KR20160041646A - 중공사막의 제조방법 및 방사설비 - Google Patents
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Abstract
이중 노즐의 내부 노즐로 내부 응고액을 토출하는 동시에 외부 노즐로 방사원액을 토출하여 원사를 방사하는 단계; 및 상기 단계에서 방사된 원사를 응고하여 중공사를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 원사를 방사하는 단계에서 원사의 방사 속도와 이중 노즐의 단면적은 하기 일반식 1을 만족하는 중공사막의 제조방법 및 상기 제조방법을 적용할 수 있는 방사설비를 제공한다.
[일반식 1]
7 ≤ S/NO ≤ 22
상기 식에서, S는 원사의 방사 속도(m/분)을 나타내고, No는 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2)을 나타낸다.
상기 원사를 방사하는 단계에서 원사의 방사 속도와 이중 노즐의 단면적은 하기 일반식 1을 만족하는 중공사막의 제조방법 및 상기 제조방법을 적용할 수 있는 방사설비를 제공한다.
[일반식 1]
7 ≤ S/NO ≤ 22
상기 식에서, S는 원사의 방사 속도(m/분)을 나타내고, No는 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2)을 나타낸다.
Description
중공사막의 제조방법 및 중공사막을 방사하는 설비에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술이다. 또한, 상기 분리막 기술은, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있다.
특히, 중공사막을 이용한 분리막 기술은 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다. 수처리 공정에 적용되는 중공사막은 수처리 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장하기 위한 기계적 강도; 처리비용과 관련이 있는 수투과도 등의 다양한 물성이 요구된다.
이러한 중공사막의 요구 물성과는 별도로, 중공사막을 제조하는 과정에서 발생되는 단사 현상은 제조수율을 현저히 저하시키는 원인으로 작용하고 있다. 방사 과정에서 발생되는 단사 현상은 중공사막의 제조 공정을 연속적으로 진행하는 것을 저해하는 원인이며, 이로 인해 중공사막의 제조수율은 현저히 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명은 중공사막의 물성저하를 유발하지 않으면서, 제조공정에서 단사를 효과적으로 예방할 수 있는 중공사막의 제조방법 및 중공사막 방사설비를 제공하고자 한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 중공사막의 제조방법은,
이중 노즐의 내부 노즐로 내부 응고액을 토출하는 동시에 외부 노즐로 방사원액을 토출하여 원사를 방사하는 단계; 및
상기 단계에서 방사된 원사를 응고하여 중공사를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 원사를 방사하는 단계에서 원사의 방사 속도와 이중 노즐의 단면적은 하기 일반식 1을 만족한다.
[일반식 1]
7 ≤ S/NO ≤ 22
상기 식에서, S는 원사의 방사 속도(m/분)을 나타내고, No는 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2)을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 중공사막 방사설비는,
방사원액 및 내부 응고액을 각각 저장하는 제1 및 제2 저장탱크;
제1 저장탱크로부터 공급되는 방사원액을 외부 노즐로 토출하는 동시에 제2 저장탱크로부터 공급되는 내부 응고액을 내부 노즐로 토출하여 원사를 방사하는 이중 노즐; 및
이중 노즐로부터 방사된 원사를 응고하여 중공사를 형성하는 응고조를 포함하며,
이중 노즐을 통해 방사되는 원사의 방사 속도와 이중 노즐의 단면적은 하기 일반식 5를 만족한다.
[일반식 5]
7 ≤ S/NO ≤ 22
상기 식에서, S는 원사의 방사 속도(m/분)을 나타내고, No는 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2)을 나타낸다.
본 발명은, 중공사막 제조시 중공사의 단사를 방지하고 공정효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방사설비를 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 2 내지 3은 각각 실시예 또는 비교예에 따른 중공사막의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지들이다.
도 2 내지 3은 각각 실시예 또는 비교예에 따른 중공사막의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지들이다.
본 발명에서 “강도”란, 절단점에서의 하중을 초기 단위 면적으로 나눈 값을 의미하며, “수투과도”란, 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 측정한 값을 의미한다.
