KR20160079271A - 폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents
폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160079271A KR20160079271A KR1020140190399A KR20140190399A KR20160079271A KR 20160079271 A KR20160079271 A KR 20160079271A KR 1020140190399 A KR1020140190399 A KR 1020140190399A KR 20140190399 A KR20140190399 A KR 20140190399A KR 20160079271 A KR20160079271 A KR 20160079271A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- pvdf
- weight
- polyvinylidene fluoride
- hollow fiber
- fiber membrane
- Prior art date
Links
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 title claims abstract description 261
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 title claims description 256
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 83
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 83
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 83
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 58
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 57
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 42
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 42
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 18
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 14
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 10
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 9
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 9
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 claims description 8
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 4
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 3
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMMLWJCSQCRGHW-UHFFFAOYSA-N ClCCCCCl.F.F.F Chemical compound ClCCCCCl.F.F.F YMMLWJCSQCRGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- XMJIBINNJWGZKE-UHFFFAOYSA-N F.C(CF)F.C=C Chemical group F.C(CF)F.C=C XMJIBINNJWGZKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 229920006373 Solef Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- OFFJTGYBRCIXKG-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC.CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC OFFJTGYBRCIXKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
- B01D69/0871—Fibre guidance after spinning through the manufacturing apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2182—Organic additives
- B01D2323/21839—Polymeric additives
- B01D2323/2187—Polyvinylpyrolidone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
- B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수투과도 및 제거율이 우수할 뿐만 아니라 우수한 인장강도를 동시에 만족할 수 있는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 'PVDF'이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
수처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 순수투과도가 요구된다.
이와 같이 수처리용 중공사막으로 요구되는 상기와 같은 일반적인 특성을 일정 수준 이상 유지 또는 개선하기 위해 다양한 방식으로 기술이 개발되고 있다.
구체적으로, 종래기술 중 한국공개특허 제2012-0077256호에는 권형 편물 및 이를 이용한 복합 공중사막을 개시하고 있고, 한국공개특허 제2013-0009941호에는 이형 다공성 중공사막, 이형 다공성 중공사막의 제조방법, 이형 다공성 중공사막을 이용한 모듈, 여과 장치 및 수처리 방법을 개시하여 수처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성을 개선하고 있다.
한편, 수처리용 중공사막의 성능을 개선하기 위해 중공사막의 두께를 조절할 수 있는 방법이 있는데, 이 때, 중공사막의 두께를 줄이면 수투과도를 증가시킬 수 있으나 내압성이 떨어지며, 중공사막의 두께를 증가시키면 수투과도가 감소되는 trade-off 현상이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 이와 같은 trade-off 현상을 해결할 수 있는, 즉 수처리용 중공사막이 가질 수 있는 수투과도 및/또는 인장강도 등과 같은 기본물성이 우수한 수처리용 중공사막의 개발이 시급한 시점이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 수투과도 및 제거율이 우수할 뿐만 아니라 우수한 인장강도를 동시에 만족할 수 있는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 중공; 및 중공의 외주를 따라 형성된 분리층; 을 포함하고, 상기 분리층은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 중량평균분자량이 430,000 ~ 690,000이고, 상기 친수성 첨가제는 중량평균분자량이 40,000 ~ 1,500,000일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 분리층의 단면 두께는 200 ~ 400㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 분리층의 외경은 1200 ~ 1400㎛이고, 내경은 600 ~ 800㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 PLB(polystyrene latex bead, 평균 입경 50nm)에 대한 제거율이 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 순수투과도가 600 ~ 950LMH 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 인장강도가 450 ~ 600g/fiber일 수 있다.
한편, 본 발명은 (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계; (2) 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입한 후, 외부 응고제가 담긴 응고조에 토출하는 단계; (3) 상기 응고조에 토출된 방사물이 상분리되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 형성하는 단계; 를 포함하고, 형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함되는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 고분자 용액은 중량평균분자량이 430,000 ~ 690,000인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 용매 130 ~ 300 중량부, 비용매 54 ~ 130 중량부 및 친수성 첨가제 2 ~ 40 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 ~ 40 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15 중량부 및 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15 중량부 및 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법은 수투과도 및 제거율이 우수할 뿐만 아니라 우수한 인장강도를 동시에 만족할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 노즐의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 PVDF 중공사막에 대한 FT-IR 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 PVDF 중공사막에 대한 FT-IR 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2의 PVDF 중공사막에 대한 FT-IR 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 노즐의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 PVDF 중공사막에 대한 FT-IR 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 PVDF 중공사막에 대한 FT-IR 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2의 PVDF 중공사막에 대한 FT-IR 분석결과이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 수처리용 중공사막의 성능을 개선하기 위해 중공사막의 두께를 조절할 수 있는 방법이 있는데, 이 때, 중공사막의 두께를 줄이면 수투과도를 증가시킬 수 있으나 내압성이 떨어지며, 중공사막의 두께를 증가시키면 수투과도가 감소되는 trade-off 현상이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 이와 같은 trade-off 현상을 해결할 수 있는, 즉 수처리용 중공사막이 가질 수 있는 수투과도 및/또는 인장강도 등과 같은 기본물성이 우수한 수처리용 중공사막의 개발이 시급한 시점이다.
