정하게 형성되는 것을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 발명자들은 주기적인 역세가 요구되는 수처리용 또는 산업용으로 사용될 수 있는 기계적 강도와 수투과도가 우수한 폴리설폰계 중공사막을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 고점도를 갖는 다가알코올을 2종 이상 혼합하여 내부응고액으로 사용할 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 폴리설폰계 중공사막 제조 방법은, (1) 폴리설폰계 고분자 수지, 친수성 첨가제 및 양용매를 포함하는 고분자 도프 용액을 준비하는 단계, (2) 25℃에서 10cP 이상의 점도를 갖는 2종 이상의 다가 알코올을 포함하고, 상기 다가 알코올 중 적어도 하나 이상이 80g/mol 이하의 분자량을 가지는 내부 응고액을 준비하는 단계, 및 (3) 상기 고분자 도프 용액 및 내부 응고액을 외부 응고액에 토출하여 폴리설폰계 중공사막을 형성하는 단계를 포함한다.
(1) 고분자
도프
용액 준비 단계
상기 고분자 도프 용액은 폴리설폰계 고분자 수지, 친수성 첨가제 및 양용매를 포함한다.
상기 폴리설폰계 고분자 수지로는, 당해 기술 분야에서 폴리설폰계 중공사막 제조에 사용되는 일반적인 폴리설폰계 고분자 수지들이 제한없이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 폴리설폰계 고분자 수지는, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PSU) 및 폴리페닐렌설폰(Polyphenylenesulfone: PPSU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 친수성 첨가제로는, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 글리세롤(Glycerol), 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylne glycol) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양용매로는 폴리설폰계 수지를 용해시킬 수 있는 용매로 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 폴리설폰계 수지에 대한 양용매들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 양용매로는, 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 등을 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 고분자 도프 용액은 상기 폴리설폰계 고분자 수지 1 내지 50중량%, 상기 친수성 첨가제 1 ~ 20중량% 및 양용매 1 내지 80중량%를 포함할 수 있다.
(2) 내부 응고액 준비 단계
상기 내부 응고액은, 25℃에서 10cP 이상의 점도를 갖는 2종 이상의 다가 알코올을 포함하고, 상기 다가 알코올 중 적어도 하나 이상이 80g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
예를 들면. 상기 내부 응고액은, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 글리세롤, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 다가알코올의 혼합용액일 수 있다.
한편, 상기 내부 응고액 중 상기 80g/mol 이하의 분자량을 가지는 다가알코올의 함량은 40중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 100중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 수투과도 및 기계적 강도가 모두 우수한 중공사막을 형성할 수 있다.
상기와 같이 점도가 높은 다가알코올을 내부 응고액으로 사용하여 중공사막을 형성할 경우, 내부 응고액의 점도 증가에 따라 고분자 도프(Dope) 용액과 응고 용액의 상 분리(Phase Seperation) 속도가 느려지면서 상대적으로 높은 구조의 스폰지 구조의 막 구조가 형성된다. 또한, 상기 다가알코올들은 다수의 히드록시기를 가져 높은 친수성을 가지기 때문에, 고분자 도프 용액 내의 양용매와의 결합력이 낮아 매크로 보이드 및 기공 형성이 촉진되어 높은 투과 유속을 유지할 수 있도록 한다.
한편, 상기 내부 응고액은 25℃에서 점도가 10cP 이상이고, 분자량이 80g/mol 이하인 다가 알코올 2종 이상을 포함할 수도 있고, 25℃에서 10cP 이상의 점도를 가지며, 분자량이 80g/mol 초과인 제1다가알코올; 및 25℃에서 10cP 이상의 점도를 가지며, 분자량이 80g/mol 이하인 제2다가알코올을 포함할 수도 있다.
분자량이 80g/mol을 초과하는 다가알코올(즉, 제1다가알코올)로는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 글리세롤, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분자량이 80g/mol 이하인 다가알코올(즉, 제2다가알코올)로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 분자량 범위가 상이한 제1다가알코올 및 제2다가알코올을 동시에 포함하는 경우에, 상기 내부 응고액은, 상기 제1다가알코올을 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 40중량%로 포함하고, 상기 제2다가알코올을 40 내지 80중량%, 바람직하게는 60중량% 내지 70중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 수투과도 및 기계적 강도가 모두 우수한 중공사막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 내부 응고액은, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름 아마이드와 같은 폴리설폰계 수지에 대한 양용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 양용매들이 포함될 경우, 제조 비용이 증가하고, 제조 공정의 위험성 및 복잡성이 증가할 뿐 아니라, 강도가 저하될 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 내부 응고액은, 물과 같은 비용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 내부 응고액 중에 물이 포함될 경우, 응고 속도가 증가하여 막 표면이 치밀화되어 수투과도가 저하될 수 있어, 막 형태가 불안정해지는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 내부 응고액의 온도는 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 60℃ 일 수 있다. 내부 응고액의 온도가 상기 범위를 만족할 때, 적절한 크기의 내부 기공과 일부 매크로보이드를 포함하는 스폰지 구조가 형성될 수 있다.
(3) 중공사막을 형성하는 단계
상기 (1) 단계 및 (2)단계를 통해 고분자 도프 용액 및 내부 응고액이 준비되면, 상기 고분자 도프 용액 및 내부 응고액을 외부 응고액에 토출하여 폴리설폰계 중공사막을 형성한다.
이때, 상기 토출은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법들에 의해 수행될 수 있으며, 그 방법이 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 고분자 도프 용액 및 내부 응고액을 이중 관형 노즐을 이용하여 방사한 후, 외부 응고액에 침전시켜 내부 기공을 형성함으로써 중공사 형태의 막을 제조하는 방식이 사용될 수 있다.
한편, 상기 외부 응고액으로는, 예를 들면, 물 또는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 그 외 고분자 막을 녹이지 않는 다양한 비용매 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 중에서도 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 외부 응고액의 온도는 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 40℃일 수 있다. 외부 응고액의 온도 범위가 상기 조건을 만족할 경우 적절한 속도의 상 전이가 발생하여 일정 크기의 기공이 형성될 수 있으며, 또한 다량의 응고액의 온도 상승/하강을 위해 많은 에너지를 요구하지 않는다.
상기와 같이 고분자 도프 용액 및 내부 응고액이 외부 응고액 내로 토출되면, 비용매 유도 상전이법(Nonsolvent-induced phase separation: NIPS)에 의해 중공사막이 형성된다. 이후 물, 아세톤, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 혼합용매를 이용하여 상기 중공사막의 표면 및 내부에 남아있는 용매 등을 제거 또는 세척하고, 건조시킴으로써 최종적으로 폴리설폰계 중공사막을 얻을 수 있다. 이때, 상기 건조는 공기 중에서 20 ~ 100℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명에 따른 중공사막은 매크로 보이드 및 기공을 포함하여 우수한 수투과도를 가지며, 스폰지 형태의 막 구조를 가져 높은 기계적 강도를 갖는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 30중량%, 프로필렌글리콜(Propylene glycol) 30중량%, 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol) 40중량%를 상온에서 혼합하여 내부 응고액을 제조하였다. 상기 제조한 내부 응고액을 폴리설폰계 고분자 수지 15~17중량% 및 친수성 첨가제 1종 이상, 수지의 용매(N-메틸피롤리돈; NMP, 디메틸아세트아마이드; DMAc 등)로 구성된 고분자 도프(Dope) 용액과 함께 비용매 상전이법을 적용하여 상온의 노즐로부터 공기 중으로 토출하였다. 방사 토출량은 막의 외경과 내경의 비율이 0.6이 되도록 하며 에어갭(Air-gap) 0~10cm 범위 내에서 토출하였다. 상기 방사된 중공사 형태의 막을 상온의 증류수 응고 용액에 침지한 후, 상온의 증류수로 12~24시간 세척 및 50중량%의 글리세린 수용액에 24~48시간 침지 후 상온에서 건조시킴으로써 폴리설폰계 한외여과 중공사막을 제조하였다.
실시예
2
프로필렌글리콜(Propylene glycol) 50중량%, 글리세롤(Glycerol) 20중량%, 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol) 30중량%를 혼합하여 내부 응고액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
실시예
3
에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 80중량%, 글리세롤(Glycerol) 20중량%를 혼합하여 내부 응고액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
실시예
4
1,3-프로판디올(1,3-Propanediol) 40중량%, 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol) 60중량%를 혼합하여 내부 응고액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
실시예
5
프로필렌글리콜(Propylene glycol) 50중량% 및 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol) 50중량%를 혼합하여 내부 응고액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
실시예
6
1,3-프로판디올(1,3-Propanediol) 60중량%, 프로필렌글리콜(Propylene glycol) 40중량%를 혼합하여 내부 응고액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
비교예
1
N-메틸피롤리돈(NMP) 60중량% 및 물 40중량%로 내부 응고액을 구성하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
비교예
2
N-메틸피롤리돈(NMP) 60중량% 및 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 40중량%로 내부 응고액을 구성하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
비교예
3
디메틸아세트아마이드(DMAc) 60중량%, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 20중량%, 폴리에틸렌글리콜 200 (Polyethylene glycol 200) 20중량%로 내부 응고액을 구성하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
비교예
4
물 100중량%로 내부 응고액을 구성하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
비교예
5
N-메틸피롤리돈(NMP) 30중량%, 물 50중량%, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 20중량%로 내부 응고액을 구성하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
비교예
6
디에틸렌글리콜(Diethylene glycol) 100중량%로 내부 응고액을 구성하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
비교예
7
글리세롤(Glycerol) 100중량%로 내부 응고액을 구성하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
비교예
8
디에틸렌글리콜(Diethylene glycol) 70중량% 및 폴리에틸렌글리콜 400(Polyethylene glycol 400) 30중량%로 내부 응고액을 구성하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
비교예
9
글리세롤(Glycerol) 20중량% 및 폴리에틸렌글리콜 200(Polyethylene glycol 200) 80중량% 로 내부 응고액을 구성하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
실험예
1: 순수 투과도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에 의해 제조된 폴리설폰계 막의 순수 투과도를 측정하기 위해 유효막 길이 110mm인 중공사막 샘플을 관형 케이스에 삽입한 후 에폭시로 고정시켜 막 면적 약 0.001m2를 갖는 Dead-end 타입의 모듈을 제작하였다. 1kg/cm2의 압력으로 모듈에 증류수를 유입하고 중공사막 외부에서 내부로 투과된 물의 양을 측정하여 단위면적당 순수 투과도를 측정하였다. 측정결과는 표 1에 나타내었다.
실험예
2:
인장파단강도
측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에 의해 제조된 폴리설폰계 막의 파단강도를 측정하기 위해 약 200mm 길이의 막 샘플을 준비 후 INSTRON(AMETEK LS1, LLOYD-Instruments) 장비를 사용하여 강도를 측정하였다. 상-하 샘플 그립(Grip)에 상기 막 샘플을 고정시키고 총 유효길이 약 100mm로 적용한 조건 하에 실험속도 50mm/min으로 하여, 파단하였을 때 최고점의 인장강도를 파단강도로 결정하였으며, 막 면적을 고려한 파단강도를 계산하였다. 샘플 1종류당 최소 10개의 막의 강도를 측정하였으며, 이의 평균 수치를 표 1에 나타내었다.
|
|
막의 두께 (㎛) |
순수 투과유속 (L/m2hr) |
파단강도 | 비고 |
|
| (kgf/fil.) | (MPa) | ||||
| 실시예 1 | 170 | 181 | 426 | 7.97 | - |
| 실시예 2 | 211 | 271 | 408 | 6.38 | - |
| 실시예 3 | 214 | 255 | 439 | 6.58 | - |
| 실시예 4 | 178 | 179 | 432 | 7.86 | - |
| 실시예 5 | 185 | 164 | 458 | 7.87 | - |
| 실시예 6 | 220 | 250 | 431 | 6.44 | - |
| 비교예 1 | 197 | 277 | 348 | 5.71 | - |
| 비교예 2 | 142 | 0 | - | - | 표면 기공 미형성 |
| 비교예 3 | 162 | 11 | - | - | |
| 비교예 4 | 222 | 353 | 306 | 4.49 | 막 형태 불안정 |
| 비교예 5 | 168 | 271 | 295 | 5.86 | |
| 비교예 6 | 207 | 231 | 347 | 5.66 | - |
| 비교예 7 | 255 | 122 | 393 | 5.79 | - |
| 비교예 8 | 188 | 93 | 419 | 7.35 | - |
| 비교예 9 | 197 | 50 | 444 | 7.62 | - |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 내부 응고액을 사용한 실시예 1 내지 6의 중공사막 경우, 상기 비교예 1과 같은 종래의 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액을 사용하는 경우보다 막의 기계적 강도가 증가함을 알 수 있다. 이는 내부 응고액의 점도가 증가함에 따라 고분자 도프(Dope) 용액 외/내부 응고액 간 상 교환 속도가 느려져 막의 내부 지상(Finger-like) 구조가 감소하였기 때문으로 생각된다. 또한, 내부 응고액의 높은 친수성으로 고분자 도프 용액 내 양용매와의 결합력이 낮은 다가 알코올을 사용함으로써 상전이 속도 증가가 증가하여 매크로보이드 및 기공의 형성이 촉진되어 적정한 수준의 투과 유속을 나타내는 것으로 사료된다.
한편, 비교예 2 내지 3과 같이, 양용매와 알코올을 혼합하여 내부 응고액으로 사용할 경우, 용액 간 상 전이 속도 감소로 기공이 형성되지 않아 투과유속이 급격히 감소한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4 내지 5의 중공사막과 같이 내부 응고액에 물이 포함될 경우, 막의 형태가 불균일하여 성능이 일정하지 않으며 지나친 지상(Finger-like) 구조를 형성하여 강도가 낮게 나타난다.
또한, 상기 비교예 6 내지 7과 같이, 한 종류의 다가알코올을 단독으로 사용할 경우 막의 강도 증가 효과가 미미하게 나타났다.
또한, 비교예 8 내지 9의 경우와 같이, 분자량이 80g/mol 이상인 다가 알코올로만 내부 응고액을 구성하는 경우 투과 유속이 지나치게 감소하는 문제가 발생하였다.
Claims (17)
- 25℃에서 10cP 이상의 점도를 갖는 2종 이상의 다가 알코올들을 포함하며,
상기 다가 알코올들 중 적어도 하나 이상이 80g/mol 이하의 분자량을 가지는 것인 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액.
- 제1항에 있어서,
상기 내부 응고액 중 상기 80g/mol 이하의 분자량을 가지는 다가알코올의 함량이 40중량% 내지 100중량% 인 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액.
- 제1항에 있어서,
상기 내부 응고액은 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 글리세롤, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 다가알코올을 포함하는 것인 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액.
- 제1항에 있어서,
상기 내부 응고액은 25℃에서 10cP 이상의 점도를 가지며, 분자량이 80g/mol 초과인 제1다가알코올; 및
25℃에서 10cP 이상의 점도를 가지며, 분자량이 80g/mol 이하인 제2다가알코올을 포함하는 것인 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액.
- 제4항에 있어서,
상기 내부 응고액 전체 중량을 기준으로, 상기 제1다가알코올 20 내지 60중량% 및 상기 제2다가알코올 40 내지 80중량%를 포함하는 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액.
- 제3항에 있어서,
상기 제1다가알코올은 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 글리세롤, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물인 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액.
- 제3항에 있어서,
상기 제2다가알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 또는 이들의 혼합물인 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액.
- 제1항에 있어서,
상기 내부 응고액은 폴리설폰계 수지에 대한 양용매 및 물을 포함하지 않는 것인 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액.
- 폴리설폰계 고분자 수지, 친수성 첨가제 및 양용매를 포함하는 고분자 도프 용액을 준비하는 단계;
25℃에서 10cP 이상의 점도를 갖는 2종 이상의 다가 알코올을 포함하고, 상기 다가 알코올 중 적어도 하나 이상이 80g/mol 이하의 분자량을 가지는 내부 응고액을 준비하는 단계; 및
상기 고분자 도프 용액 및 내부 응고액을 외부 응고액에 토출하여 폴리설폰계 중공사막을 형성하는 단계를 포함하는 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 고분자 도프 용액은 상기 폴리설폰계 고분자 수지 1 내지 50중량%, 상기 친수성 첨가제 1 ~ 20중량% 및 양용매 1 내지 80중량%를 포함하는 것인 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 폴리설폰계 고분자 수지는 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PSU) 및 폴리페닐렌설폰(Polyphenylenesulfone: PPSU)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 글리세롤(Glycerol), 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol), 및 폴리프로필렌글리콜(Polypropylne glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 양용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸포름아마이드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 내부 응고액은 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 글리세롤, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 다가알코올을 포함하는 것인 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 내부 응고액의 온도가 0 내지 90℃인 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 외부 응고액은 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 외부 응고액의 온도가 0 내지 60℃인 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법.
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| KR1020160099208A KR20180015797A (ko) | 2016-08-04 | 2016-08-04 | 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액 및 이를 이용한 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법 |
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| KR20210042009A (ko) | 2019-10-08 | 2021-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 배합물 |
| KR20210043423A (ko) | 2019-10-11 | 2021-04-21 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물 |
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2016
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| US11879028B2 (en) | 2019-10-08 | 2024-01-23 | Lg Chem, Ltd. | Acryl-based copolymer composition, method of preparing the same, and acryl-based copolymer blend comprising the same |
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