KR20160034721A - 여과 효율이 우수한 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 여과 효율이 우수한 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명은 중공사막 제조 시 내부 응고제의 방사온도 및 응고조의 온도를 조절함으로써 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경 및 평균 직경의 비율과 함께 중공사막의 막 표면 물성을 최적화할 수 있다. 이로 인하여 본 발명에 따른 중공사막의 수투과도 및 오염물에 대한 배제율이 현저히 향상되므로 여과 효율이 우수한 중공사막을 제공할 수 있다.

Description

여과 효율이 우수한 중공사막 및 이의 제조방법{Hollow Fiber Membrane Having Excellent Efficiency of Filtration, and Preparation Method Thereof}
본 발명은 수투과도 및 오염물에 대한 배제율이 향상되어 여과 효율이 우수한 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목받게 될 핵심기술의 하나로서 자리 잡고 있다. 수처리 공정에 적용되는 분리막들은 수처리 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장하기 위한 기계적 강도; 처리비용과 관련이 있는 수투과도 등의 다양한 물성이 요구된다.
최근 산업용으로 사용하기 위해 불소계 수지인 불화 비닐리덴계 중공사막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나 불화 비닐리덴계 중공사막은 비점착성 및 상용성 저하로 인하여 성형성이 좋지 않고 소수성을 가지므로 여과 효율이 현저히 낮은 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 특허문헌 1은 방사 노즐을 개조하여 3중 노즐을 이용하고, 고분자 용액 조성 및 응고속도를 조절하여 거대기공을 억제하여 강도를 증진시킨 폴리설폰계 분리막 제조 공정을 개시하고 있으나, 삼중 노즐은 단일 노즐에 비해 제조공법이 복잡하고, 추가적인 설비의 보완으로 제조단가가 높은 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2는 방사용액 조성 및 비율 변화나 추가적인 공정도입 없이, 방사조건의 조절에 의하여 거대기공이 없이 조밀한 미세기공으로만 이루어진 폴리설폰계 분리막을 개시하였으나, 상기 분리막은 수투과도가 종래의 분리막에 비하여 현저히 낮은 한계가 있다.
따라서, 산업용 수처리 공정 시 사용되는 중공사막의 여과 효율을 개선하기 위하여, 수투과도 및 오염물에 대한 배제율이 향상된 중공사막의 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제129816호 대한민국 등록특허 제1025754호
본 발명은 수투과도 및 오염물에 대한 배제율이 향상되어 여과 효율이 우수한 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 중공사막은,
하기 일반식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다:
[일반식 1]
3 < Ds/Dp < 8
상기 식에서,
Ds는 전자현미경(SEM)으로 측정된 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경을 나타내고,
Dp는 비수은식 모세관압 측정기로 측정된 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 직경을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 중공사막의 제조방법은,
매트릭스 수지를 포함하는 방사원액 및 내부 응고액을 노즐을 통하여 방사하는 단계를 포함하되,
방사원액의 방사 시, 방사원액은 점도가 20,000 내지 24,500 cps이고, 온도가 20 내지 35℃이며,
내부 응고액의 방사 시, 내부 응고액은 온도가 40 내지 60℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 중공사막 제조 시 방사원액 및 내부 응고제의 방사온도 및 응고조의 온도를 조절함으로써 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경 및 평균 직경의 비율과 함께 중공사막의 막 표면 물성을 최적화할 수 있다. 이로 인하여 본 발명에 따른 중공사막의 수투과도 및 오염물에 대한 배제율이 현저히 향상되므로 여과 효율이 우수한 중공사막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방사설비를 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 또는 비교예에 따른 중공사막의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 도시한 이미지들이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막의 외부 표면층을 전자현미경(SEM)으로 2만 배율로 관찰한 결과를 도시한 이미지이다: 이때, A는 실시예 1에서 제조된 중공사막의 외표면이고, B는 비교예 2에서 제조된 중공사막의 외표면이며, C는 비교예 4에서 제조된 중공사막의 외표면이다.
본 발명에서 "강도"란, 절단점에서의 하중을 초기 단위 면적으로 나눈 값을 의미하며, "수투과도"란, 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 의미한다.
또한, 본 발명에서 "비대칭 구조"란, 중공사의 내부 표면층의 임의의 지점과 그에 대응되는 외부 표면층의 지점 사이의 중간점을 기준으로, 외부 표면층 방향과 내부 표면층 방향으로 각각 형성된 기공들의 평균 사이즈 변화값이 상이한 것을 의미한다.