이에 본 발명은 중공; 및 중공의 외주를 따라 형성된 분리층; 을 포함하고,상기 분리층은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제공함으로서 상술한 문제의 해결을 모색하였으며, 이를 통해 수투과도 및 제거율이 우수할 뿐만 아니라 우수한 인장강도를 동시에 만족할 수 있는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제공할 수 있다.
구체적으로, 도 1에 개시된 바와 같이 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 중앙부에 중공(10)이 위치하며, 중공(10)의 외부를 따라 분리층(20)이 형성된다.
상기 분리층(20)은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 및 친수성 첨가제가 혼합되어 포함될 수 있는데, 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%, 바람직하게는 5 ~ 15중량%, 더욱 바람직하게는 7 ~ 15중량%로 포함될 수 있다.
일반적으로 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)가 주재료로 사용된 중공사막을 말하는데, 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제조할 때, 친수성 첨가제가 사용될 수 있다. 이 때, 상기 친수성 첨가제는 물에 잘 녹기 때문에 제막 후 세척시 막에서 제거가 잘되어 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 안에는 친수성 첨가제가 남아있지 않는다. 하지만, 본 발명은 중량평균분자량이 높은 친수성 첨가제가 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 내부에 존재하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막이며, 앞서 언급했듯이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함되므로써 수투과도 및 제거율이 우수할 뿐만 아니라 우수한 인장강도를 동시에 만족할 수 있는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제조할 수 있다.
만일, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)이 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 중량% 미만으로 포함된다면 수투과도가 현저히 저하되는 문제점이 있고, 15 중량%를 초과하여 포함된다면 막의 내구성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 중량평균분자량 430,000 ~ 690,000인 것을, 바람직하게는 중량평균분자량 500,000 ~ 640,000일 수 있다. 이때, 중량평균분자량이 430,000 미만인 것을 포함하면 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량 690,000을 초과하는 것을 포함하면 용융시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지를 포함하는 것이 좋다.
상기 친수성 첨가제는 중량평균분자량이 5,000 ~ 1,500,000일 수 있으며, 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 포함된 친수성 첨가제 중 상대적으로 분자량이 낮은 중량평균분자량이 5,000 ~ 20,000미만인 친수성 첨가제는 대부분 용출되고, 중량평균분자량이 20,000 ~ 200,000미만인 친수성 첨가제는 일부 용출되며, 중량평균분자량이 200,000 ~ 1,500,000인 친수성 첨가제는 소량 용출되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 포함될 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함될 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 및 폴리비닐피롤리돈 중 1종 또는 2종을 혼합하여 포함될 수 있다.
한편, 상기 분리층(20)의 단면 두께는 200 ~ 400㎛, 바람직하게는 250 ~ 350㎛일 수 있는데, 만일 분리층(20)의 단면 두께까 200㎛ 미만이면 내압성 및/또는 인장강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 400㎛를 초과하면 수투과도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 분리층(20)의 외경은 1200 ~ 1400㎛, 바람직하게는 1250 ~ 1350㎛일 수 있는데, 만일 외경이 1200㎛ 미만이면 내경을 줄이거나 막두께를 줄여야 하는데, 내경을 줄이면 유로저항이 커져 수투과도가 저하되고 막두께를 줄이면 내압성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 1400㎛를 초과하면 모듈 제조시 충진율이 낮아져 유효 막면적이 줄어드는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 내경은 600 ~ 800㎛, 바람직하게는 650 ~ 750㎛일 수 있는데, 만일 내경이 600㎛ 미만이면 유로저항이 커져 수투과도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 800㎛를 초과하면 외경을 키워야하는 문제가 발생할 수 있다.
