CN113952850A - Go-mof改性聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Go-mof改性聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种GO‑MOF改性聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法与应用。首先，将GO‑MOF溶解在溶剂中，并加入亲水组分和添加剂，最后加入聚偏氟乙烯树脂，制备均一稳定的铸膜液，其中GO‑MOF的含量为0.5～6wt％，聚偏氟乙烯树脂的含量为10～25wt％，亲水组分在铸膜液中的含量为0.5～5.5wt％；将铸膜液流延到支撑层上，将浸满铸膜液的支撑层刮膜，在空气中静置10～400秒之后，依次经过第一凝固浴、第二凝固浴及第三凝固浴后取出，将膜片烘干后即得到所述GO‑MOF改性聚偏氟乙烯平板膜。本发明将GO‑MOF作为复合添加剂应用到制膜过程中，提高膜的孔隙率和抗污染性能，延长膜的使用寿命；孔隙率高、孔径分布均匀、通量高；可应用于连续化大规模生产，产品性能稳定。

Description

GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，尤其是涉及一种GO-MOF(氧化石墨烯-金属有机骨架复合材料)改性聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法与应用。
背景技术
膜生物反应器(MBR)是一种将膜分离技术与传统的活性污泥法相结合的新型高效污水处理工艺，它用膜分离装置代替传统活性污泥法中的二沉池，截留生物系统的大量微生物菌群，提高了污水处理能力和效率，从而使系统出水水质和容积负荷都得到了大幅度的提高。
MBR工艺用膜主要分平板膜、中空纤维膜、管式膜三种，其中平板膜由于耐压强度高，操作方便，易于维护、清洗、更换，使用寿命长，在污水处理领域得到了大力推广。聚偏氟乙烯(PVDF)是水处理技术中得到长期应用的MBR平板膜材料，利用PVDF制备的平板膜的优点无需赘述，但其缺点同样存在：孔隙率不高；抗污染性能差。
中国专利CN112058099A公开了一种改性的PVDF膜及制备方法，该膜以玻璃纤维为骨架，PVDF为主体，GO@MIL-101-NH2为核心，所述方法为首先制备氧化石墨烯，然后采用一锅法制备GO@MIL-101-NH2(Fe)，再制备复合膜。其制备的膜既能进行油水分离，同时又能对乳状液中四环素类有机物进行光催化降解，与现在的技术相比，制备过程简单，原料易得，能够大规模制备，而且材料能够多次重复利用。
中国专利CN111744367A公开了一种纳米材料和MOF共同改性有机膜的制备方法及应用，包括的步骤为：步骤1)将氮化碳C3N4、造孔剂和金属有机骨架化合物MOF加入有机溶剂中，其中，氮化碳C3N4与造孔剂的质量比为0.4:1-2.5:1，造孔剂与有机溶剂的质量比为1:81-1:87，C3N4和MOF的质量比为5:1-20:1，超声处理得到混合溶液，然后向混合溶液中加入聚合高分子膜材料PFM，氮化碳C3N4和PFM的质量比为1:6.25-1:25，恒温搅拌，静置脱泡，形成铸膜液；步骤2)将制备好的铸膜液倾倒至洁净、干燥的玻璃板一侧，利用四方涂布器刮制液膜，将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换，铸膜液固化成膜后取出膜，并置于去离子水中浸泡，去除残余有机溶剂，得到C3N4和MOF改性有机膜。
专利CN112058099A和专利CN111744367A分别采用以GO和MOF对有机膜进行改性的方法，获得了较高孔隙率的膜，但在处理要求更高(处理量要求高、拦截率要求高)的应用场景中还是有所欠缺。
发明内容
基于现有技术中聚偏氟乙烯平板膜存在的孔隙率不高、抗污染性能差的技术缺陷，本发明提供一种GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，包括以下步骤：
1)铸膜液的配制：将GO-MOF溶解在溶剂中，并加入亲水组分和添加剂，最后加入聚偏氟乙烯树脂，制备均一稳定的铸膜液，其中GO-MOF的含量为0.5～6wt％，聚偏氟乙烯树脂的含量为10～25wt％，亲水组分在铸膜液中的含量为0.5～5.5wt％；
2)相转化成膜：将铸膜液流延到支撑层上，将浸满铸膜液的支撑层刮膜，在空气中静置10～400秒之后，依次经过第一凝固浴、第二凝固浴及第三凝固浴后取出，将膜片烘干后即得到所述GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜。
本发明中，所述GO-MOF具体为氧化石墨烯-金属有机骨架复合材料，是一种新型多孔晶体材料，其是在MOF(金属有机骨架材料)合成过程中加入氧化石墨烯，从而使MOF在保留原有空隙的同时还能与氧化石墨烯形成新的空隙。氧化石墨烯具有良好的化学稳定性，其可以参与到MOF的合成中与中心金属离子配位，形成更多的空隙，同时还可以作为有效分散附着材料为MOF表面提供大的比表面积。
GO-MOF复合材料具有高孔隙率、高渗透性和高选择性，在高效膜分离中具备巨大的潜力。与传统有机高分子膜材料相比，该材料优势在于其明确的孔径、可控的化学功能和多种多样的结构。因此，本申请中，将其作为复合添加剂应用到制膜过程中，提高膜的孔隙率和抗污染性能，延长膜的使用寿命。
在本发明的一个实施方式中，GO-MOF复合材料采用本领域技术人员已知的方法制备得到。
在本发明的一个实施方式中，GO-MOF复合材料中涉及的金属元素为铝。
在本发明的一个实施方式中，采用超声分散的方法将GO-MOF溶解在溶剂中。