나아가, 본 발명에서 "평균 관측직경"이란, 중공사막의 외부 표면층에 대하여 전자현미경(SEM) 촬영을 수행하여, 외부 표면층에 형성된 기공의 직경을 표면에서 직접적으로 측정하여 얻은 값의 평균(Ds)을 의미한다.
이와 더불어, 본 발명에서, "평균 직경"이란, 표면장력이 0에 가까운 시약을 이용하여, 중공사막의 외부 표면층에 형성된 기공의 표면에서 시약에 작용하는 표면장력을 측정하여 얻은 값의 평균으로서, 완전한 구형이 아닌 기공의 직경을 3차원적으로 측정한 실질 직경값(Dp)을 의미한다.
아울러, 본 발명에서 "중량부"란, 각 성분 간의 중량 비율을 의미한다.
본 발명은 수투과도 및 오염물에 대한 배제율이 향상되어 여과 효율이 우수한 중공사막을 제공한다.
하나의 예로서, 상기 중공사막은 하기 일반식 1을 만족한다:
[일반식 1]
3 < Ds/Dp < 8
상기 식에서,
Ds는 전자현미경(SEM)으로 측정된 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경을 나타내고,
Dp는 비수은식 모세관압 측정기로 측정된 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 직경을 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 Ds와 Dp의 비율은 3 내지 8, 3 내지 7, 3.5 내지 7; 3.5 내지 6.5, 4 내지 6.5 또는 3.5 내지 4.5일 수 있다.
본 발명에 따른 중공사막은, 중공환 형상을 갖는 필터로서 기공이 형성되어 있는 외부 표면층과 내부 표면층을 갖는다. 여기서, 상기 외부 표면층과 내부 표면층에 형성된 기공의 크기는 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 기공 사이즈가 증가되는 비대칭 구조를 가질 수 있으며, 이러한 기공의 비대칭 구조를 가짐으로써, 높은 기계적 강도와 우수한 수투과도를 동시에 구현할 수 있다. 이때, 상기 외부 표면층에 형성된 기공은 상기 일반식 1을 만족할 수 있다. 또한, 상기 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경은, 0.15 내지 0.2 μm일 수 있으며, 보다 구체적으로, 기공의 평균 관측직경은 0.15 내지 0.2 μm; 0.15 내지 0.19 μm; 0.16 내지 0.2 μm; 0.155 내지 0.185 μm; 0.16 내지 0.18 μm; 0.17 내지 0.19 μm; 0.15 내지 0.18 μm; 또는 0.165 내지 0.185 μm일 수 있다.
일실시예에서, 본 발명에 따른 중공사막의 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경 및 평균 직경을 측정하였다. 그 결과, 상기 중공사막은 평균 관측직경(Ds)이 약 0.17 내지 0.19 μm이고, 평균 직경(Dp)이 약 0.03 내지 0.05 μm인 것으로 나타났으며, 평균 관측직경(Ds)과 평균 직경(Dp)의 비율이 약 3.8 내지 6인 것으로 확인되어 상기 일반식 1을 만족하는 것을 알 수 있다(실험예 1 및 2 참조).
이때, 본 발명에 따른 중공사막은, 폴리설폰계 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 폴리설폰계 수지로는 폴리설폰(polysulfone), 폴리이서설폰(polyethersulfone) 또는 이들의 혼합물을 기초수지로 사용할 수 있다.
상기 중공사막은 폴리설폰계 수지를 기초수지로 사용함으로써, 강도가 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 중공사막의 강도는 6.5 Mpa 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 강도는 6.5 Mpa 이상, 7 Mpa 이상, 7 내지 20 Mpa, 또는 7 내지 9 Mpa 범위를 나타낼 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 중공사막은, 초순수에 대한 수투과도가 1000 내지 6000 LMH일 수 있다. 구체적으로, 상기 수투과도는 1500 내지 2500 LMH; 1000 내지 4000 LMH; 1000 내지 3500 LMH; 1500 내지 4000 LMH; 2500 내지 4000 LMH; 3500 내지 6000 LMH; 2500 내지 5500 LMH; 2700 내지 5100 LMH; 2500 내지 4500 LMH; 또는 3500 내지 5500 LMH일 수 있다.
일실시예에서, 본 발명에 따른 중공사막에 대하여, KS K 3100 조건에 따른 초순수의 수투과도를 측정하였다. 그 결과, 상기 중공사막은 초순수 여과 시, 약 3000 내지 5000 LMH의 유량을 갖는 것으로 확인되었다(실험예 2 참조).
