KR101419835B1 - 강도 및 수투과도가 향상된 ｐｖｄｆ계 중공사막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내부 표면층에서 외부 표면층으로 갈수록 기공크기가 감소되는 비대칭 다공성 구조이고, 다공성의 해면 구조층; 상기 해면 구조층 상에 형성되고, 평균직경이 1 내지 5 ㎛인 구정으로부터 형성된 다공성의 구정 구조층; 및 상기 구정 구조층 상에 형성되고, 유로 형태의 기공이 형성된 치밀 구조층을 포함하는 PVDF계 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 높은 강도와 우수한 수투과도를 제공한다.
Description
본 발명은 강도 및 수투과도가 향상된 PVDF계 중공사막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
분리막은 서로 다른 두 물질 사이에 존재하는 선택능력을 가진 장애물로서 어떤 물질을 선택적으로 통과시키거나 배제하는 역할을 하는 소재를 말한다. 분리막 소재로는 기본적으로 모든 고분자가 사용될 수 있으나, 물리 화학적 특성의 차이로 인해 실제적으로 상당히 제한적이며 제조공정, 막 오염 경향, 화학적 내구성과 열적 안정성 등의 물성에 의해 소재 선택이 이루어지고 있다.
기존의 수처리 소재는 강도가 미흡하고 장기간 운전시 발생되는 막 오염 및 이로 인한 물리 화학적 세정으로 막의 수명이 점차 짧아지거나 낮은 공극률로 인해 고유량/저에너지 운전이 불가능한 단점이 있다. 이를 극복하기 위해, 고강도 및 고유량의 물성을 발휘하는 분리막의 개발이 필요하다.
중공사막은 제조방법에 따라 크게 두 가지로 구분할 수 있는데, 비 용매를 이용한 상 전환 법인 NIPS(Nonsolvent induced phase preparation process) 공법과 열을 이용하여 제조하는 TIPS(Thermally induced phase preparation process) 공법이 있다.
NIPS 공법으로 제조된 분리막은 방사 조건에 따라 다양한 구조를 형성할 수 있고, 첨가제를 추가하여 기공(Pore) 사이즈를 조절하기 용이하며, 상대적으로 높은 수투과도를 구현할 수 있는 장점이 있으나, 강도가 약하다는 단점이 있다.
반면, TIPS 공법으로 제조된 분리막은, 분리막의 표면 외부와 내부의 구조가 동일하고, 분리막의 강도가 높아 주로 산업용에 널리 사용될 수 있다. 특히, 최근에는 불소계 폴리머를 도입하여 강도가 우수한 불소계 중공사 분리막에 적용되어 사용되고 있다. TIPS 공법은 고강도의 물성 획득이 가능하다는 장점이 있으나, 기공 사이즈를 조절하기 힘들고, 불소계 폴리머의 소수성 및 친수화 첨가제를 솔루션화 시키기 어렵다는 단점을 가지며, NIPS 공법에 비해 수 투과도가 현격히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 강도가 우수하고, 수투과성이 증진된 수처리용 PVDF계 중공사막 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 PVDF(Polyvinylidene fluoride)계 중공사막은, 내부 표면층에서 외부 표면층으로 갈수록 기공크기가 감소되는 비대칭 다공성 구조이고,
다공성의 해면 구조층;
상기 해면 구조층 상에 형성되고, 평균직경이 1 내지 5 ㎛인 구정으로부터 형성된 다공성의 구정 구조층; 및
상기 구정 구조층 상에 형성되고, 유로 형태의 기공이 형성된 치밀 구조층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 PVDF계 중공사막을 제조하는 방법은, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 25 내지 35 중량부, 유기용매 65 내지 75 중량부 및 친수성 첨가제 2 내지 5 중량부를 포함하는 방사원액, 및 내부응고액을 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 방사원액 및 내부응고액은 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 1차 상전환 단계; 및
유기용매 및 친수성 첨가제가 응고조 및 세정조에서 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 2차 상전환 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 PVDF계 중공사막은 고분자량의 폴리비닐리덴플루오라이드를 고농도로 사용하여 고강도 성능을 유지하며 내표면의 기공크기가 크고 외표면으로 갈수록 기공크기가 점차적으로 작아지는 비대칭 구조를 형성하고 있어 수투과도가 우수한 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방사설비를 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 2 내지 7은 각각 본 발명의 하나의 실시예에 따른 중공사를 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진들이다.