在本发明的一个实施方式中，制备获得铸膜液的条件为：将GO-MOF溶解在溶剂中，并加入亲水组分和添加剂，最后加入聚偏氟乙烯树脂，在70～90℃的温度下，搅拌8-48小时，得到均一稳定的铸膜液。
在本发明的一个实施方式中，所述聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为80000～1700000，优选800000～1600000中的一种或一种以上混合的聚偏氟乙烯树脂。
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯或丙酮或四氢呋喃中的一种或一种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述亲水组分选自纤维素、聚丙烯氰、二氧化硅、聚乙烯醇、磺化聚醚砜或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上。
在本发明的一个实施方式中，所述添加剂选自氯化锂、氯化钙、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、叔戊醇、正丁醇或聚乙二醇(Mw200～10000)中的一种或一种以上。
在本发明的一个实施方式中，刮膜的操作条件为：用刮刀刮膜，刮刀与支撑层间的间隙为70～200μm。
在本发明的一个实施方式中，所述第一凝固浴为含有添加剂的水溶液，所述添加剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，所述添加剂在凝固浴中的质量浓度为0～50％，凝固浴温度为10～70℃，膜片在该凝固浴停留时间为3～20分钟。
在本发明的一个实施方式中，所述第二凝固浴为含有添加剂的水溶液，所述添加剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，所述添加剂在凝固浴中的质量浓度为0～20％，凝固浴温度为10～50℃，膜片在该凝固浴停留时间为1～10分钟。
在本发明的一个实施方式中，所述第三凝固浴为纯水凝固浴，凝固浴温度为50～100℃，膜片在该凝固浴停留时间为5～30分钟，凝固浴底部安装超声清洗装置，所说超声清洗装置频率为0～300KHz，功率为100～2000w。
在本发明的一个实施方式中，空气相对湿度为30～100％。
在本发明的一个实施方式中，铸膜液温度为20～75℃。
本发明还提供基于上述方法制备得到的GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜，其为一种GO-MOF改性的PVDF微孔膜，孔径为0.05～5μm，厚度为80～300μm。
本发明还提供基于上述方法制备得到的GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的应用，所述GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜在制备MBR工艺用膜上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益技术效果：
(1)本发明采用GO和MOF的复合材料GO-MOF，将两种材质的优点结合在一起，将GO-MOF作为复合添加剂应用到制膜过程中，对有机膜进行改性，提高膜的孔隙率和抗污染性能，延长膜的使用寿命,得到性能更为优异的改性膜；
(2)孔隙率高、孔径分布均匀、通量高；
(3)可应用于连续化大规模生产，产品性能稳定。
具体实施方式
本发明首先提供一种GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，包括以下步骤：
1)铸膜液的配制：首先采用超声分散的方法将GO-MOF溶解在溶剂中，并加入亲水组分和添加剂，最后加入聚偏氟乙烯树脂，在一定温度下70～90℃，充分搅拌8-48小时后成为均一稳定的铸膜液，其中GO-MOF的含量为0.5～6wt％，聚偏氟乙烯树脂的含量为10～25wt％，亲水组分在铸膜液中的含量为0.5～5.5wt％；
所述聚偏氟乙烯树脂是重均分子量为80000～1700000，优选800000～1600000中的一种或一种以上混合的聚偏氟乙烯树脂；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、丙酮或四氢呋喃中的一种或一种以上；
所述亲水组分为纤维素、聚丙烯氰、二氧化硅、聚乙烯醇、磺化聚醚砜或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上；
所述添加剂为氯化锂、氯化钙、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、叔戊醇、正丁醇及聚乙二醇(Mw200～10000)中的一种或一种以上。
2)相转化成膜：将铸膜液流延到支撑层上，将浸满铸膜液的支撑层用刮刀刮膜，刮刀与支撑层间的间隙为70～200μm，在空气中静置10～400秒之后，依次经过第一凝固浴、第二凝固浴及第三凝固浴后取出，将膜片烘干后即得到所述GO-MOF改性PVDF微孔膜；
所述第一凝固浴为含有添加剂的水溶液，所述添加剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，其在凝固浴中的质量浓度为0～50％，凝固浴温度为10～70℃，膜片在该凝固浴停留时间为3～20分钟；
所述第二凝固浴为含有添加剂的水溶液，所述添加剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，其在凝固浴中的质量浓度为0～20％，凝固浴温度为10～50℃，膜片在该凝固浴停留时间为1～10分钟；
所述第三凝固浴为纯水凝固浴，凝固浴温度为50～100℃，膜片在该凝固浴停留时间为5～30分钟，凝固浴底部安装超声清洗装置，所说超声清洗装置频率为0～300KHz，功率为100～2000w。