이 때, 상기 분리층(20)의 외경과 내경의 직경비는 1 : 1.6 이상일 수 있는데, 만약 외경과 내경의 직경비는 1 : 1.6 미만이면, 막두께가 얇아 내압성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이러한, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 순수투과도가 600 ~ 950LMH, 바람직하게는 800 ~ 950LMH, 더욱 바람직하게는 800 ~ 900LMH을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 PLB(polystyrene latex bead, 평균 입경 50nm)에 대한 제거율이 90% 이상, 바람직하게는 91 ~ 98%일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 인장강도가 450 ~ 600g/fiber, 바람직하게는 500 ~ 550g/fiber 일 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100) 제조방법은 (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계, (2) 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입한 후, 외부 응고제가 담긴 응고조에 토출하는 단계, (3) 상기 응고조에 토출된 방사물이 상분리되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함할 수 있다.
구체적으로, (1) 단계에서 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조할 수 있다.
상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐덴플루오라이드 공중합체가 포함될 수 있다. 비닐덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 또는 에틸렌 등의 단독 또는 혼합 형태의 단량체와의 공중합체를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 중량평균분자량 430,000 ~ 690,000인 것을, 바람직하게는 중량평균분자량 500,000 ~ 640,000인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 중량평균분자량이 430,000 미만인 것을 사용하면 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량 690,000을 초과하는 것을 사용하면 용융시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지를 사용하는 것이 좋다.
상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸포름아미드를 포함하는 것이 좋다.
상기 용매는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 130 ~ 300 중량부, 바람직하게는 150 ~ 280 중량부, 더욱 바람직하게는 170 ~ 260 중량부를 포함할 수 있으며, 만일, 용매가 130 중량부 미만이면 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지가 완전히 용해되지 않고, 상기 고분자 용액의 점도가 높아 제막이 어려운 단점이 있을 수 있으며, 300 중량부를 초과하면 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 농도가 낮아지고, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막이 가지는 구조 형상이 잘 되지 않을 수 있는 문제가 있을 수 있다.
상기 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
상기 비용매는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 54 ~ 130 중량부, 바람직하게는 60 ~ 75 중량부, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 40 ~ 50 중량부 및 에틸렌글리콜 20 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 비용매가 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 54 중량부 미만이면 fingerlike 구조 및/또는 거대기공이 발생하여 내구성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 130 중량부를 초과하면 균일한 상태로 고분자 용액의 제조가 불가능한 문제가 있을 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 물에 잘 녹기 때문에 제막 후 세척시 막에서 제거가 잘되어 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막으로부터 일부 용출되어 제거될 수 있다. 구체적으로, 상기 친수성 첨가제는 중량평균분자량이 5,000 ~ 1,500,000일 수 있으며, 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 포함된 친수성 첨가제 중 상대적으로 분자량이 낮은 중량평균분자량이 5,000 ~ 20,000미만인 친수성 첨가제는 대부분 용출되고, 중량평균분자량이 20,000 ~ 200,000미만인 친수성 첨가제는 일부 용출되며, 중량평균분자량이 200,000 ~ 1,500,000인 친수성 첨가제는 소량 용출될 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함될 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 및 폴리비닐피롤리돈 중 1종 또는 2종을 혼합하여 포함될 수 있다.
한편, 상기 친수성 첨가제는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 2 ~ 40 중량부, 바람직하게는 8 ~ 28 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 상기 친수성 첨가제가 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면 수투과도가 현저히 저하되는 문제가 있을 수 있고, 40 중량부를 초과하면 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)의 특성이 줄어들어 막의 내구성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 친수성 첨가제는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 ~ 40중량부, 바람직하게는 8 ~ 28 중량부가 포함할 수 있으며, 이와 같이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 ~ 40 중량부 포함되어 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 폴리비닐피롤리돈(PVD)이 4 ~ 15 중량%, 바람직하게는 13 ~ 15 중량%가 포함될 수 있다.
또한, 상기 친수성 첨가제는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15중량부, 바람직하게는 10 ~ 17 중량부 및 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부, 바람직하게는 7 ~ 11 중량부가 포함할 수 있으며, 이와 같이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15 중량부 및 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부가 포함되어 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 폴리비닐피롤리돈(PVD)이 6.5 ~ 11.5 중량%가 포함될 수 있다.
또한, 상기 친수성 첨가제는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15중량부, 바람직하게는10 ~ 17 중량부 및 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25중량부, 바람직하게는 7 ~ 11 중량부가 포함할 수 있으며, 이와 같이 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15 중량부 및 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부가 포함되어 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 폴리비닐피롤리돈(PVD)이 6.5 ~ 11.5 중량%가 포함될 수 있다.