또 다른 하나의 예로서, 상기 중공사막은,
0.05 μm 직경의 비드에 대한 제거율이 하기 일반식 2를 만족할 수 있다:
[일반식 2]
1 - (C여과 후/C여과 전) ≥ 0.9
상기 식에서,
C여과 전은 중공사막로 여과되기 전에 측정된 0.05 μm 직경의 비드 농도를 나타내고,
C여과 후는 중공사막로 여과된 후에 측정된 0.05 μm 직경의 비드 농도를 나타낸다.
일실시예에서, 본 발명에 따른 상기 중공사막으로, 0.05 μm 직경의 비드가 100 ppm 용해된 초순수를 여과한 후, 여과 전·후의 농도 변화를 468 nm 파장에서의 UV 흡광도를 측정하여 상기 0.05 μm 직경의 비드의 배제율을 평가하였다. 그 결과, 상기 중공사막은 0.05 μm 직경의 비드에 대하여 90% 이상의 배제율을 갖는 것으로 확인되었다(실험예 2 참조).
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 중공사막은 수투과도 및 오염물에 대한 배제율이 향상되어 우수한 여과 효율을 가지며, 상기 일반식 2의 조건을 만족하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 중공사막은 기계적 강도가 뛰어날 뿐만 아니라 수투과도 및 오염물에 대한 배제율이 향상되어 여과 효율이 우수하므로, 정밀 여과용, 한외 여과용 또는 나노 여과용 수처리에 적합하게 활용 가능하며, 정수, 중수 및 하수 등의 산업용 수처리, 가정용 수처리 등의 분야에서 용이하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 중공사막을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 중공사막의 제조방법은, 매트릭스 수지를 포함하는 방사원액, 및 내부 응고액을 노즐을 통하여 방사하는 단계를 포함하고, 상기 단계에 의해 제조되는 중공사막은, 하기 일반식 1을 만족할 수 있다:
[일반식 1]
3 < Ds/Dp < 8
상기 식에서,
Ds는 전자현미경(SEM)으로 측정된 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경을 나타내고,
Dp는 비수은식 모세관압 측정기로 측정된 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 직경을 나타낸다.
본 발명에 따른 중공사막의 제조방법은, 매트릭스 수지를 포함하는 방사원액, 및 내부 응고액을 노즐을 통하여 방사하는 단계를 포함하며, 이에 따라 제조되는 중공사막은 일반식 1을 만족하는 기공이 외부 표면층에 형성되고, 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 평균 직경이 감소하는 비대칭 구조를 가질 수 있다. 이러한 비대칭 구조로 인하여 상기 중공사막은 기계적 강도가 개선될 뿐만 아니라, 수투과도와 오염물에 대한 배제율이 현저히 향상되어 우수한 여과 효율을 가질 수 있다.
일실시예에서, 본 발명에 따른 중공사막의 제조방법에 의해 제조되는 중공사막의 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경, 평균 직경, 유량 및 배제율을 측정하였다. 그 결과, 상기 중공사막의 평균 관측직경은 약 0.17 내지 0.19 μm이고, 평균 직경은 약 0.03 내지 0.05 μm인 것으로 나타나, 이들의 비율이 상기 일반식 1을 만족하는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 중공사막의 유량은 3000 내지 5000 LMH이고, 직경 0.05 μm의 비드에 대한 배제율은 90% 이상인 것으로 확인되었다(실험예 1 및 2 참조).
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 중공사막의 제조방법은 내부 응고제의 방사온도 및 응고조의 온도를 조절함으로써 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경 및 평균 직경의 비율과 함께 중공사막의 막 표면 물성을 최적화할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 방사원액은, 매트릭스 수지; 가교형성 수지; 기공형성제; 및 비용매를 포함하고, 상기 기공형성제의 중량평균분자량은 800 이하일 수 있다. 하나의 예로서, 기공형성제의 중량평균 분자량은 100 내지 800, 150 내지 650, 150 내지 450, 350 내지 650, 또는 200 내지 600 범위일 수 있다.
상기 기공형성제는 응고액으로 빠져나오면서 비용매와 상전환을 이루면서 기공을 형성하게 된다. 만약 기공형성제의 중량평균분자량이 지나치게 큰 경우에는 상전환 속도가 느려지게 되고, 그로 인해 형성되는 기공의 크기가 커지게 된다. 예를 들어, 중공사막 제조 시, 중량평균분자량이 큰 기공형성제를 사용할 경우에는, 핑거 구조의 기공이 형성된 중공사막이 제조될 수 있다.