본 발명에서 “비대칭 구조”란, 중공사의 내부 표면층의 임의의 지점과 그에 대응되는 외부 표면층의 지점 사이의 중간점을 기준으로, 외부 표면층 방향과 내부 표면층 방향으로 각각 형성된 기공들의 평균 사이즈 변화값이 상이한 것을 의미한다.
본 발명에서 “중량부”란, 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
이와 더불어, 본 발명에서 “원사”란, 중공사막을 제조하기 위한 전구 구조체를 의미하며, 방사원액과 내부 응고액이 혼용된 상태의 실(fiber) 상태를 나타낸다. 보다 구체적으로는, 외부의 방사원액과 내부의 내부 응고액이 이중 노즐을 통해 토출 및 방사된 상태를 의미하고, 상전환을 통해 다공성 구조를 형성하기 전 혹은 형성 중인 중간 상태를 포괄한다.
본 발명은 단사율을 현저히 감소시켜 공정효율을 향상시킨 중공사막의 제조방법을 제공한다.
하나의 예로서, 상기 중공사막의 제조방법은,
이중 노즐의 내부 노즐로 내부 응고액을 토출하는 동시에 외부 노즐로 방사원액을 토출하여 원사를 방사하는 단계; 및
상기 단계에서 방사된 원사를 응고하여 중공사를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 중공사막의 제조방법은, 원사를 방사하는 단계에서 원사의 방사 속도와 이중 노즐의 단면적은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
7 ≤ S/NO ≤ 22
상기 식에서, S는 원사의 방사 속도(m/분)을 나타내고, No는 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2)을 나타낸다.
본 발명에서는 원사의 방사 속도와 노즐 단면적을 제어함으로써, 중공사막 제조시 단사율을 현저히 감소시킬 수 있다. 하나의 예로서, 원사의 방사 속도와 노즐 단면적의 비(S/NO)는 7 내지 22, 9 내지 22, 9 내지 16, 15 내지 22, 혹은 13 내지 17 범위일 수 있다. 상기 원사의 방사 속도와 노즐 단면적의 비(S/NO)를 상기 범위로 조절함으로써, 방사 과정에서 원사에 가해지는 응력과 인장력을 제어하여 단사율을 현저히 감소시킬 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 상기 중공사막의 제조방법은, 상기 원사를 형성하는 단계에서 내부 응고액과 방사원액의 토출속도는 하기 일반식 2를 만족할 수 있다.
[일반식 2]
2.7 ≤ D1/C2 ≤3.4
상기 식에서, D1은 방사원액의 평균 토출속도(g/min)를 나타내고, C2는 내부 응고액의 평균 토출속도(g/min)를 나타낸다.
방사원액와 내부 응고액의 평균 토출속도 비율은 2.7 내지 3, 2.9 내지 3.4 혹은 2.8 내지 3.2의 범위일 수 있다. 방사원액와 내부 응고액의 평균 토출속도 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 고품질의 중공사막 제조가 가능하며, 제조공정에서 단사되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
하나의 예로서, 방사원액의 평균 토출속도(D1)는 20 g/min 내지 40 g/min, 20 g/min 내지 30 g/min, 20 g/min 내지 25 g/min, 25 g/min 내지 35 g/min, 혹은 35 g/min 내지 40 g/min 범위일 수 있다. 방사원액의 평균 토출속도에 대응하여 내부 방사액의 토출속도를 조절하게 된다. 예를 들어, 방사원액의 평균 토출속도를 30 g/min으로 제어하고, 동시에 내부 방사액의 평균 토출속도를 10 g/min으로 제어할 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 상기 중공사막의 제조방법은, 이중 노즐의 단면적과 제조된 중공사막의 단면적을 하기 일반식 3을 만족할 수 있다.
[일반식 3]
0.35 ≤ No/Fo ≤ 1.95
상기 식에서,
No는 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2)을 나타내고, Fo는 중공사막의 외경을 기준으로 중공사막 단면적(mm2)을 나타낸다.
이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(NO)과, 중공사막의 외경을 기준으로 한 중공사막 단면적(FO)의 비율은, 예를 들어, 0.37 내지 1.9, 0.4 내지 1.9, 0.35 내지 0.8, 0.7 내지 1.95, 또는 0.7 내지 0.8 범위일 수 있다. 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(NO)과, 중공사막의 외경을 기준으로 한 중공사막 단면적(FO)의 비율을, 상기 범위로 제어함으로써, 중공사막의 품질 저하를 방지하면서 제조공정에서 원사의 단사율을 효과적으로 낮출 수 있다.