한편, 상기 고분자 용액은 방사용액으로서, 제조온도에서의 점도가 300 ~ 600 poise, 바람직하게는 400 ~ 600 poise를 가질 수 있다.
또한, 고분자 용액은 60 ~ 170℃에서 혼합하여 제조할 수 있으며, 만일 60℃ 미만일 경우 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 용해 시간이 장시간 소모되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 고유 물성이 변한다는 단점이 있을 수 있으며, 170℃를 초과하는 경우 고열에 의한 고분자의 구조가 변하여 갈변 현상이 발생할 수 있다.
다음으로, (2) 단계에서 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입한 후, 외부 응고액이 담긴 응고조에 토출할 수 있다.
내부 응고제는 중공사막의 중공을 형성하는 역할을 하며, 내부 응고제는폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르, 글리세린(Glycerin) 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 다가 알코올 및 물, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 글리세롤 트리아세테이트 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 디메틸아세트아마이드를 1 : 1 ~ 5 중량비로 포함할 수 있다.
만일, 본 발명의 제조방법에서 에틸렌글리콜 및 디메틸아세트아마이드가 1 : 1 ~ 5 중량비로 포함된 내부 응고제를 사용하면 내부단면구조의 다공성이 높아지는 장점이 있다.
외부 응고제는 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 또는 에탄올 등의 단독 또는 혼합 형태를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, (2) 단계에서 도 2에 개시된 바와 같은 2 중 관형 방사 노즐(5)를 사용할 수 있는데, 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 고분자 용액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 상기 내부 응고제를 동시에 투입할 수 있다. 상기 방사 노즐은 90℃ ~ 200℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위를 벗어날 경우 고분자 용액의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 2중 관형 방사 노즐(5)는 내부직경이 600 ~ 800㎛, 외부직경이 1200 ~ 1400㎛일 수 있는데, 이를 통해, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막이 가질 수 있는 분리층의 단면 두께와 분리층의 외경 및/또는 내경이 결정될 수 있다.
한편, 상기 2중 관형 방사 노즐(5)과 응고조 수면의 높이(Air gap)은 1 ~ 10cm일 수 있으며, 만일 1cm 미만이면 중공사막 외표면의 조도(roughness)가 증가하여 중공사막의 불량을 초래할 수 있고, 10cm를 초과하면 에어갭(air gap)에서의 온도/습도 편차로 인한 중공사막의 물성편차가 발생하는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, (3) 단계에서 상기 응고조에 토출된 방사물이 상분리되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 형성할 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예
실시예
1
(1) 중량평균분자량이 573,000인 PVDF 수지(Solef 1015, Solvay) 100 중량부에 대하여, 용매인 디메틸아세트아미드(DMAc) 263.64 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 45.45 중량부, 에틸렌글리콜 22.73 중량부 및 친수성 첨가제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 22.73 중량부를 90℃로 유지되는 반응기에서 용융혼합하여 고분자 용액을 제조하였다.
(2) 상기 고분자 용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 90℃로 유지되는 2중 관형 방사 노즐 중 외부 노즐로 이송하였고, 외부 응고제인 물이 담긴 응고조에 토출 및 침지시켰다. 이때, 내부응고제는 상기 2중 관형 방사 노즐의 내부 노즐 안으로 투입 및 토출시켰으며, 상기 내부응고제는 에틸렌글리콜과 디메틸아세트아미드가 1 : 4 중량비로 포함하여 사용했다.
또한, 내부응고제의 토출속도는 7㎖/분로 토출시켰으며, 고분자 용액은 20㎖/분의 토출속도로 토출시켰다.
그리고, 상기 2중 관형 방사 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 1cm를 유지하였다.
(3) 상기 응고조에 토출된 방사물이 내부직경이 700㎛, 외부직경이 1300㎛인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 형성하였다.
형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 FT-IR(FTS 800, VARIAN)을 통해 분석하였으며, 도 3과 같은 FT-IR 분석결과를 나타내었다.
실시예
2
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부를 포함하였다.
형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 FT-IR(FTS 800, VARIAN)을 통해 분석하였으며, 도 4와 같은 FT-IR 분석결과를 나타내었다.
실시예
3
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부를 포함하였다.
실시예
4
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부를 포함하였다.
실시예
5
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부를 포함하였다.
비교예
1
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 22.73 중량부를 포함하였다.
비교예
2
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 22.73 중량부를 포함하였다.