또한, 상기 매트릭스 수지는 중공사막을 형성할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예로서, 상기 매트릭스 수지로는 폴리설폰계 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리설폰계 수지로는, 폴리설폰(polysulfone), 폴리이서설폰(polyethersulfone) 또는 이들의 혼합물을 기초수지로 사용할 수 있다. 폴리설폰계 수지는 내열성이 우수하고, 적용되는 pH 범위가 넓으며 용매에 대한 용해도가 우수하여 방사원액(dope)의 조액이 용이한 장점을 가진다.
아울러, 상기 가교형성 수지는 매트릭스 수지 내에 가교를 형성할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 가교형성 수지는, 중공사막의 가교형성을 유도하며, 친수성 부여에 영향을 미치며 수투과도와 밀접한 관련이 있다. 예를 들어, 가교형성 수지는 매트릭스 수지 내부에 친수화기가 가교화(Cross-Linkage)되어 중공사의 친수화도를 높여주는 효과를 제공한다. 가교형성 수지의 종류로는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, PAAm) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 기공형성제는 비용매와의 상전환을 통해 기공을 형성하는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 기공형성제는 중공사막의 기공형성에 영향을 미치며, 수투과도와 밀접한 관련이 있다. 하나의 예로서, 방사원액이 이중관형 노즐에서 토출된 후 응고조에 체류하는 동안 방사원액 내부에 존재하는 기공형성제가 응고조의 비용매를 흡수하여 방사원액의 용매와 상전환이 용이하게 이루어질 수 있다. 또한, 기공형성제는 팽윤제의 역할을 하여 기공크기를 증가시키는 효과를 제공한다. 기공형성제의 종류는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin) 및 피마자유(castor oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 클로로포름(chloroform), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 및 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 다이메틸아세트아마이드(DMAc)가 사용될 수 있다.
나아가, 상기 비용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 비용매로는, 예를 들어, 초순수 또는 메탄올이 사용될 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 방사원액은 하기 일반식 3 또는 4를 만족할 수 있으며, 경우에 따라서는 일반식 3 및 4를 동시에 만족할 수 있다.
[일반식 3]
90 < MWm/MWp < 500,
[일반식 4]
20 < MWc/MWp < 300
상기 식에서,
MWm은 매트릭스 수지의 중량평균분자량을 나타내고,
MWp는 기공형성제의 중량평균분자량을 나타내며,
MWc는 가교형성 수지의 중량평균분자량을 나타낸다.
본 발명에 따른 발명자들은 반복적이고 다양한 실험을 통해서, 매트릭스 수지, 기공형성제 및 가교형성 수지의 중량평균분자량을 상기 일반식 3 및/또는 4를 만족하도록 제어함으로써, 중공사막의 수투과도 및 오염물에 대한 배제율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 하나의 예로서, 매트릭스 수지의 중량평균분자량은 65,000 내지 80,000 범위이고, 가교형성 수지의 중량평균분자량은 25,000 내지 35,000 범위일 수 있다. 이 경우, 기공형성제의 중량평균 분자량은 800 이하이며, 예를 들어, 200 내지 600 범위일 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 상기 방사원액에 포함된 매트릭스 수지와 비용매의 함량비는 하기 일반식 5를 만족할 수 있다:
[일반식 5]
1 < Wm/Wns < 20
상기 식에서,
Wm은 매트릭스 수지의 함량(중량부)을 나타내고,
Wns는 비용매의 함량(중량부)을 나타낸다.
상기 방사원액은 매트릭스 수지의 함량과 비용매의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 중공사 제조 시, 방사원액의 점도를 적절히 조절할 수 있으며, 특히 수투과도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 방사원액은,
매트릭스 수지 10 내지 35 중량부;
기공형성제 10 내지 30 중량부;
가교형성 수지 2 내지 10 중량부;
용매 40 내지 65 중량부; 및
비용매 2 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
이는 하나의 예로서, 개시한 것이며, 본 발명의 범주가 이로 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 상기 방사원액은, 매트릭스 수지 15 내지 30 중량부; 기공형성제 15 내지 25 중량부; 가교형성 수지 3 내지 7 중량부; 용매 45 내지 55 중량부; 및 비용매 5 내지 8 중량부를 포함할 수 있다.
상기 조성 범위는, 본 발명의 발명자가 반복적이고 다양한 실험을 통해서, 방사원액의 점도를 제어하고, 제조된 중공사의 강도 및 수투과도를 동시에 높일 수 있는 범위를 도출한 것이다.