하나의 예로서, 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2, No)은 0.7 mm2 내지 3.5 mm2일 수 있다. 상기 노즐을 기준으로, 공급되는 방사원액과 내부 응고액의 공급량, 원사의 방사 속도 등을 조절하여 중공사막의 품질을 제어하는 것이 가능하다.
상기 중공사막의 제조방법의 하나의 예로서,
방사원액은 매트릭스 수지; 가교형성 수지; 기공 형성제; 용매; 및 비용매를 포함하며, 상기 방사원액에 포함된 매트릭스 수지와 비용매의 함량비는 하기 일반식 4를 만족할 수 있다.
[일반식 4]
1 < Wm/Wns < 20
상기 식에서,
Wm은 매트릭스 수지의 함량(중량부)을 나타내고,
Wns는 비용매의 함량(중량부)을 나타낸다.
상기 방사원액은 매트릭스 수지의 함량과 비용매의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 중공사 제조 시, 방사원액의 점도를 적절히 조절할 수 있으며, 특히 수투과도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
이때, 상기 방사원액의 방사 시 점도는 20,000 내지 24,500 cps 범위일 수 있다. 구체적으로는, 상기 점도는 20,000 내지 24,000 cps, 21,000 내지 24,500 cps, 21,000 내지 24,000 cps, 21,000 내지 23,000 cps, 22,000 내지 24,000 cps 또는 22,000 내지 23,000 cps 범위일 수 있다. 방사원액의 방사시 점도를 상기 범위로 제어함으로써, 기공의 크기 및 기공의 분포를 적절히 조절하고, 우수한 수투과도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 중공사막의 제조방법으로 제조된 중공사막은 대칭 구조의 기공을 포함하며, 상기 기공은 외부 표면층 및 내부 표면층에 형성된 구조를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 중공사막의 기계적 강도 및 수투과도를 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 중공사막은 친수성이 높아서 수투과도 향상이 가능하며, 더불어 파울링 저감 효과가 우수하여, 중공사막 내?외부 표면층에 형성된 기공의 과도한 화학처리로 인한 크기 및 형태 변형을 방지할 수 있다.
이때, 상기 매트릭스 수지는 중공사막을 형성할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예로서, 상기 매트릭스 수지로는 폴리설폰(polysulfone), 폴리이서설폰(polyethersulfone) 또는 이들의 혼합물을 기초수지로 사용할 수 있다. 폴리설폰계 수지는 내열성이 우수하고, 적용되는 pH 범위가 넓으며 용매에 대한 용해도가 우수하여 방사원액(dope)의 조액이 용이한 장점을 가진다. 본 발명에서, 매트릭스 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 포함하는 수지일 수 있다.
또한, 상기 가교형성 수지는 매트릭스 수지 내에 가교를 형성할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 가교형성 수지는, 폴리설폰계 중공사막의 가교형성을 유도하고, 친수성 부여에 영향을 미치며 수투과도와 밀접한 관련이 있다. 예를 들어, 가교형성 수지는 폴리설폰계 수지 내부에 친수화기가 가교화(Cross-Linkage)되어 폴리설폰계 중공사의 친수화도를 높여주는 효과를 제공한다. 가교형성 수지의 종류로는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, PAAm) 및 폴리비닐알코올(polyvinyl Alcohol, PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 기공 형성제는 비용매와의 상전환을 통해 기공을 형성하는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 기공 형성제는 중공사막의 기공형성에 영향을 미치며, 수투과도와 밀접한 관련이 있다. 하나의 예로서, 방사원액이 이중 노즐에서 토출된 후 응고조에 체류하는 동안 방사원액 내부에 존재하는 기공 형성제가 응고조의 비용매를 흡수하여 방사원액의 용매와 상전환이 용이하게 이루어질 수 있다. 또한, 기공 형성제가 팽윤제의 역할을 하여 기공크기를 증가시키는 효과를 제공한다. 기공 형성제의 종류는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 글리세린(glycerin), 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol) 및 피마자유(castor oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 기공 형성제로는 중량평균분자량이 800 이하인 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 상기 기공 형성제는 방사된 원사가 응고액으로 빠져나오면서 비용매와 상전환을 이루면서 기공을 형성하게 된다. 만약 기공 형성제의 중량평균분자량이 지나치게 큰 경우에는 상전환 속도가 느려지게 되고, 그로 인해 형성되는 기공의 크기가 커지게 된다. 예를 들어, 중공사막 제조 시, 중량평균분자량이 큰 기공 형성제를 사용할 경우에는, 핑거 구조의 기공이 형성된 중공사막이 제조될 수 있다.