형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 FT-IR(FTS 800, VARIAN)을 통해 분석하였으며, 도 5와 같은 FT-IR 분석결과를 나타내었다.
비교예
3
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K90(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF) 42.82 중량부를 포함하였다.
실험예
1
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 대해 하기의 물성을 측정하여 표 1 에 나타내었다.
(1) 수투과도
제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 bar의 압력 하에서 가압하여 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
(2) 제거율
25℃에서 PLB(polystyrene latex bead, 평균입경 50nm, PS050NM, MAGSPERE)를 순수에 분산시켜 100 ppm 농도의 분산액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일 측면에 분산액을 1.0 bar의 압력으로 공급하여 투과된 여과액 및 초기 공급된 원수에 분산된 PLB 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.
이후, 275 nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 수학식 1을 이용하여 백분율로 환산하여 PLB 제거율을 결정하였다.
[수학식 1]
제거율(%) = ((원액농도- 투과농도))/원액농도 × 100
(3) 인장강도
인장시험기(RTM-100, 도요 볼드윈사)를 통해 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 인장강도를 측정하였다. 인장시험은 파지거리 5cm, 크로스 헤드 속도는 5cm/min으로 하여 상온에서 실시하였다.
(4) PVDF 수지 대비 포함되는 친수성 첨가제인 PVP
폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 FT-IR(FTS 800, VARIAN) 분석하여 PVDF 수지는 897nm, PVP 1678nm에서의 peak를 기준으로 하여 두 peak의 비로 PVDF 수지 대비 포함되는 PVP의 중량%를 계산하였다.
| 구분 | 실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
| 수투과도(LMH) | 840 | 912 | 835 | 733 | 701 |
| 제거율(%) | 95.8 | 96.5 | 91.2 | 95.9 | 90.8 |
| 인장강도(g/fiber) | 503 | 516 | 519 | 525 | 563 |
| PVP/PVDF 비율(중량%) | 14.3 | 7.9 | 7.8 | 6.1 | 5.8 |
| 비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
|||
| 수투과도(LMH) | 480 | 415 | 방사 불가 |
||
| 제거율(%) | 94.9 | 90.2 | |||
| 인장강도(g/fiber) | 533 | 551 | |||
| PVP/PVDF 비율(중량%) | 0.5 | 0 |
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예에서 제조된 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 비교예에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막보다 수투과도 및 제거율이 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 2의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막이 가장 우수한 수투과도 및 제거율을 보임을 확인할 수 있었으며, 비교예 3은 사용된 고분자 용액의 점도가 너무 높아 방사가 불가능하여 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막를 제조할 수 없음을 확인할 수 있었다.
1 : 내부관 2 : 외부관
5 : 방사 노즐 10 : 중공
20 : 분리층 100 : PVDF 중공사막
5 : 방사 노즐 10 : 중공
20 : 분리층 100 : PVDF 중공사막
Claims (16)
- 중공; 및 중공의 외주를 따라 형성된 분리층; 을 포함하고,
상기 분리층은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 중량평균분자량이 430,000 ~ 690,000이고, 상기 친수성 첨가제는 중량평균분자량이 40,000 ~ 1,500,000인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
- 제2항에 있어서,
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 분리층의 단면 두께는 200 ~ 400㎛인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
- 제1항에 있어서,
상기 분리층의 외경은 1200 ~ 1400㎛이고, 내경은 600 ~ 800㎛인 것을 특징을 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
PLB(polystyrene latex bead, 평균 입경 50nm)에 대한 제거율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
순수투과도가 600 ~ 950LMH인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
인장강도가 450 ~ 600g/fiber인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
- (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
(2) 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입하여 후, 외부 응고액이 담긴 응고조에 토출하는 단계; 및
(3) 상기 응고조에 토출된 방사물이 상분리되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 형성하는 단계; 를 포함하고,
형성된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 대비 친수성 첨가제가 1 ~ 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 고분자 용액은 중량평균분자량이 430,000 ~ 690,000인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 용매 130 ~ 300 중량부, 비용매 54 ~ 130 중량부 및 친수성 첨가제 2 ~ 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 ~ 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15 중량부 및 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 900,000 ~ 1,500,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 15 중량부 및 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 ~ 25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140190399A KR101738976B1 (ko) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | 폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140190399A KR101738976B1 (ko) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | 폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160079271A true KR20160079271A (ko) | 2016-07-06 |
| KR101738976B1 KR101738976B1 (ko) | 2017-05-23 |
Family