또 다른 하나의 예로서 상기 방사원액의 방사 시 점도는 20,000 내지 24,500 cps 범위일 수 있다. 구체적으로는, 상기 점도는 20,000 내지 24,000 cps, 21,000 내지 24,500 cps, 21,000 내지 24,000 cps, 21,000 내지 23,000 cps, 22,000 내지 24,000 cps 또는 22,000 내지 23,000 cps 범위일 수 있다. 방사원액의 방사 시 점도를 상기 범위로 제어함으로써, 기공의 크기 및 기공의 분포를 적절히 조절하고, 우수한 수투과도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 내부 응고액은, 비용매 5 내지 35 중량부; 및 용매 65 내지 95 중량부를 배합하여 제조 가능하다.
나아가, 본 발명에 따른 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 방사하는 단계는,
방사원액, 및 내부 응고액을 이중 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및
용매 및 기공형성제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공형성 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 방사단계에 있어서, 방사원액의 온도는 20 내지 35℃일 수 있다. 구체적으로는 20 내지 30℃, 22.5 내지 27.5℃일 수 있다. 또한, 상기 내부 응고액의 방사 시, 내부 응고액의 온도는 40 내지 60℃ 범위 일 수 있다. 구체적으로는 40 내지 55℃; 45 내지 55℃일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 기공형성 단계는, 응고조에서 용매 및 기공형성제가 비용매와 상전환하는 1차 상전환 단계; 및 수세조에서 용매 및 기공형성제가 비용매와 상전환하는 2차 상전환 단계를 포함하고, 상기 응고조의 온도가 40 내지 60℃일 수 있다.
본 발명에서는, 방사원액 및 내부 응고액의 온도를 제어함으로써, 기공의 크기 내지 분포를 적절히 조절할 수 있다. 즉, 상전환 시, 용매 유도 상분리법과 열 유도 상분리법이 동시에 수행될 수 있는 하이브리드 상 분리법을 적용함으로써, 중공사막의 외부 표면층에 내부 표면층에 형성된 기공과 대비하여 비교적 큰 직경의 기공을 형성하여 중공사막의 기계적 강도 성능을 높이고, 수투과 및 여과 성능을 증진시키는 기공의 비대칭 구조를 구현할 수 있다.
본 발명의 방사공정 모식도를 도 1에 일례로서 나타내었다. 도 1을 참조하면, 상기 방사원액 및 내부 응고액의 방사단계에서 사용하는 방사 설비는 방사원액(Dope) 탱크(11) 및 내부 응고액(Core) 탱크(12), 기어펌프(21) 및 정량펌프(22)가 연동된 이중관형 노즐(30), 에어갭(40), 응고조(50), 수세조(60), 연신조(70) 및 권취조(80)를 포함한다.
상기 방사원액(Dope) 및 내부 응고액(Core) 탱크(11, 12), 노즐 (30) 공정라인에는 열매 시스템을 구축하여 25 내지 200℃의 범위에서 온도를 조절 유지할 수 있다.
상기 노즐(30)은 거치대 내에서 상하좌우로 이동이 가능하게 제조하여 노즐(30)과 응고조(50) 사이의 에어갭(40, Air Gap)을 조절할 수 있다. 상기 에어갭(40)은 1차 상전환이 일어나는 구간으로, 대기 중 수분과 방사원액 내의 유기용매가 교환되어 상전환이 이루어진다.
상기 응고조(50)는 2차 상전환이 일어나는 곳으로 상전환 시간을 연장시키기 위해, 응고조(50) 내에 다단 고뎃 롤러(Godet Roller)를 설치하여 분리막의 체류시간을 연장시켰다. 또한, 상기 수세조(60) 내에도 다단 고뎃 롤러를 설치함으로써 체류시간을 조절할 수 있다.
상기 수세조(60)의 체류단계는 응고조(50)에서 상전환이 미처 완료되지 못한 방사원액의 상전환이 이루어지는 3차 상전환 과정 및 내부 응고액의 수세가 이루어지는 단계이다.
총 체류시간이 길수록 상전환과 세정에는 유리하지만 생산 공정 시간이 길어져 생산성이 낮아지기 때문에 적절한 수준에서 최적 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
구체적인 방사공정 조건으로는 준비된 상기 방사원액과 내부 응고액을 이중관형 노즐(30)을 이용하여 방사시킴으로써 중공사가 토출되고, 에어갭(40, Air Gap)에서 1차 상전환이 이루어진다. 다음으로 응고조(50)를 통과하며 2차 상전환이 이루어진다. 이후 수세조(60)에서 첨가제 및 잔류 유기용매를 제거한 후 권취조(80)로 이송하여 권취됨으로써 방사공정이 완료된다.
나아가, 본 발명은 앞서 설명한 중공사막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 수처리 모듈은,
복수의 중공사막과 상기 중공사막의 일단 또는 양단을 고정하는 포팅부를 포함하는 중공사막 모듈;
중공사막 모듈이 삽입되는 중공 하우징; 및
중공 하우징의 일측 또는 양측 끝단에 위치하며, 유체 연결 파이프가 결착되는 파이프 결착부가 형성된 하우징 캡 등을 포함한다.
상기 유체 연결 파이프는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 수처리 대상수 공급 라인, 공기 주입 라인, 정제수 배출 라인 및 농축수 배출 라인 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 3.
먼저, 하기 표 1의 조성으로 매트릭스 수지를 포함하는 방사원액 및 내부 응고액을 각각 제조하였다. 이때, 표 1의 PES, PVP, PEG, 비용매 및 DMAc에 대한 함량은 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
방사원액 폴리이서설폰(PES) 20 20 20
폴리비닐피롤리돈(PVP) 5 5 5
폴리에틸렌글리콜(PEG) 19 19 19
비용매 6(물) 6(물) 6(물)
다이메틸아세트아마이드(DMAc) 50 50 50
PEG 분자량 (MW) 200 200 200
점도(cps) 2200 2200 2200
내부 응고액 DMAc/물의 함량(중량부) 70/30 80/20 90/10
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조된 방사원액은 약 22,000 cps의 점도를 일정하게 유지하고 있음을 확인하였다. 그 후, 제조된 방사원액 및 내부 응고액을 하기의 방사 조건 하에서 이중 노즐로 방사하여 중공사막을 제조하였다.
· 방사원액의 방사온도: 25℃
· 내부 응고액의 방사온도: 50℃
· 응고조의 온도: 50℃
· 응고 시간: 5 분
· 방사 속도: 20 m/분
비교예 1 내지 4.
하기 표 2의 조성으로 방사원액 및 내부 응고액을 각각 제조하였다. 이때, 표 2의 PES, PVP, PEG, 비용매 및 DMAc에 대한 함량은 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
방사원액 폴리이서설폰(PES) 20 20 20 -
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) - - - 20
폴리비닐피롤리돈(PVP) 5 5 5 5
폴리에틸렌글리콜(PEG) 19 19 20 19
비용매 6 (물) 6 (물) - 6 (물)
다이메틸아세트아마이드(DMAc) 50 50 55 50
PEG 분자량 (MW) 2000 200 200 200
점도(cps) 28,000 22,000 19,000 25,000
내부 응고액 DMAc/물의 함량(중량부) 80/20 70/30 70/30 80/20
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예와 비교하여 상대적으로 고분자량의 PEG를 사용한 비교예 1의 경우에는, 점도가 28,000 cps로 고점도를 갖는 것으로 나타났다. 또한, 비교예 3의 경우, 저분자량의 PEG를 사용함에도 불구하고 비용매를 사용하지 않아 방사원액의 점도가 현저히 낮아지는 것으로 나타났다.
이를 통해, 본 발명에 따른 중공사막은 저분자량의 PEG를 사용하고, 적정 수준의 비용매를 혼합함으로써, 방사원액의 점도를 제어할 수 있음을 확인하였다.
제조된 방사원액 및 내부 응고액을 이중 노즐을 이용하여 방사하여 중공사막을 제조하였으며, 구체적인 공정 조건은 하기 표 3과 같다.
조건 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
방사온도 (℃) 방사원액 25 25 25 25
내부 응고액 50 50 50 25
응고조 온도(℃) 50 25 50 40
응고 시간(분) 5 5 5 5
방사 속도(m/분) 20 20 20 20
실험예 1. 전자현미경( SEM ) 관찰
실시예 1, 비교예 1 및 4에서 제조된 중공사막의 단면과, 실시예 1, 비교예 2 및 4에서 제조된 중공사막의 외부 표면층을 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 관찰 결과는 각각 도 2 내지 5에 도시하였다.
도 2는 실시예 1에 따른 중공사막을 관찰한 결과로서, 상기 중공사막은 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 연속적으로 기공크기가 증대되는 비대칭 다공성 구조임을 알 수 있다. 아울러, 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경은 0.15 내지 0.2 μm인 것으로 확인되었다.
또한, 도 3은 고분자량의 기공형성제를 사용한 비교예 1에 따른 중공사막을 관찰한 결과로서, 상기 중공사막은 단면에 핑거 구조(finger structure)의 거대 기공들이 형성된 것을 알 수 있다.
나아가, 도 4는 비용매를 사용하지 않은 비교예 4에 따른 중공사막을 관찰한 결과이며, 상기 중공사막은 단면에 불규칙적인 거대 기공들이 형성된 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 중공사막은 중공사막 제조 시 저분자량의 기공형성제 및 비용매를 사용함으로써 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 연속적으로 기공크기가 증대되는 비대칭 다공성 구조의 중공사막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이와 더불어, 도 5는 실시예 1, 비교예 2 및 4에서 제조된 중공사막의 외부 표면층을 관찰한 결과로서, 실시예 1에서 제조된 중공사막의 경우 외부 표면층에 약 0.15 내지 0.2 μm 직경의 기공이 확인되었다. 그러나, 응고조의 온도가 낮은 비교예 2, 또는 내부 응고액의 온도가 낮은 비교예 4에서 제조된 중공사막의 경우, 외부 표면층에 형성된 기공이 확인이 어려웠다.
이러한 결과로부터, 중공사막의 제조 시 내부 응고액 및 응고조의 온도가 중공사막의 외부 표면층에 형성된 기공의 직경에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
실험예 2.
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 중공사막에 대해서, 외부 표면층에 형성된 기공의 직경, 유량 및 배제율을 측정하였다. 이때, 각 물성 별 측정방법은 다음과 같으며, 측정된 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
· 기공의 평균 관측직경(Ds): 전자현미경(SEM)으로 중공사막의 외부 표면층을 촬영하여, 중공사막의 외부 표면층에서 관측되는 기공의 직경을 측정하였다.
· 기공의 평균 직경(Dp): PMI사의 비수은식 모세관압 측정기(CF-1200 Porometer)를 이용하여 Max Pressure 180PI 조건 하에서 측정하였다. 상기 측정 원리는 기공에 표면장력 "0"에 가까운 갈윅(Garlwick) 시약을 침투시킨 후 표면장력에 의해 기공에 유지되고 있는 이 시약을 기공 밖으로 밀어내기 위해 필요한 압력을 측정하여 환산하는 방식이다.
· 유량: KS K 3100의 조건에 따라 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 측정하였다. 이때, 초순수는 25℃로 유지하고, 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 측정하였다.
· 배제율: 먼저, 중공사 시료를 이용하여 실험용 미니모듈을 제작한 후 투과유량 측정장치에 장착하였다. 한편에서는 일정한 크기 (0.05μm)의 형광비드(Thermo 社의 Fluoro Max G50)를 초순수에 100 ppm의 농도로 희석하여 원수를 제조하였다. 제조된 원수를 1kgf/cm2의 압력으로 상기 실험용 미니모듈에 공급하여 여과수를 얻는다. 형광비드 검량선 용액 20 내지 100 ppm 제조하고, UV 측정기로 제조된 용액에 대한 468 nm의 파장에서의 흡광도를 측정하여 검량선을 도출하였다. 그 후, 상기에서 얻은 여과수의 흡광도를 UV 측정기로 측정하고, 수 검량선의 계산식을 이용하여 형광비드의 농도를 구한 후 배제율(100(ppm)-여과수의 형광비드 농도(ppm))를 도출하였다.
Ds (μm) Dp (μm) Ds/Dp 유량
(LMH)		 배제율
(%)
실시예 1 0.18 0.03 6 3000 97
실시예 2 0.17 0.04 4.25 4000 95
실시예 3 0.19 0.05 3.8 5000 94
비교예 1 0.06 0.05 1.2 950 93
비교예 2 0.05 0.05 1 80 94
비교예 3 0.0 0.07 0 50 85
비교예 4 0.0 0.1 0 90 75
상기 표 4의 결과를 참조하면, 중공사막의 외부 표면층에 형성된 기공의 직경과 관련하여, 실시예 1 내지 3의 중공사막은 외부 표면층에서 직접적으로 측정 가능한 2차원적인 평균 관측직경이 약 0.17 내지 0.19 μm인 것으로 확인되었다. 또한, 기공 표면에서 작용하는 표면장력을 이용하여 3차원적으로 측정 가능한 평균 직경이 약 0.03 내지 0.05 μm인 것으로 확인되어, 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경이 평균 직경과 대비하여 약 3.8 내지 6 배 큰 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 고분자량의 PEG를 사용한 비교예 1 및 응고조의 온도가 낮은 비교예 2의 중공사막의 경우, 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경이 각각 약 0.06 및 0.05 μm인 것으로 확인되었다. 또한, 비용매를 포함하지 않거나 내부 응고제의 방사온도가 낮았던 비교예 3 및 4의 경우에는, 외부 표면층의 표면에서 기공의 직경 측정이 불가능하였다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 중공사막은 중공사막 제조 시, 내부 응고제의 방사온도 및 응고조의 온도를 조절함으로써 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경 및 평균 직경의 비율을 최적화할 수 있음을 알 수 있다.
이와 더불어, 중공사막의 여과 효율과 관련하여, 실시예 1 내지 3의 중공사막은 수투과도는 약 3000 내지 5000 LMH이고, 0.05 μm 직경의 비드에 대한 배제율은 약 94% 이상인 것으로 나타났다.
이에 반해, 비교예 2 내지 4에서 제조된 중공사막의 경우 수투과도는 각각 50 내지 90 LMH으로 현저히 낮은 것으로 나타났다. 이와 더불어, 비교예 3 및 4에서 제조된 중공사막의 경우, 배제율이 각각 85 및 75%로 0.05 μm 직경의 비드의 제거가 잘 이루어지지 않는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 중공사막은 중공사막 제조 시, 방사온도 및 응고조의 온도를 제어함으로써, 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경 및 평균 직경의 비율과 함께 중공사막의 물성을 최적화하므로, 중공사막의 수투과도 및 배제율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
11: 방사원액 탱크 12: 내부 응고액 탱크
21: 기어펌프 22: 정량펌프
30: 이중관형 노즐 40: 에어갭
50: 응고조 60: 수세조
70: 연신조 80: 권취조

Claims (9)

  1. 하기 일반식 1을 만족하는 중공사막:
    [일반식 1]
    3 < Ds/Dp < 8
    상기 식에서,
    Ds는 전자현미경(SEM)으로 측정된 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경을 나타내고,
    Dp는 비수은식 모세관압 측정기로 측정된 외부 표면층에 형성된 기공의 평균 직경을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    외부 표면층에 형성된 기공의 평균 관측직경은, 0.15 내지 0.2 μm인 중공사막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중공사막은, KS K 3100 조건 하에서, 초순수에 대한 수투과도가 1000 내지 6000 LMH인 중공사막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    0.05 μm 직경의 비드에 대한 제거율이 하기 일반식 2를 만족하는 중공사막:
    [일반식 2]
    1 - (C여과 후/C여과 전) ≥ 0.9
    상기 식에서,
    C여과 전은 중공사막로 여과되기 전에 측정된 0.05 μm 직경의 비드 농도를 나타내고,
    C여과 후는 중공사막로 여과된 후에 측정된 0.05 μm 직경의 비드 농도를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중공사막은, 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리이서설폰(polyethersulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중공사막.
  6. 매트릭스 수지를 포함하는 방사원액 및 내부 응고액을 노즐을 통하여 방사하는 단계를 포함하되,
    방사원액의 방사 시, 방사원액은 점도가 20,000 내지 24,500 cps이고, 온도가 20 내지 35℃이며,
    내부 응고액의 방사 시, 내부 응고액은 온도가 40 내지 60℃인 중공사막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    방사원액은,
    매트릭스 수지; 가교형성 수지; 기공형성제; 및 비용매를 포함하고,
    상기 기공형성제의 중량평균분자량은 800 이하이며,
    하기 일반식 3 또는 4를 만족하는 중공사막의 제조방법:
    [일반식 3]
    90 < MWm/MWp < 500,
    [일반식 4]
    20 < MWc/MWp < 300
    상기 식에서,
    MWm은 매트릭스 수지의 중량평균분자량을 나타내고,
    MWp는 기공형성제의 중량평균분자량을 나타내며,
    MWc는 가교형성 수지의 중량평균분자량을 나타낸다.
  8. 제 6 항에 있어서,
    방사원액 및 내부 응고액을 방사하는 단계는,
    매트릭스 수지를 포함하는 방사원액 및 내부 응고액을 이중 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
    노즐에서 방사된 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및
    용매 및 기공형성제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공형성 단계를 포함하는 중공사막의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    기공형성 단계는,
    응고조에서 용매 및 기공형성제가 비용매와 상전환하는 1차 상전환 단계; 및
    수세조에서 용매 및 기공형성제가 비용매와 상전환하는 2차 상전환 단계를 포함하고,
    상기 응고조의 온도가 40 내지 60℃인 중공사막의 제조방법.


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