또한, 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 클로로포름(chloroform), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 및 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 다이메틸아세트아마이드(DMAc)가 사용될 수 있다.
아울러, 상기 비용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 물, 알코올, 메틸알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 비용매로는, 예를 들어, 초순수가 사용될 수 있다.
상기 방사원액은,
매트릭스 수지 10 내지 35 중량부;
기공 형성제 10 내지 30 중량부;
가교형성 수지 2 내지 10 중량부;
용매 40 내지 65 중량부; 및
비용매 2 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 방사원액은 매트릭스 수지로서 폴리설폰계 매트릭스 수지를 사용할 수 있으며, 방사원액 100 중량부에 대하여 매트릭스 수지 10 내지 30 중량부; 10 내지 28 중량부; 15 내지 30 중량부; 28 내지 30 중량부; 19 내지 25 중량부; 20 내지 27 중량부; 또는 19 내지 22 중량부를 포함할 수 있으며, 이는 하나의 예로서 개시한 것으로, 본 발명의 범주가 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 내부 응고액은, 비용매 5 내지 35 중량부; 및 용매 65 내지 95 중량부를 배합하여 제조 가능하다.
상기 중공사막의 제조방법은, 원사를 방사하는 과정에서, 방사원액의 온도는 20 내지 35℃이고, 내부 응고액의 온도는 40 내지 60℃ 범위로 제어할 수 있다. 본 발명에서는, 방사원액 및 내부 응고액의 온도를 제어함으로써, 기공의 크기 내지 분포를 적절히 조절할 수 있다. 즉, 상전환 시, 용매 유도 상 분리법과 열 유도 상 분리법이 동시에 수행될 수 있는 하이브리드 상 분리법을 적용함으로써, 중공사막의 외부 표면층에 내부 표면층에 형성된 기공과 대비하여 비교적 큰 직경의 기공을 형성하여 중공사막의 기계적 강도 성능을 높이고, 수투과 및 여과 성능을 증진시키는 기공의 비대칭 구조를 구현할 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 중공사막 방사설비를 제공한다.
상기 중공사막 방사설비는,
방사원액 및 내부 응고액을 각각 저장하는 제1 및 제2 저장탱크;
제1 저장탱크로부터 공급되는 방사원액을 외부 노즐로 토출하는 동시에 제2 저장탱크로부터 공급되는 내부 응고액을 내부 노즐로 토출하여 원사를 방사하는 이중 노즐; 및
이중 노즐로부터 방사된 원사를 응고하여 중공사를 형성하는 응고조를 포함하며,
이중 노즐을 통해 방사되는 원사의 방사 속도와 이중 노즐의 단면적은 하기 일반식 5를 만족할 수 있다.
[일반식 5]
7 ≤ S/NO ≤ 22
상기 식에서, S는 원사의 방사 속도(m/분)을 나타내고, No는 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2)을 나타낸다.
또한, 상기 제1 및 제2 저장탱크 중 어느 하나 이상의 저장탱크와 이중 노즐 사이의 유체 연결 라인 상에 형성되며, 토출량을 제어하는 기어 펌프를 포함하고,
하기 일반식 6을 만족할 수 있다.
[일반식 6]
1.5 ≤ Ltotal/La ≤ 7.5
상기 식에서,
Ltotal은 저장탱크로부터 이중 노즐까지의 거리(m)를 나타내고,
La는 기어 펌프로부터 이중 노즐까지의 거리(m)를 나타낸다.
구체적으로, 상기 기어 펌프로부터 이중 노즐까지의 거리(La)는, 5 m 이하, 3 m 이하, 0.01 m 내지 2 m, 혹은 0.01 m 내지 1 m 범위일 수 있다. 경우에 따라서는 기어 펌프와 이중 노즐은 이격되지 않은 상태로 형성될 수 있으며, 이러한 경우를 본 발명에서 배제하는 것은 아니다. 상기 기어 펌프로부터 이중 노즐까지의 거리(La)는, 상대적으로 짧은 경우가 바람직하다. 방사원액 내지 내부 응고액이 토출되는 과정에서 외기에 노출되는 시간이 길어지면, 길이별로 온도 편차가 발생할 수 있다. 이러한 온도 편차는 중공사막의 품질을 저하시키고, 경우에 따라서는 단사를 유발하는 원인으로 작용할 수 있다.
본 발명의 방사공정 모식도를 도 1에 일례로서 나타내었다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 방사 설비는 방사원액(Dope)을 저장 및 공급하는 제1 저장탱크(11) 및 내부 응고액(Core)을 저장 및 공급하는 제2 저장탱크(12), 제1 기어펌프(21) 및 제2 기어펌프(22)가 연동되며 내부 및 외부로 이루어진 이중관형 구조의 이중 노즐(30), 에어갭(40), 응고조(50), 수세조(60), 연신조(70) 및 권취조(80)를 포함한다.
상기 제1 및 제2 저장탱크(11, 12), 이중 노즐(30) 공정라인에는 열매 시스템을 구축하여 25 내지 200℃의 범위에서 온도를 조절 및 유지할 수 있다.
상기 제1 기어펌프(21)는 제1 저장탱크(11)로부터 공급되는 방사원액이 이중 노즐(30)을 통해 토출되는 속도를 30 g/min으로 제어한다. 또한, 상기 제2 기어펌프(22)는 제2 저장탱크(12)로부터 공급되는 내부 응고액이 이중 노즐(30)을 통해 토출되는 속도를 10 g/min으로 제어한다.
상기 제1 저장탱크(11)으로부터 제1 기어펌프(21) 사이의 거리(La1)와 제1 기어펌프(21)와 이중 노즐(31) 사이의 거리(La2)는 4:1의 비율로 제어한다. 또한, 상기 제2 저장탱크(12)으로부터 제2 기어펌프(22) 사이의 거리(Lb1)와 제2 기어펌프(22)와 이중 노즐(31) 사이의 거리(Lb2) 역시 4:1의 비율로 제어한다.
상기 이중 노즐(30)은 외부 노즐을 기준으로 단면적은 1.33 mm2 이다. 상기 이중 노즐(30)은 거치대 내에서 상하좌우로 이동이 가능하게 제조하여 이중관형 노즐(30)과 응고조(50) 사이의 에어갭(40, Air Gap)을 조절할 수 있다. 상기 에어갭(40)은 1차 상전환이 일어나는 구간으로, 대기 중 수분과 방사원액 내의 유기용매가 교환되어 상전환이 이루어진다.
상기 응고조(50)는 이중 노즐(30)로부터 방사된 원사를 응고하여 중공사를 형성하며 동시에 2차 상전환이 일어나는 곳으로, 상전환 시간을 연장시키기 위해서 응고조(50) 내에 다단 고뎃 롤러(Godet Roller)를 설치하여 분리막의 체류시간을 연장시켰다.
또한, 상기 수세조(60) 내에도 다단 고뎃 롤러를 설치함으로써 체류시간을 조절할 수 있다. 상기 수세조(60)의 체류단계는 응고조(50)에서 상전환이 미처 완료되지 못한 방사원액의 상전환이 이루어지는 3차 상전환 과정 및 내부 응고액의 수세가 이루어지는 단계이다.
총 체류시간이 길수록 상전환과 세정에는 유리하지만 생산 공정 시간이 길어져 생산성이 낮아지기 때문에 적절한 수준에서 최적 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
구체적인 방사공정 조건으로는 준비된 상기 방사원액과 내부 응고액을 이중 노즐(30)을 이용하여 토출함으로써 원사가 방사되고, 에어갭(40, Air Gap)에서 1차 상전환이 이루어진다. 다음으로 응고조(50)를 통과하며 2차 상전환이 이루어진다. 이후 수세조(60)에서 첨가제 및 잔류 유기용매를 제거한 후 권취조(80)로 이송하여 권취됨으로써 방사공정이 완료된다.