ID=56502256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140190399A KR101738976B1 (ko) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | 폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101738976B1 (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200076868A (ko) * | 2018-12-20 | 2020-06-30 | 롯데케미칼 주식회사 | 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막 |
| KR20210113780A (ko) * | 2020-03-09 | 2021-09-17 | 도레이첨단소재 주식회사 | 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막 제조용 방사조액, 이를 이용한 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막 및 이를 이용한 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막의 제조방법 |
| CN113952850A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-01-21 | 上海一鸣过滤技术有限公司 | Go-mof改性聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法与应用 |
| CN114230824A (zh) * | 2020-09-09 | 2022-03-25 | 财团法人工业技术研究院 | 聚偏氟乙烯薄膜组合物及聚偏氟乙烯隔离膜 |
| CN114369211A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚偏氟乙烯树脂组合物、制备方法及其应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101942807B1 (ko) * | 2018-04-13 | 2019-04-17 | (주)신우엔지니어링 | 다공성 중공사막 제조용 고분자수지 조성물 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101432581B1 (ko) | 2012-12-10 | 2014-08-21 | 도레이케미칼 주식회사 | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막 |
| KR101401160B1 (ko) * | 2013-11-14 | 2014-05-29 | 도레이케미칼 주식회사 | 폴리비닐덴플루오라이드 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법 |
-
2014
- 2014-12-26 KR KR1020140190399A patent/KR101738976B1/ko active IP Right Grant
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200076868A (ko) * | 2018-12-20 | 2020-06-30 | 롯데케미칼 주식회사 | 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막 |
| KR20210113780A (ko) * | 2020-03-09 | 2021-09-17 | 도레이첨단소재 주식회사 | 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막 제조용 방사조액, 이를 이용한 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막 및 이를 이용한 친수성 플렉서블 폴리페닐렌설파이드 중공사막의 제조방법 |
| CN114230824A (zh) * | 2020-09-09 | 2022-03-25 | 财团法人工业技术研究院 | 聚偏氟乙烯薄膜组合物及聚偏氟乙烯隔离膜 |
| CN114230824B (zh) * | 2020-09-09 | 2024-02-06 | 财团法人工业技术研究院 | 聚偏氟乙烯薄膜组合物及聚偏氟乙烯隔离膜 |
| CN113952850A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-01-21 | 上海一鸣过滤技术有限公司 | Go-mof改性聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法与应用 |
| CN114369211A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚偏氟乙烯树脂组合物、制备方法及其应用 |
| CN114369211B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚偏氟乙烯树脂组合物、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101738976B1 (ko) | 2017-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101738976B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR20070113375A (ko) | 비대칭 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의제조방법 | |
| KR20110033729A (ko) | 불소계 중공사막 및 그 제조 방법 | |
| KR101026690B1 (ko) | 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR101502865B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막의 제조방법 | |
| KR101758906B1 (ko) | 이중층 한외여과 중공사막 및 그 제조방법 | |
| KR20160081612A (ko) | 다공성 pvdf 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR101364845B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막의 제조방법 | |
| KR101401160B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR20070113374A (ko) | 고분자 나노섬유를 함유한 구형입자로 구성된폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR20180015797A (ko) | 폴리설폰계 중공사막 제조용 내부 응고액 및 이를 이용한 폴리설폰계 중공사막의 제조 방법 | |
| KR20130040621A (ko) | 친수화된 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법 | |
| KR101380550B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 다공성 중공사막 및 그 제조방법 | |
| KR20070102011A (ko) | 고수투과성 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의제조방법 | |
| KR20070103187A (ko) | 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR20140042261A (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법 | |
| KR20160079354A (ko) | 친수성이 향상된 pvdf 중공사막 조성물 및 이를 이용한 pvdf 중공사막 | |
| KR101432581B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막 | |
| KR101414197B1 (ko) | 비대칭 다공성 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ｅｃｔｆｅ) 중공사막 | |
| KR20160079325A (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 조성물 및 이를 이용한 비대칭 샌드위치 구조의 폴리비닐덴플루오라이드 중공사막 | |
| KR101436789B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 중공사막 | |
| KR101414193B1 (ko) | 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ｅｃｔｆｅ) 중공사막의 제조방법 | |
| KR101763991B1 (ko) | 강도 및 수투과도가 향상된 중공사막 방사용 조성물 및 이를 이용한 중공사막의 제조방법 | |
| KR101397842B1 (ko) | 폴리비닐덴플루오라이드 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법 | |
| KR101401867B1 (ko) | 불소계 다공성 중공사막의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |