KR20190060553A - 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 중공사막은 내주면을 형성하는 지지층; 및 상기 지지층을 감싸고 외주면을 형성하는 표면층을 포함하는 이중층 구조를 가지며, 상기 지지층은 생분해성 고분자를 포함한다.
Description
본 발명은 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 투과도 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 잔류물질을 없게 하여 의약/의료 분야뿐만 아니라 식음료 분야 등에도 적용이 가능한 한외여과막에 적용될 수 있는 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 비결정성의 폴리설폰계 고분자로 이루어진 단일층의 중공사막은 열유도 상전이법(TIPS, Thermally Induced Phase Separation)을 기반으로 하여, 불화비닐리덴계 고분자로 구성된 단일층의 중공사막에 비해, 단면 구조 상 중공관 타입의 기공을 갖는 구조를 갖기 때문에 기계적 강도가 낮아 파손의 위험이 있을 수 있다. 비결정성의 폴리설폰계 고분자를 이용한 중공사막의 기계적 강도를 향상시키기 위해 비용매 상전이법(NIPS, Non-solvent Induced Phase Separation) 시 비용매 응고조 내 용매를 첨가하여 고밀도 망상 타입의 기공을 갖는 구조로 변화시키는 방법, 불화비닐리덴계 고분자로 구성된 열유도 상전이법(TIPS)을 기반으로 한 지지층과 비결정성의 폴리설폰계 고분자로 이루어진 표면층으로 구성된 이중층의 중공사막을 제조하는 방법 등과 같은 방법을 포함한다.
응고조 내 용매를 첨가하는 방법의 경우에는 기존의 물을 비용매로 사용하는 방법에 비해 추가로 용매를 필요로 함에 따른 폐기물 발생의 문제에 의해 추가 비용이 증가할 수 있다. 불화비닐리덴계 고분자를 지지층으로 이용하는 방법의 경우에는 방사 공정 상 열유도 상전이법(TIPS)를 적용함에 따른 100℃ 이상 고온의 열 에너지가 추가로 발생하며 그에 따른 에너지가 소모될 수 있다. 특히 혈액투석(Hemodialysis), 혈액여과(Hemofiltration), 혈장분리(Plasma separation), 혈장분획(Plasma Fractionation) 등과 같은 용도의 의료 분야에 분리막 여과 시스템을 적용할 경우 불화비닐리덴계 고분자의 혈액 적합성(Hemocompatibility)에 대한 정보가 없고, 관련 분야에 대한 적용 사례가 거의 없으므로 의료/의약 분야에 적용되기 어려울 수 있다. 폴리설폰계 고분자 역시 혈소판 흡착(adhesion of platelet)이 높고, 석유화학 기반의 고분자임에 따라 폐기 시 환경오염의 문제가 발생할 수 있어 의료분야 적용 시 주의가 필요하다.
관련 선행특허로 US 6,284,137가 있다.
본 발명의 목적은 수투과도 및 기계적 강도가 우수한 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 잔류물질이 존재하지 않아 안전성이 요구되는 의약 및 반도체 초순수 제조분야, 식품 정제분야 등의 분야에 적용이 유용한 한외여과막에 적용될 수 있는 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폐기 시에도 생분해가 가능하여 폐기 비용을 절감할 수 있는 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저온에서 중공사막을 제조하여 고온의 열에너지를 불필요하여 경제적인 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 중공사막에 관한 것이다. 상기 중공사막은 내주면을 형성하는 지지층; 및 상기 지지층을 감싸고 외주면을 형성하는 표면층을 포함하는 이중층 구조를 가지며, 상기 지지층은 생분해성 고분자를 포함하는, 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 지지층은 구상의 결정구조를 가지며, 상기 표면층은 핑거구조(finger-like)의 기공이 형성된 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 지지층 두께는 전체 두께의 30% 내지 50%일 수 있다.
상기 지지층은 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시알카노이드(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 및 폴리글리콜산(PGA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 표면층은 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리락트산, 폴리카프롤락톤, 폴리이써케톤 혹은 폴리이써이써케톤, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 지지층은 폴리락트산(PLA)을 포함하고, 상기 표면층은 폴리술폰을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 중공사막은 수투과도가 200 내지 600 LMH/bar 이고, 파단강도가 300 내지 1,000 kgf/fiber 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 중공사막 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 생분해성 고분자 1 내지 50 중량%, 빈용매 1 내지 80 중량%, 양용매 1 내지 80 중량%를 포함하는 제1 방사용액을 준비하고; 표면층용 고분자 1 내지 50 중량%, 양용매 1 내지 80 중량% 및 기공형성제 1 내지 20 중량%를 포함하는 제2 방사용액을 준비하고; 상기 제1 및 제2 방사용액을 삼중 방사구금을 통해 방사하되, 상기 제1 방사용액은 방사 구금의 최내측과 최외측 사이에 위치한 관으로부터, 상기 제2 방사용액은 방사 구금의 최외측에 위치한 관으로부터 방사하는; 단계를 포함한다.
상기 생분해성 고분자는 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시알카노이드(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 및 폴리글리콜산(PGA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 빈용매는 상기 생분해성 고분자에 대해 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, HSP)가 25~28MPa0.5 범위를 가질 수 있다.
상기 빈용매는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디프로필렌 글리콜(diproplyene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethyelen glycol), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양용매는 메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면층용 고분자는 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리락트산, 폴리카프롤락톤, 폴리이써케톤 혹은 폴리이써이써케톤, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 기공형성제는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 및 글리세린(glycerin) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
제1 방사용액은 60~100℃ 범위에서 토출하고, 상기 제2 방사용액은 상온에서 비용매 상전이법에 의해 토출할 수 있다.
상기 삼중 방사구금의 최내측에 위치한 관에는 내부 응고액을 방사하고, 상기 내부 응고액은 제1 방사용액의 빈용매를 50~100 중량% 포함할 수 있다.
본 발명은 수투과도 및 기계적 강도가 우수하고, 잔류물질이 존재하지 않아 안전성이 요구되는 의약 및 반도체 초순수 제조분야, 식품 정제분야 등의 분야에 적용이 유용하며, 폐기 시에도 생분해가 가능하여 폐기 비용을 절감할 수 있고, 저온에서 중공사막을 제조하여 고온의 열에너지를 불필요하여 경제적인 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막의 단면을 간단히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막 제조방법에 사용되는 삼중 방사구금을 간단히 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 중공사막의 표면층의 단면을 확대한 전자현미경 이미지이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 중공사막의 지지층과 표면층의 단면을 확대한 전자현미경 이미지이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 중공사막의 지지층과 표면층의 단면을 확대한 전자현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막 제조방법에 사용되는 삼중 방사구금을 간단히 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 중공사막의 표면층의 단면을 확대한 전자현미경 이미지이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 중공사막의 지지층과 표면층의 단면을 확대한 전자현미경 이미지이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 중공사막의 지지층과 표면층의 단면을 확대한 전자현미경 이미지이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다.
중공사막
도 1을 참고하여 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막의 단면을 간단히 도시한 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막(100)은 내주면을 형성하는 지지층(10) 및 상기 지지층(10)을 감싸고 외주면을 형성하는 표면층(20)을 포함하는 이중층 구조를 갖는다.
상기 지지층(10)은 중공사막의 내주면을 형성하여 중공사막의 강도를 높이는 역할을 한다.
상기 지지층(10)은 구상의 결정구조를 가지며, 상기 표면층(20)은 핑거구조(finger-like)의 기공이 형성된 구조를 갖는다. 상기 구성의 결정구조는 기계적 강도를 높일 수 있으며, 상기 핑거구조(finger-like)의 기공은 수투과도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 중공사막은 이중층 구조로 인해 수투과도와 기계적 강도 모두를 확보할 수 있는 것이다.
상기 지지층 두께는 전체 두께의 30% 내지 50%, 구체적으로 75% 내지 95%, 더욱 구체적으로 80% 내지 90%일 수 있다. 상기 두께 범위에서, 중공사막은 강도 및 수투과도의 밸런스가 우수하다.
구체예에서, 상기 중공사막은 수투과도가 200 내지 600 LMH/bar 이고, 파단강도가 300 내지 1,000 kgf/fiber 일 수 있다.
상기 지지층은 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시알카노이드(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 및 폴리글리콜산(PGA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 표면층은 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리락트산, 폴리카프롤락톤, 폴리이써케톤 혹은 폴리이써이써케톤, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 지지층은 폴리락트산(PLA)을 포함하고, 상기 표면층은 폴리술폰을 포함할 수 있다.
중공사막 제조방법
본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막 제조방법은 지지층을 형성하는 제1 방사용액과 표면층을 형성하는 제2 방사용액을 삼중 방사구금을 통해 방사하여 응고시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 방법은 생분해성 고분자 1 내지 50 중량%, 빈용매 1 내지 80 중량%, 양용매 1 내지 80 중량%를 포함하는 제1 방사용액을 준비하고; 표면층용 고분자 1 내지 50 중량%, 양용매 1 내지 80 중량% 및 기공형성제 1 내지 20 중량%를 포함하는 제2 방사용액을 준비하고; 상기 제1 및 제2 방사용액을 삼중 방사구금을 통해 방사하되, 상기 제1 방사용액은 방사 구금의 최내측과 최외측 사이에 위치한 관으로부터, 상기 제2 방사용액은 방사 구금의 최외측에 위치한 관으로부터 방사하는; 단계를 포함한다.
상기 생분해성 고분자는 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시알카노이드(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 및 폴리글리콜산(PGA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 고분자는 제1 방사용액중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 25 중량%로 포함된다. 상기 범위를 벗어나면 방사용액의 점도가 너무 높아져 중공사막을 제조하기 어렵거나 구상의 결정구조 간 기공이 형성되지 않는다.
구체예에서, 상기 빈용매는 구형의 결정 구조를 형성하기 위한 것으로서, 상기 생분해성 고분자에 대해 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, HSP)가 25~28MPa0.5 범위를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 빈용매는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디프로필렌 글리콜(diproplyene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethyelen glycol), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 빈용매는 제1 방사용액중 1 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 60 중량%, 구체예에서는 25 내지 55 중량%로 포함된다. 상기 범위를 벗어나면 망상 또는 핑거구조(finger-like)의 구조가 형성되어 기계적 강도를 감소시킬 수 있다.
상기 양용매는 메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양용매는 제1 방사용액중 1 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 60 중량%, 구체예에서는 25 내지 55 중량%로 포함된다. 상기 범위를 벗어나면 고분자 수지 조성물 또는 방사용액 자체의 흐름성이 낮아지거나 구상의 결정구조 간 기공 크기가 커져 여과 성능이 저하될 수 있다.
한 구체예에서는 빈용매의 함량 > 양용매의 함량 일 수 있다.
상기 제2 방사용액은 표면층용 고분자 1 내지 50 중량%, 양용매 1 내지 80 중량% 및 기공형성제 1 내지 20 중량%를 포함한다.
상기 표면층용 고분자는 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리락트산, 폴리카프롤락톤, 폴리이써케톤 혹은 폴리이써이써케톤, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면층용 고분자는 제2 방사용액중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 25 중량%로 포함된다. 상기 범위를 벗어나면 방사용액의 점도가 너무 높아져 표면층 내 고분자 수지의 밀도가 높아짐으로써 기공이 형성되지 않을 수 있다.
상기 양용매는 메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양용매는 제2 방사용액중 1 내지 80 중량%, 예를 들면 30 내지 75 중량%, 구체예에서는 40 내지 70 중량%로 포함된다. 상기 범위를 벗어나면 고분자 수지 조성물 또는 방사용액 자체의 흐름성이 낮아져 기공 크기가 크게 형성되어 여과성능이 저하될 수 있다. 한 구체예에서는 제2 방사용액에 포함되는 양용매의 함량 > 제1 방사용액에 포함되는 양용매의 함량일 수 있다. 상기 양용매는 상기 제1 방사용액의 양용매와 실질적으로 동일할 수 있다
상기 기공형성제는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 및 글리세린(glycerin) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 기공형성제는 제2 방사용액중 1 내지 20중량% 예를 들면 5 내지 15 중량% 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 용해성이 저하되어 용해되지 않아 방사가 불가능하거나 방사용액의 점도가 높아져 기공 크기가 형성되지 않을 수 있다.
상기 제2 방사용액은 상기 삼중 방사구금의 외부유로로 방사하고, 상기 제1 방사용액은 상기 삼중 방사구금의 중간유로로 방사하며, 내부 유로에는 내부응고액을 토출한다. 삼중 방사구금의 구조는 도 2에 간단히 도시하였다.
상기 삼중 방사구금은 3 종의 방사액을 동시에 방사할 수 있으며, 예를 들어 도 2의 단면을 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 상기 제2 방사용액은 상온에서 상기 삼중 방사구금의 최외측에 위치한 외부유로(51)로 방사할 수 있다. 이때 제2 방사용액은 비용매 상전이법(NIPS)을 통해 방사된다.
상기 제1 방사용액은 60~100℃ 범위 내의 온도 조건에서 토출하되 상기 삼중 방사구금의 중간유로(53)로 방사할 수 있다.
상기 삼중 방사구금의 내부 유로에는 내부 응고액을 상온에서 방사한다. 사용되는 내부 응고액은 제1 방사용액의 빈용매와 동일한 물질이거나 빈용매를 포함하는 수용액 상태의 물질을 사용하며, 수용액 내 빈용매 물질의 함량은 50 내지 100중량% 범위 내에서 바람직하다. 50% 중량 미만일 경우 망상 또는 핑거구조(finger-like)의 구조가 형성되어 기계적 강도를 감소시킬 수 있으므로 바람직한 범위 조건을 가지는 함량을 선정하는 것이 중요하다. 빈용매와 동일한 물질을 사용하지 않을 경우, 생분해성 고분자인 폴리락트산의 유리전이온도 감소가 낮아 구형의 결정 구조 형성이 되지 않을 수 있으므로, 바람직한 물질과 함량을 선정하는 것이 중요하다. 사용되는 응고 용매는 고분자 막을 녹이지 않는 다양한 유기용매, 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등 물질과 같은 글리콜류를 사용하게 된다. 바람직하게는 물이나 물과 유기용매 혹은 물과 글리콜류가 혼합된 응고 용매를 사용하게 된다. 더욱 바람직하게는 물을 사용하게 된다. 이때 사용되는 응고 용매의 온도는 0 내지 90℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
이후 용매 제거, 세척 및 막 건조 단계를 거칠 수 있다. 겔화된 막 표면의 용매 제거 및 세척은 고분자 막을 녹이지 않는 용매나 혼합 용매를 사용하여 세척한 뒤 막을 일정 온도에서 건조하게 된다. 이때 세척은 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 특히 20~90℃의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 세척 후, 이를 공기 중에서, 20~200℃에서 바람직하게는 20~60℃의 온도 하에서 건조시킴으로써, 최종적으로 이중층 구조를 갖는 중공사막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예
1
폴리락트산 20중량%, 디메틸설폭시드 50중량%, N-메틸피롤리돈 30중량%을 90℃에서 12시간 혼합하여 제1 방사용액 지지체 형성용 고분자 수지 조성물을 제조하였다. 폴리설폰 18중량%, 에틸렌글리콜 7중량%, 디에틸렌글리콜 7중량%, N-메틸피롤리돈 68중량%을 60℃에서 24시간 혼합하여 제2 방사용액 표면 코팅용 고분자 수지 조성물을 제조하였다. 디메틸설폭시드 100중량%으로 구성된 내부 응고액을 준비하였다. 상기 제조된 제1 방사용액과 제2 방사용액 내 잔류하는 기포를 제거한 후 삼중관을 포함하는 삼중 방사 구금을 이용하여, 상기 방사 구금의 최내측에 위치한 관으로부터 내부 응고액을 방사하고, 상기 방사 구금의 최외측에 위치한 관으로부터 제2 방사용액의 조성물을 방사하고, 상기 방사 구금의 최내측 및 최외측 사이에 위치한 관으로부터 제1 방사용액의 조성물을 방사하였다. 상기 방사 구금으로부터 응고조까지의 거리는 5cm 범위 내에서 토출하였으며, 방사 토출량(g/min)은 제1 방사용액 수지 조성물과 제2 방사용액 수지 조성물과 내부 응고액의 중량비가 3 : 1 : 2가 되도록 하였다. 또한, 제1 방사용액이 방사되는 노즐은 90℃로 유지되었고, 제2 방사용액 및 내부 응고액은 상온으로 유지되었다. 이렇게 제조된 고분자 중공사막을 상온인 증류수 응고조에 침지한 후 20℃ 증류수로 12시간 세척하고 40중량%인 글리세린 수용액에 24시간 침지 후 상온에서 건조시켰다. 제조된 중공사막의 표면층 단면의 전자현미경 이미지를 도 3에 나타내었다.
실시예
2
내부 응고액을 디메틸설폭시드 50중량%, 물(H2O) 50중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
비교예
1
폴리설폰 18중량%, 에틸렌글리콜 7중량%, 디에틸렌글리콜 7중량%, N-메틸피롤리돈 68중량%을 60℃에서 24시간 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 용액 내 잔류하는 기포를 제거한 후 상온의 노즐에서 비용매 상전이법으로, N-메틸피롤리돈과 물로 구성된 내부응고액과 함께 동시에 노즐을 통해 토출하였다. 방사 토출량은 수지 조성물과 내부 응고액의 중량비가 1 : 2가 되도록 하였다. 방사 구금으로부터 응고조까지의 거리는 5cm 범위 내에서 토출하였으며, 수지 조성물과 내부 응고액은 상온으로 유지되었다. 이렇게 제조된 고분자 중공사막을 상온인 증류수 응고조에 침지한 후 20℃ 증류수로 12시간 세척하고 40중량%인 글리세린 수용액에 24시간 침지한 후 상온에서 건조시켰다. 제조된 중공사막의 지지층과 표면층 단면의 전자현미경 이미지를 도 4에 나타내었다.
비교예
2
폴리설폰 18중량%, N-메틸피롤리돈 82중량%을 60℃에서 24시간 혼합하여 제2 방사용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다. 제조된 중공사막의 지지층과 표면층 단면의 전자현미경 이미지를 도 5에 나타내었다.
물성평가 방법
(1) 순수 투과도(LMH/bar):유효막 길이 110㎜인 중공사막 샘플을 관형 케이스에 삽입 후 에폭시로 고정시켜 막면적 약 0.001㎡를 갖는 Dead-end 타입의 모듈을 제작한다. 1kg/㎠의 압력으로 모듈에 증류수를 유입하고 중공사막 내부에서 외부로 투과된 물의 양을 측정하여 단위면적당 순수 투과도를 측정하였다.
(2) 파단강도(kgf/fiber): 제조된 중공사막 20㎜를 준비하여 INTRON(AMETEK LS1, LLOYD-Instruments) 장비를 사용하였다. 상-하 샘플 Grip에 상기 막 샘플을 고정시키고 총 유효길이 약 100㎜로 적용한 조건 하에 실험속도 50㎜/min으로 하여, 파단하였을 때 최고점의 인장강도를 파단강도를 결정하였다
| 순수투과도 (LMH/bar) | 파단강도 (kgf/ fiber) | |
| 실시예 1 | 320 | 450 |
| 실시예 2 | 280 | 350 |
| 비교예 1 | 100 | 320 |
| 비교예 2 | 50 | 310 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2는 순수투과도와 파단강도가 높게 나타난 것을 알 수 있다. 비교예 1의 중공사막 경우, 제1 방사용액 없이 제2 방사용액으로 구성된 단일층의 중공사막이 형성됨에 따라 강도를 지지할 수 있는 지지층 부재로 강도가 저하되었으며, 수투과도도 낮은 것을 알 수 있다. 비교예 2는 제2 방사용액의 수지 조성물내 기공형성제가 구성되어 있지 않기 때문에 표면 기공이 적게 형성되어 수투과도가 대폭 감소한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 중공사막은 제1 방사용액과 용매로 구성된 내부 응고액의 상전이 과정 조절로 충족하는 범위 이내에서 강도를 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (16)
- 내주면을 형성하는 지지층; 및
상기 지지층을 감싸고 외주면을 형성하는 표면층;
을 포함하는 이중층 구조를 가지며,
상기 지지층은 생분해성 고분자를 포함하는, 중공사막.