도 8은 비교예에 따른 중공사를 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진들이다.
도 2 내지 7은 각각 본 발명의 하나의 실시예에 따른 중공사를 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진들이다.
도 8은 비교예에 따른 중공사를 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진들이다.
본 발명에 따른 PVDF계 중공사막은, 하나의 실시예에서, 내부 표면층에서 외부 표면층으로 갈수록 기공크기가 감소되는 비대칭 다공성 구조이고,
다공성의 해면 구조층;
상기 해면 구조층 상에 형성되고, 평균직경이 1 내지 5 ㎛인 구정으로부터 형성된 다공성의 구정 구조층; 및
상기 구정 구조층 상에 형성되고, 유로 형태의 기공이 형성된 치밀 구조층을 포함한다.
본 발명에 따른 PVDF계 중공사막은, 용매 유도 상 분리법과 열 유도 상 분리법이 동시에 일어날 수 있는 하이브리드 상 분리법을 적용함으로써, 중공사막의 강도 성능을 높이고, 종래의 불소계 고분자의 취약한 투과 성능을 증진시킨 비대칭 중공사막을 도출하였다.
예를 들어, 상기 중공사막은,
기공크기(D1)가 1.5 내지 0.4 ㎛인 기공이 형성된 다공성의 해면 구조;
평균직경이 1 내지 5 ㎛인 구정으로부터 형성되고, 기공크기(D2)가 0.6 내지 0.03 ㎛인 다공성의 구정 구조층; 및
유로 형태의 기공이 형성된 치밀 구조층을 포함하는 구조일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 치밀 구조층은 두께 대비 길이가 긴 관형의 기공을 포함하는 구조일 수 있다. 예를 들어, 치밀 구조층에 형성된 기공은 길이(L) 대비 두께(D)의 평균 비율(L/D)이 10 이상, 20 이상, 10 내지 100, 또는 20 내지 50 범위일 수 있다. 상기 중공사막은 치밀 구조층으로 인해 유량이 감소되는 문제가 있다. 이를 보완하기 위해서, 본 발명에 따른 중공사막은, 치밀 구조층에 형성되는 기공을 길이가 긴 관형의 유로 형태로 형성함으로써 투과되는 유량의 감소를 최소화하게 된다.
또 다른 하나의 예로서, 해면 구조층에 형성된 기공크기(D1), 구정 구조층에 형성된 기공크기(D2) 및 치밀 구조층에 형성된 기공크기(D3)는 하기 수학식 1의 조건을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
D1 > D2 > D3
본 발명에 따른 중공사막은 내부 표면층에서 외부 표면층으로 갈수록 기공크기가 감소되는 비대칭 다공성 구조이다. 내부 표면층에서 외부 표면층으로 갈수록 기공크기가 감소되는 구조는, 기공크기가 연속적으로 감소되는 구조와 각 층별로 단계적으로 기공크기가 감소되는 구조를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 발명의 중공사막은, 해면 구조층의 두께(L1), 구정 구조층의 두께(L2) 및 치밀 구조층의 두께(L3)의 비율이 3 내지 5 : 6 내지 9 : 7 내지 11인 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 L1, L2 및 L3의 비율은 3.5 내지 4.5 : 7 내지 9 : 9.5 내지 11 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 중공사막은 외경이 1450 ㎛, 내경이 850 ㎛일 수 있으며, 이 경우, 해면 구조층의 두께(L1)는 110 ㎛, 구정 구조층의 두께(L2)는 220 ㎛, 치밀 구조층의 두께(L3)는 270 ㎛인 구조일 수 있다. 본 발명에 따른 PVDF계 중공사막은 L1, L2 및 L3의 비율을 상기 범위로 조절함으로써, 강도 저하를 방지하고, 우수한 수투과도를 구현할 수 있다.
상기 중공사막의 외부 표면층과 내부 표면층의 기공크기의 비율이 1:5 내지 1:20, 1:10 내지 1:30, 1:15 내지 1:25, 또는 1:35 내지 1:50 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 PVDF계 중공사막은 외부 표면층과 내부 표면층의 기공크기를 상기 범위로 조절함으로써, 강도 저하를 방지하고, 우수한 수투과도를 구현할 수 있다.