나아가, 본 발명은 앞서 설명한 제조방법 혹은 방사설비로 제조된 중공사막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 수처리 모듈은,
복수의 중공사막과 상기 중공사막의 일단 또는 양단을 고정하는 포팅부를 포함하는 중공사막 모듈;
중공사막 모듈이 삽입되는 중공 하우징; 및
중공 하우징의 일측 또는 양측 끝단에 위치하며, 유체 연결 파이프가 결착되는 파이프 결착부가 형성된 하우징 캡 등을 포함한다.
상기 유체 연결 파이프는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 수처리 대상수 공급 라인, 공기 주입 라인, 정제수 배출 라인 및 농축수 배출 라인 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1 내지 3,
비교예
1 및 2
먼저, 하기 표 1의 조성으로 매트릭스 수지를 포함하는 방사원액 및 내부 응고액을 각각 제조하였다. 이때, 표 1의 폴리이서설폰(PES), 다이메틸아세트아마이드(DMAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 물에 대한 함량은 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
| 성분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 방사원액 | PES | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| DMAc | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| PVP | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| PEG | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | |
| 물 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
| 내부 응고액 | DMAc/물의 함량(중량부) | 80/20 | 80/20 | 80/20 | 80/20 | 80/20 |
그 후, 제조된 방사원액 및 내부 응고액을 하기 표 2의 조건 하에서 이중 노즐로 토출하여 중공사막을 방사하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| 방사온도 (℃) |
방사원액 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 내부 응고액 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| 토출속도 (g/min) |
방사원액 | 30 | 30 | 30 | 30 | 35 |
| 내부 응고액 | 10 | 10 | 10 | 10 | 12 | |
| 응고시간 (min) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 응고조 온도 (℃) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| 방사속도 (m/min) | 20 | 12 | 28 | 30 | 8 | |
| 방사속도 (m/min) /노즐단면적 (mm2) |
15.07 | 9.04 | 21.1 | 22.6 | 6.0 | |
이중 노즐의 단면적과 제조된 중공사막의 단면적을 비교하면 하기 표 3과 같다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 노즐 단면적 (mm2) /중공사막 단면적 (mm2) |
0.75 | 0.42 | 1.68 | 2.07 | 0.36 |
실험예
1: 전자현미경(
SEM
) 관찰
실시예 1 및 2에서 제조된 폴리설폰계 중공사막의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 이때, 전자현미경의 배율(SEM)은 100배 배율이었으며, 관찰된 결과는 각각 도 2 내지 3에 도시하였다.
도 2는 실시예 1에 따른 중공사막을 관찰한 결과로서, 상기 중공사막은 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 연속적으로 기공크기가 증대되는 비대칭 다공성 구조임을 확인할 수 있다. 아울러, 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 직경은 0.01 내지 0.2 μm인 것으로 확인되었다.
나아가, 도 3은 비교예 2에 따른 폴리설폰계 중공사막을 관찰한 결과로서, 비교예 2에 따른 중공사막은 단면에 불규칙적인 거대 기공들이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리설폰계 중공사막은 중공사막 제조 시 방사원액의 성분 내지 함량 및 방사 조건 등을 조절함으로써, 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 연속적으로 기공크기가 증대되는 비대칭 다공성 구조의 중공사막을 효과적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실험예
2: 중공사막의
단사
횟수 평가
실시예 1 내지 실시예, 비교예 1 및 2에 따른 방법으로 중공사막을 제조하는 과정에서, 원사의 단사 횟수를 평가하였다. 평가는 원사를 24 시간 동안 방사하고, 방사하는 과정에서 단사가 일어난 횟수를 산출하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 단사횟수 (회, 24hr 기준) |
0 | 0 | 0 | 5 | 20 |
표 4의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 방법으로 방사를 진행한 경우에는 단사가 일어나지 않았다. 그러나, 비교예 1의 경우에는 5회의 단사가 발생되었고, 비교예 2의 경우에는 20회의 단사가 발생되었음을 확인하였다.
이를 통해, 본 발명에 따른 제조방법 및 방사설비는 방사원액과 내부 응고액의 토출속도, 노즐의 직경, 및 원사의 방사속도를 제어함으로써 단사 현상을 현저히 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예
2: 중공사막의 물성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 중공사막에 대해서, 강도, 수투과도, 기공의 평균 직경 및 배제율을 측정하였다. 측정 조건은 하기에 기재하였으며, 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
(1) 강도(MPa): 절단점에서의 하중을 초기 단위 면적으로 나눈 값으로 산출하였다.
(2) 수투과도 (LMH): 각 중공사막에 대한 수투과도를 측정할 때, 조건은 KS K 3100의 조건을 따랐다. KS K 3100의 조건에 따라 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 측정하였다. 이때, 초순수는 25℃로 유지하고, 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 측정하였다.
(3) 기공의 평균 직경(Dp): PMI사의 비수은식 모세관압 측정기(CF-1200 Porometer)를 이용하여 Max Pressure 180PI 조건 하에서 측정하였다. 상기 측정 원리는 기공에 표면장력 “0”에 가까운 갈윅(Garlwick) 시약을 침투시킨 후 표면장력에 의해 기공에 유지되고 있는 이 시약을 기공 밖으로 밀어내기 위해 필요한 압력을 측정하여 환산하는 방식이다.
(4) 배제율 (%): 중공사 시료를 이용하여 실험용 미니모듈을 제작한 후 투과유량 측정장치에 장착하였다. 한편에서는 일정한 크기 (0.05μm)의 형광비드(Thermo 社의 Fluoro Max G50)를 초순수에 100 ppm의 농도로 희석하여 원수를 제조하였다. 제조된 원수를 1kgf/cm2의 압력으로 상기 실험용 미니모듈에 공급하여 여과수를 얻는다. 형광비드 검량선 용액 20 내지 100 ppm 제조하고, UV 측정기로 제조된 용액에 대한 468 nm의 파장에서의 흡광도를 측정하여 검량선을 도출하였다. 그 후, 상기에서 얻은 여과수의 흡광도를 UV 측정기로 측정하고, 수 검량선의 계산식을 이용하여 형광비드의 농도를 구한 후 배제율(100(ppm)-여과수의 형광비드 농도(ppm))을 도출하였다.
| 강도(MPa) | 수투과도 (LMH) | 기공 크기 (㎛) | 배제율 (%) |
|
| 실시예 1 | 8 | 2,000 | 0.04 | 93 |
| 실시예 2 | 9 | 1,300 | 0.03 | 99 |
| 실시예 3 | 7.5 | 1,800 | 0.05 | 95 |
| 비교예 1 | 6 | 400 | 0.07 | 85 |
| 비교예 2 | 5 | 800 | 0.65 | 90 |
상기 표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 중공사막은 강도가 7.5 내지 9 MPa이고 수투과도가 1,300 내지 2,000 LMH로 나타났으며, 이는 비교예 1 및 2 보다 현저히 향상된 수치이다. 또한, 기공 크기는 0.03 내지 0.05 ㎛ 0.05 μm 직경의 비드에 대한 배제율은 93% 이상인 것으로 나타났다. 이를 통해, 본 발명에 따른 중공사막은 제조공정 및 방사설비를 개선함으로써, 단사율을 현저히 낮춤과 동시에, 강도, 수투과도 및 배제율 등의 물성은 오히려 향상되었음을 알 수 있다.
11: 제1 저장 탱크
12: 제2 저장 탱크
21: 제1 기어펌프 22: 제2 기어펌프
30: 이중 노즐 40: 에어갭
50: 응고조 60: 수세조
70: 연신조 80: 권취조
21: 제1 기어펌프 22: 제2 기어펌프
30: 이중 노즐 40: 에어갭
50: 응고조 60: 수세조
70: 연신조 80: 권취조
Claims (10)
- 이중 노즐의 내부 노즐로 내부 응고액을 토출하는 동시에 외부 노즐로 방사원액을 토출하여 원사를 방사하는 단계; 및
상기 단계에서 방사된 원사를 응고하여 중공사를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 원사를 방사하는 단계에서 원사의 방사 속도와 이중 노즐의 단면적은 하기 일반식 1을 만족하는 중공사막의 제조방법:
[일반식 1]
7 ≤ S/NO ≤ 22
상기 식에서, S는 원사의 방사 속도(m/분)을 나타내고, No는 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2)을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 원사를 형성하는 단계에서 내부 응고액과 방사원액의 토출속도는 하기 일반식 2를 만족하는 중공사막의 제조방법:
[일반식 2]
2.7 ≤ D1/C2 ≤3.4
상기 식에서, D1은 방사원액의 평균 토출속도(g/min)를 나타내고, C2는 내부 응고액의 평균 토출속도(g/min)를 나타낸다.
- 제 2 항에 있어서,
방사원액의 평균 토출속도(D1)는 20 g/min 내지 40 g/min 범위인 중공사막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
이중 노즐의 단면적과 제조된 중공사막의 단면적은 하기 일반식 3을 만족하는 중공사막의 제조방법:
[일반식 3]
0.35 ≤ No/Fo ≤ 1.95
상기 식에서,
No는 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2)을 나타내고, Fo는 중공사막의 외경을 기준으로 중공사막 단면적(mm2)을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,
이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2, No)은 0.7 mm2 내지 3.5 mm2인 중공사막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
방사원액은 매트릭스 수지; 가교형성 수지; 기공 형성제; 용매; 및 비용매를 포함하며,
상기 방사원액에 포함된 매트릭스 수지와 비용매의 함량비는 하기 일반식 4를 만족하는 중공사막의 제조방법:
[일반식 4]
1 < Wm/Wns < 20
상기 식에서, Wm은 매트릭스 수지의 함량(중량부)을 나타내고, Wns는 비용매의 함량(중량부)을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서,
내부 응고액은,
비용매 5 내지 35 중량부; 및
용매 65 내지 95 중량부를 포함하는 중공사막의 제조방법.
- 방사원액 및 내부 응고액을 각각 저장하는 제1 및 제2 저장탱크;
제1 저장탱크로부터 공급되는 방사원액을 외부 노즐로 토출하는 동시에 제2 저장탱크로부터 공급되는 내부 응고액을 내부 노즐로 토출하여 원사를 방사하는 이중 노즐; 및
이중 노즐로부터 방사된 원사를 응고하여 중공사를 형성하는 응고조를 포함하며,
이중 노즐을 통해 방사되는 원사의 방사 속도와 이중 노즐의 단면적은 하기 일반식 5를 만족하는 중공사막 방사설비:
[일반식 5]
7 ≤ S/NO ≤ 22
상기 식에서, S는 원사의 방사 속도(m/분)을 나타내고, No는 이중 노즐의 외부 노즐을 기준으로 노즐 단면적(mm2)을 나타낸다.
- 제 8 항에 있어서,
제1 및 제2 저장탱크 중 어느 하나 이상의 저장탱크와 이중 노즐 사이의 유체 연결 라인 상에 형성되며, 토출량을 제어하는 기어 펌프를 포함하고,
하기 일반식 6을 만족하는 중공사막 방사설비:
[일반식 6]
1.5 ≤ Ltotal/La ≤ 7.5
상기 식에서,
Ltotal은 저장탱크로부터 이중 노즐까지의 거리(m)를 나타내고,
La는 기어 펌프로부터 이중 노즐까지의 거리(m)를 나타낸다.
- 제 9 항에 있어서,
기어 펌프로부터 이중 노즐까지의 거리(La)는, 5 m 이하인 중공사막 방사설비.
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|---|---|---|---|---|
| US20200070100A1 (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-05 | Dongguan University Of Technology | Variable-diameter spinning nozzle and processing devices for hollow fiber membrane bundle and membrane module |
| WO2022102824A1 (ko) * | 2020-11-13 | 2022-05-19 | (주)선진환경 | 중공사 제조 장치 |
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2014
- 2014-10-08 KR KR1020140136019A patent/KR20160041646A/ko not_active Application Discontinuation
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