- 제1항에 있어서, 상기 지지층은 구상의 결정구조를 가지며,
상기 표면층은 핑거구조(finger-like)의 기공이 형성된, 중공사막.
- 제1항에 있어서, 상기 지지층 두께는 전체 두께의 30% 내지 50%인, 중공사막.
- 제1항에 있어서, 상기 지지층은 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시알카노이드(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 및 폴리글리콜산(PGA) 중 1종 이상을 포함하는 중공사막.
- 제1항에 있어서, 상기 표면층은 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리락트산, 폴리카프롤락톤, 폴리이써케톤 혹은 폴리이써이써케톤, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드 중 1종 이상을 포함하는 중공사막.
- 제1항에 있어서, 상기 지지층은 폴리락트산(PLA)을 포함하고, 상기 표면층은 폴리술폰을 포함하는 중공사막.
- 제1항에 있어서, 상기 중공사막은 수투과도가 200 내지 600 LMH/bar 이고, 파단강도가 300 내지 1,000 kgf/fiber 인 중공사막.
- 생분해성 고분자 1 내지 50 중량%, 빈용매 1 내지 80 중량%, 양용매 1 내지 80 중량%를 포함하는 제1 방사용액을 준비하고;
표면층용 고분자 1 내지 50 중량%, 양용매 1 내지 80 중량% 및 기공형성제 1 내지 20 중량%를 포함하는 제2 방사용액을 준비하고;
상기 제1 및 제2 방사용액을 삼중 방사구금을 통해 방사하되, 상기 제1 방사용액은 방사 구금의 최내측과 최외측 사이에 위치한 관으로부터, 상기 제2 방사용액은 방사 구금의 최외측에 위치한 관으로부터 방사하는;
단계를 포함하는 중공사막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 생분해성 고분자는 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시알카노이드(PHA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 및 폴리글리콜산(PGA) 중 1종 이상을 포함하는 중공사막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 빈용매는 상기 생분해성 고분자에 대해 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, HSP)가 25~28MPa0.5 범위를 갖는 중공사막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 빈용매는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디프로필렌 글리콜(diproplyene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethyelen glycol), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 중 1종 이상을 포함하는 중공사막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 양용매는 메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF) 중 1종 이상을 포함하는 중공사막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 표면층용 고분자는 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리락트산, 폴리카프롤락톤, 폴리이써케톤 혹은 폴리이써이써케톤, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드 중 1종 이상을 포함하는 중공사막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 기공형성제는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 및 글리세린(glycerin) 중 1종 이상을 포함하는 중공사막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
제1 방사용액은 60~100℃ 범위에서 토출하고, 상기 제2 방사용액은 상온에서 비용매 상전이법에 의해 토출하는 중공사막 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 삼중 방사구금의 최내측에 위치한 관에는 내부 응고액을 방사하고, 상기 내부 응고액은 제1 방사용액의 빈용매를 50~100 중량% 포함하는 중공사막 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170158870A KR20190060553A (ko) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 중공사막 및 이의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170158870A KR20190060553A (ko) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 중공사막 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190060553A true KR20190060553A (ko) | 2019-06-03 |
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ID=66849512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170158870A KR20190060553A (ko) | 2017-11-24 | 2017-11-24 | 중공사막 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20190060553A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021248028A1 (en) * | 2020-06-04 | 2021-12-09 | Novaflux, Inc. | Hollow fibers for outside-in dialysis applications |
| CN116103774A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-05-12 | 青岛大学 | 一种聚乳酸中空纤维气凝胶的制备方法及其应用 |
-
2017
- 2017-11-24 KR KR1020170158870A patent/KR20190060553A/ko unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021248028A1 (en) * | 2020-06-04 | 2021-12-09 | Novaflux, Inc. | Hollow fibers for outside-in dialysis applications |
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