본 발명에서 “구정”은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 경화물 혹은 상기 수지의 경화물 내에 친수성 첨가제가 가교된 상태로 부분적으로 잔존하는 상태가 입자화된 경우를 포함한다. 또한, 상기 구정은 이론적으로 완전한 구만을 의미하는 것은 아니고, 타원체, 다면체, 원기둥 혹은 기타 입자화된 형상을 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 발명에서 “중량부”는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
하나의 실시예에서, 상기 중공사막은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 경화물 내에 친수성 가교제가 가교된 상태로 함유된 구조일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중공사막은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 25 내지 35 중량부, 유기용매 65 내지 75 중량부 및 친수성 첨가제 2 내지 5 중량부를 포함하는 방사원액을 이용하여 제조할 수 있다. 방사원액에 함유된 유기용매와 친수성 첨가제는 방사과정에서 수분 또는 비용매와 상전환 과정을 거쳐 기공을 형성하게 된다. 이러한 상전환 과정에서, 방사원액에 포함된 유기용매는 실질적으로 모두 제거된다. 그에 반해, 친수성 첨가제는 대부분이 빠져나가게 되지만, 일부는 수지의 경화물 내에 가교된 상태로 잔존하게 된다. 제조된 중공사막 내에 가교형태로 잔존하는 친수성 첨가제의 함량은, 조성물 전체 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.001 중량부 내지 0.5 중량부 범위일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않으나, 400,000 내지 600,000 범위, 400,000 내지 500,000 범위, 400,000 내지 450,000 범위, 500,000 내지 600,000 범위, 또는 450,000 내지 550,000 범위일 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 분자량을 상기 범위로 조절함으로써, 구정의 크기를 적절히 제거하고, 향상된 강도의 중공사막을 제조할 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 다양한 형태의 무기염, 기타 성분들이 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 친수성 첨가제는 LiCl, SiO2, TiO2, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 친수성 첨가제는 방사과정에서 상전환되면서 기공의 분포도를 균일하게하고 기공의 직경을 높이는 역할을 한다. 또한, 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 경화물 내에 가교 형태로 일부 잔존하게 된다. 수지의 경화물 내에 잔존하는 친수성 첨가제는, 중공사막의 친수성을 높이고, 강도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 중공사막은 높은 강도 및 우수한 수투과도를 제공한다. 하나의 예로서, 상기 중공사막의 강도는 10 MPa 이상, 12 MPa 이상, 14 MPa 이상, 10 내지 14 MPa, 12 내지 14 MPa, 또는 10 내지 12 MPa 범위일 수 있다. 또한, 상기 중공사막의 수투과도는 800 LMH 이상, 1,500 LMH 이상, 2000 LMH 이상, 800 내지 3,000 LMH, 1,200 내지 2,500 LMH, 1,200 내지 2,000 LMH, 또는 1,500 내지 2,000 LMH 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 중공사막은 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 분자량과 함량의 조절 및 상기 수지의 경화물 내에 가교 형태로 잔존하는 친수성 첨가제로 인해, 중공사막의 강도와 수투과도를 동시에 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중공사막은 신도가 65 내지 125%일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 중공사막의 신도는 70 내지 120%, 70 내지 90%, 90 내지 12%, 또는 65 내지 80%일 수 있다.
PVDF
계 중공사막의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 PVDF계 중공사막을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 실시예에서, 상기 제조방법은,
폴리비닐리덴플루오라이드 수지 25 내지 35 중량부, 유기용매 65 내지 75 중량부 및 친수성 첨가제 2 내지 5 중량부를 포함하는 방사원액, 및 내부응고액을 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 방사원액 및 내부응고액은 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 1차 상전환 단계; 및
유기용매 및 친수성 첨가제가 응고조 및 세정조에서 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 2차 상전환 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 방사원액과 내부응고액이 노즐을 통해 방사되면 에어갭(Air Gap)의 분위기를 정확히 컨트롤하고, 기존의 NIPS 공법과 TIPS 공법을 하이브리드시킨 방사법을 이용하였다. 또한, 용액의 조성 및 성분들의 비율 조절하였으며, 방사 공정의 최적 조건을 도출하였다.
방사원액을 준비하는 단계:
폴리비닐리덴플루오라이드 수지와 용제를 배합할 때 강도를 증가시키기 위해 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 함량을 증가시켜야 한다. 그러나, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량이 증가할수록 점도가 높아져 방사에 적합하지 않다는 문제점으로 인해, 상기 수지의 함량을 일정 비율 이상 증가시킬 수 없는 한계가 있다. 이를 보완하기 위해서, 배합 온도를 높여주면 점도가 낮아져 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 함량을 증가시켜도 방사가 가능해 진다.
상기 방사원액은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 25 내지 35 중량부, 유기용매 65 내지 75 중량부 및 친수성 첨가제 2 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 분자량은 400,000 내지 600,000일 수 있다. 상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 또한, 상기 친수성 첨가제는 LiCl, SiO2, TiO2, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 친수성 첨가제의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 중공사 내부의 기공이 형성되지 않아 수투과도가 현저히 감소하며, 경우에 따라서는 핑거구조(Finger-Like structure)가 형성될 수 있다. 반대로, 친수성 첨가제의 함량이 지나치게 높은 경우에는 거대 기공(Pin-Hole)이 형성되어 내구성 및 내압성이 저하될 수 있다.
상기 방사원액을 준비하는 단계는, 방사원액을 배합온도 100 내지 180℃에서 12 내지 24 시간 동안 교반 및 용해한 후, -5 내지 -1 kgf의 압력하에서 12 내지 24 시간 동안 탈포하여 방사원액 내의 기포를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
내부응고액을 준비하는 단계:
내부응고액은 중공사막 내부의 중공 구조를 형성하기 위한 것이다. 상기 내부응고액의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
방사 단계 및
중공사
형성 단계:
준비된 방사원액 및 내부응고액을 노즐을 통해서 방사하게 된다. 상기 방사시, 방사원액의 온도는 120 내지 180℃, 또는 130 내지 160℃ 범위이고, 내부응고액의 온도는 70 내지 90℃, 또는 65 내지 75℃ 범위일 수 있다. 방사원액과 내부응고액을 방사하는 조건을 상기 온도 범위로 조절함으로써, 강도 저하를 유발하지 않으면서, 효과적인 기공 형성이 가능하다.
방사원액과 내부응고액은, 예를 들어, 이중관형 노즐을 이용하여 중공사가 토출된다. 토출되는 중공사는 에어갭(Air Gap)에서 1차 상전환이 이루어진다. 다음으로, 응고조를 통과하며 2차 상전환이 이루어 진다. 그런 다음, 세정조에서 첨가제 및 잔류 용제를 제거후, 권취 단계를 거치게 된다. 경우에 따라서는, 세정조 이후 연신 수축조에서 연신 및 수축이 이루어진 후 권취될 수 있다.
에어갭 ( Air Gap ; Quenching Zone ) 에어갭의 길이는 0 초과 100 cm 이하, 15 내지 50 cm 범위일 수 있다. 에어갭의 길이를 상기 범위로 조절함으로써, 에어갭을 가하는 퀀칭존(Quenching Zone)의 수증기와 방사원액 내의 유기용매 사이의 1차 상전환이 충분히 이루어 지게 된다. 이러한 1차 상전환 과정에서, 기공도가 증가하여 수투과도가 증가하게 되지만, 중공사의 꼬임현상이 발생하거나, 단사가 일어나는 등 방사성이 불량해질 우려가 있다. 에어갭이 없으면 방사성은 우수할 수 있으나, 1차 상전환이 이루어지지 않고 바로 2차 상전환이 이루어지므로 기공도가 낮아져 수투과도도 감소하는 현상을 보이게 된다. 본 발명에서는 에어갭의 길이를 상기 범위로 조절함으로써, 충분한 1차 상전환을 유도하여 기공도를 높일 수 있다.
에어갭의 환경 분위기는, 5 내지 50℃의 온도와 80% 이상(바람직하게는 90% 이상)의 습도 조건을 만족하는 것이 좋다. 에어갭의 온도를 상기 범위로 조절함으로써, 150℃ 부근에서 토출된 방사원액이 에어갭 구간에서 저온으로 결정화가 빠르게 이루어져 구정이 조밀해 지게 된다. 또한, 상기 에어갭의 습도 조건에서는, 수증기로 인해 유기용제의 1차 상전환이 충분히 이루어져 기공도를 증가시키게 된다.
응고조 응고조는 물과 유기용제 혼합물로 채운 후 온도 5 내지 40℃가 되도록 한다. 응고조의 온도를 상기 범위로 조절함으로써 구정의 강도를 높일 수 있다. 일반적으로 온도가 낮으면 구정의 구조가 조밀해지는데, 이는 구정 형성 과정이 발열과정으로 발생하는 열을 제거하면 구정이 더 이상 자라지 않아서 조밀한 구정을 이루게 된다. 구정이 조밀할수록 강도가 증가한다.
세정조 세정조 수조는 물, 또는 물과 유기용제 혼합물로 채운 후, 온도 30 내지 80℃, 또는 40 내지 70℃가 되도록 한다. 세정조에서는 중공사 내부에 남아 있는 잔류 용제를 제거하게 된다. 세정조에서의 체류시간을 1 내지 5 분이 적당하며, 이는 잔류 용매를 충분히 제거하기 위함이다.
연신조 제조된 중공사막의 폴리비닐리덴플루오라이드 수지는 비결정 영역과 결정영역이 혼재하는 구조를 가지고 있으며, 이로 인해 중공사막은 건조 후 수축되는 현상이 발생한다. 중공사막의 수축을 방지 하기 위해 연신-수축 과정을 통해 고정시켜 주게 된다. 구체적으로, 연신-수축 과정은 30 내지 80℃ 스팀 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 연신은 1.2 내지 2배, 30 내지 60℃ 스팀 분위기 하에서 이루어지고, 수축은 0.6 내지 0.9배, 50 내지 80℃ 스팀 분위기 하에서 이루어 진다.
방사 설비
본 발명에 따른 PVDF계 중공사막을 제조하기 위한 방사 설비는, 도 1에 개략적으로 도시하였다. 이하에서는, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 방사 설비를 설명한다.
방사 설비는 방사원액 제조탱크(11), 내부응고액 제조탱크(12), 노즐(30), 노즐 거치대(미도시), 에어갭(40), 응고조(50), 세정조(60), 연신조(70) 및 권취조(80)를 포함할 수 있다.
방사원액 제조탱크(11)와 내부응고액 제조탱크(12)에서 제조된 반응액은 기어펌프(21)와 정량펌프(22)를 거쳐 이중관형 노즐(30)에서 토출된다.
방사원액 제조탱크, 내부응고액 제조탱크, 노즐 거치대 및 설비 라인에는 열매 시스템을 구축하여 15 내지 200℃도의 온도를 유지할 수 있다.
노즐 거치대는 상하좌우로 이동이 가능하게 제조하여 노즐과 응고조 사이의 에어갭(Air Gap, 40)을 조절할 수 있다.
에어갭(Air Gap, 40)은 수지의 결정화가 이루어짐과 동시에 1차 상전환이 일어나는 구간으로, 대기 중 수분과 방사원액 내의 용매가 교환되며 이루어진다. 이러한 에어갭의 정확한 환경 분위기를 조성하기 위하여 퀀칭 박스(Quenching Box)를 사용하고, 온도는 15 내지 100℃, 습도는 40 내지 100%로 조절 가능하다.
응고조(50)는 2차 상 전환이 일어나는 곳으로 상 전환이 충분히 이루어진 후 세정조로 넘어갈 수 있도록 다단 롤러를 사용할 수 있다.
세정조(60) 내에서도 롤러 2 개를 이용하여 턴수를 조절하여 체류시간을 조절할 수 있다.
연신조(70)에서는 3단 고뎃 롤러(Godet Roller)를 이용하였고, 3개 롤러의 속도를 조절하여 연신 및 수축이 이루어지도록 하고, 온도는 30 내지 80℃, 스팀 분위기 하에서 연신 및 수축이 이루어지도록 할 수 있다.
연신조를 거친 중공사는 권취조(80)에서 권취 과정을 거치게 된다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
폴리비닐리덴플루오라이드 수지(PVDF, Mw: 400,000~600,000) 25 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 73 중량부 및 LiCl 2 중량부를 교반기를 이용하여 100 내지 180℃에서 12 내지 24 시간 용해하여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액은 -5 내지 -1 kgf의 진공하에서 12 시간 내지 24 시간 탈포하여 방사원액 내의 기포를 제거하였다. 내부응고액은 디메틸아세트아미드(DMAc) 100 중량부를 이용하여 준비하였다.
방사 조건과 관련하여, 방사원액의 온도는 130℃, 내부응고액 온도는 80℃로 유지하였으며, 외경 1500 ㎛, 내경 950 ㎛인 이중관형 노즐로 방사원액과 내부응고액을 10 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 중공사는 길이 20 cm, 온도 10℃, 습도 90%인 에어갭을 통과시킨 후, 5℃의 초순수가 담겨진 응고조와 세정조를 차례로 통과시키고, 권취조에서 권취하였다. 방사 종료 후, 권취된 중공사를 에틸렌에서 12 시간 침지한 후, 70℃ 열풍건조기에서 12 시간 건조하였다.
실시예
2
세정조 다음에서 40℃ 스팀 분위기 하에서 1.5배 연신 후 80℃ 분위기 하에서 0.8배 수축을 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다.
실시예
3
폴리비닐리덴플루오라이드 수지(PVDF, Mw: 400,000~600,000) 30 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 68 중량부 및 LiCl 2 중량부를 용해하여 방사원액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다.
비교예
1
폴리비닐리덴플루오라이드 수지(PVDF, Mw: 400,000~600,000) 10 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 88 중량부 및 LiCl 2 중량부를 용해하여 방사원액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다.
비교예
2
에어갭의 온도가 60℃ 습도가 90% 인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다
비교예
3
에어갭이 0인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다.
비교예
4
폴리비닐리덴플루오라이드 수지(PVDF, Mw: 400,000~600,000) 25 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 75 중량부를 용해하여 방사원액을 제조한 것을 제외하고는 (친수성 첨가제인 LiCl을 첨가하지 않음) 실시예 2와 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다.
실험예
1 내지 3: 물성 측정
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 중공사에 대하여, 강도, 신도 및 유량을 측정하였다. 각 물성별 측정방법은 다음과 같다.
강도 및 신도: 인장 시험기 Instron 5564를 사용하여 온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서, 초기 시료길이 100 mm, 크로스 헤드속도 200 mm/min의 조건하에서 강도를 측정하였다. 곡선 Grip을 사용하여 물리는 점의 손상을 최소화하였다.
강도 = 절단 점에서의 하중 / 초기의 단위 면적
신도 = 절단 시 늘어난 길이/ 원래 길이 * 100
유량: 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 측정하였다. 이 때, 초 순수는 25℃로 유지하고, 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 측정하였다.
각 물성에 대한 측정결과는 하기 표 1과 같다.
| 구분 | 강도(MPa) | 신도(%) | 유량(LMH) |
| 실시예 1 | 10 | 120 | 1,500 |
| 실시예 2 | 12 | 90 | 2,000 |
| 실시예 3 | 14 | 70 | 800 |
| 비교예 1 | 4 | 60 | 1,500 |
| 비교예 2 | 6 | 70 | 1,300 |
| 비교예 3 | 11 | 130 | 20 |
| 비교예 4 | 15 | 95 | 150 |
표 1의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 중공사는 우수한 강도와 유량을 제공할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예 2의 경우에는 12 MPa의 강도를 유지하면서, 2,000 LMH의 유량을 제공하는 것으로 나타났다. 이에 반해, 비교예 1 및 2의 중공사는 강도가 현저히 떨어지는 문제가 있고, 비교예 3 및 4의 중공사는 유량이 낮아서 수처리용으로는 적용이 어려운 수준인 것을 알 수 있다.
실험예
4: 전자현미경 관찰
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 중공사를 전자현미경으로 관찰하였다. 실시예 1에 따른 중공사는 횡축 단면과 종축 단면을 각각 도 2 및 3에 나타내었다. 실시예 2에 따른 중공사는 횡축 단면과 종축 단면을 각각 도 4 및 5에 나타내었다. 그리고, 실시예 3에 따른 중공사는 횡축 단면과 종축 단면을 각각 도 6 및 7에 나타내었다. 또한, 비교예 1에 따른 중공사는 횡축 단면과 종축 단면을 각각 도 8 및 9에 나타내었다
도 2 내지 7을 참조하면, 본 발명에 따른 중공사는 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 연속적으로 기공크기가 증대되는 비대칭 다공성 구조임을 알 수 있다. 횡축으로는 균일한 다공성 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 8을 참조하면, 중공사를 제조하는 과정에서 친수성 첨가제를 첨가하지 않은 경우에는 내부 표면적에 형성된 기공의 크기가 현저히 감소됨을 알 수 있다.
11: 방사원액 제조탱크 12: 내부응고제 제조탱크
21: 기어펌프 22: 정량펌프
30: 이중관형 노즐 40: 에어갭
50: 응고조 60: 수세조
70: 연신조 80: 권취조
21: 기어펌프 22: 정량펌프
30: 이중관형 노즐 40: 에어갭
50: 응고조 60: 수세조
70: 연신조 80: 권취조
Claims (13)
- 내부 표면층에서 외부 표면층으로 갈수록 기공크기가 감소되는 비대칭 다공성 구조이고,
다공성의 해면 구조층;
상기 해면 구조층 상에 형성되고, 평균직경이 1 내지 5 ㎛인 구정으로부터 형성된 다공성의 구정 구조층; 및
상기 구정 구조층 상에 형성되고, 유로 형태의 기공이 형성된 치밀 구조층을 포함하되,
해면 구조층의 두께(L1), 구정 구조층의 두께(L2) 및 치밀 구조층의 두께(L3)의 비율은 3 내지 5 : 6 내지 9 : 7 내지 11인 것을 특징으로 하는 PVDF계 중공사막. - 제 1 항에 있어서,
치밀 구조층에 형성된 기공은 길이(L) 대비 직경(D)의 비율(L/D)이 10 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF계 중공사막. - 제 1 항에 있어서,
해면 구조층에 형성된 기공크기(D1), 구정 구조층에 형성된 기공크기(D2) 및 치밀 구조층에 형성된 기공크기(D3)는 하기 수학식 1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 PVDF계 중공사막.
[수학식 1]
D1 > D2 > D3 - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
외부 표면층과 내부 표면층에 각각 형성된 기공의 평균직경 비율이 1 : 10 내지 30인 것을 특징으로 하는 PVDF계 중공사막. - 제 1 항에 있어서,
상기 중공사막은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 경화물 내에 친수성 가교제가 가교된 상태로 함유된 구조인 특징으로 하는 PVDF계 중공사막. - 제 1 항에 있어서,
상기 중공사막은 강도가 10 MPa 이상이고, 수투과도가 800 LMH 이상이며, 신도가 65 내지 125%인 PVDF계 중공사막. - 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 25 내지 35 중량부, 유기용매 65 내지 75 중량부 및 친수성 첨가제 2 내지 5 중량부를 포함하는 방사원액, 및 내부응고액을 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 방사원액 및 내부응고액은 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 1차 상전환 단계;
유기용매 및 친수성 첨가제가 응고조 및 세정조에서 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 2차 상전환 단계; 및
30 내지 80℃ 스팀 분위기 하에서 연신 및 수축 단계를 포함하는 PVDF계 중공사막의 제조방법. - 제 8 항에 있어서,
방사원액을 배합온도 100 내지 180℃에서 12 내지 24 시간 동안 교반 및 용해한 후, -5 내지 -1 kgf의 압력하에서 12 내지 24 시간 동안 탈포하여 방사원액 내의 기포를 제거하는 방사원액 준비 단계를 추가로 포함하는 PVDF계 중공사막의 제조방법. - 제 8 항에 있어서,
방사 단계에서,
방사원액의 온도는 120 내지 180℃이고,
내부응고액의 온도는 70 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 PVDF계 중공사막의 제조방법. - 제 8 항에 있어서,
1차 상전환 단계에서, 에어갭의 길이는 0 초과 100 cm 이하인 것을 특징으로 하는 PVDF계 중공사막의 제조방법. - 제 8 항에 있어서,
1차 상전환 단계는, 5 내지 50℃의 온도 및 80% 이상의 습도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 PVDF계 중공사막의 제조방법. - 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120125598A KR101419835B1 (ko) | 2012-11-07 | 2012-11-07 | 강도 및 수투과도가 향상된 ｐｖｄｆ계 중공사막 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120125598A KR101419835B1 (ko) | 2012-11-07 | 2012-11-07 | 강도 및 수투과도가 향상된 ｐｖｄｆ계 중공사막 및 그 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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