空气相对湿度为30～100％。
铸膜液温度为20～75℃。
本发明还提供基于上述方法制备得到的GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜，其为一种GO-MOF改性的PVDF微孔膜，孔径为0.05～5μm，厚度为80～300μm。
本发明还提供基于上述方法制备得到的GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的应用，所述GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜在制备MBR工艺用膜上的应用。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将150克聚偏氟乙烯树脂，分子量为1000000，20克GO-MOF，60克聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，20克磺化聚醚砜，30克PEG400(AR)，80℃条件下溶解在720克二甲基乙酰胺(AR)中，搅拌16小时成为铸膜液。将铸膜液在40℃下静置脱泡约24小时，然后将铸膜液均匀涂敷在聚酯无纺布上，调节湿膜厚度130微米，经过一段湿度为100％空气后依次进入3个凝固浴。其中第一凝固浴中二甲基乙酰胺含量为15wt％，温度为40℃，在空气中停留时间60s，在凝固浴中停留时间为3分钟；第二凝固浴中二甲基乙酰胺含量为10wt％，温度为30℃，停留时间5分钟；清洗浴中为纯水，温度为80℃，停留时间12分钟，超声清洗装置的频率为100KHz，功率为300w。
采用25℃纯水为测试介质的第一泡点压力为0.15MPa，纯水通量为30ml/cm2·min(△P＝0.02MPa，膜片面积为21.23cm2)。
实施例2
将150克聚偏氟乙烯树脂，分子量为800000，15克GO-MOF，65克聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，20克磺化聚醚砜，30克PEG200(AR)，90℃条件下溶解在720克二甲基乙酰胺(AR)中，搅拌16小时成为铸膜液。将铸膜液在40℃下静置脱泡约24小时，然后将铸膜液均匀涂敷在聚酯无纺布上，调节湿膜厚度130微米，经过一段湿度为100％空气后依次进入3个凝固浴。其中第一凝固浴中二甲基乙酰胺含量为15wt％，温度为40℃，在空气中停留时间60s，在凝固浴中停留时间为3分钟；第二凝固浴中二甲基乙酰胺含量为10wt％，温度为30℃，停留时间5分钟；清洗浴中为纯水，温度为80℃，停留时间12分钟，超声清洗装置的频率为100KHz，功率为300w。
采用25℃纯水为测试介质的第一泡点压力为0.06MPa，纯水通量为60ml/cm2·min(△P＝0.02MPa，膜片面积为21.23cm2)。
实施例3
将190克聚偏氟乙烯树脂，分子量为1200000，20克GO-MOF，50克聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，20克磺化聚醚砜，30克叔戊醇(AR)，71℃条件下溶解在690克二甲基甲酰胺(AR)中，搅拌16小时成为铸膜液。将铸膜液在40℃下静置脱泡约24小时，然后将铸膜液均匀涂敷在聚酯无纺布上，调节湿膜厚度150微米，经过一段湿度为100％空气后依次进入3凝固浴。其中第一凝固浴中二甲基甲酰胺含量为17wt％，温度为40℃，在空气中停留时间60s，在凝固浴中停留时间为5分钟；第二凝固浴中二甲基甲酰胺含量为8wt％，温度为30℃，停留时间7分钟；清洗浴中为纯水，温度为85℃，停留时间15分钟，超声清洗装置的频率为100KHz，功率为300w。
采用25℃纯水为测试介质的第一泡点压力为0.40MPa，纯水通量为12ml/cm2·min(△P＝0.02MPa，膜片面积为21.23cm2)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)铸膜液的配制：将GO-MOF溶解在溶剂中，并加入亲水组分和添加剂，最后加入聚偏氟乙烯树脂，制备均一稳定的铸膜液，其中GO-MOF的含量为0.5～6wt％，聚偏氟乙烯树脂的含量为10～25wt％，亲水组分在铸膜液中的含量为0.5～5.5wt％；
2)相转化成膜：将铸膜液流延到支撑层上，将浸满铸膜液的支撑层刮膜，在空气中静置10～400秒之后，依次经过第一凝固浴、第二凝固浴及第三凝固浴后取出，将膜片烘干后即得到所述GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜。
2.根据权利要求1所述的一种GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于，制备获得铸膜液的条件为：将GO-MOF溶解在溶剂中，并加入亲水组分和添加剂，最后加入聚偏氟乙烯树脂，在70～90℃的温度下，搅拌8-48小时，得到均一稳定的铸膜液。
3.根据权利要求1所述的一种GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯或丙酮或四氢呋喃中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于，所述亲水组分选自纤维素、聚丙烯氰、二氧化硅、聚乙烯醇、磺化聚醚砜或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自氯化锂、氯化钙、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、叔戊醇、正丁醇或聚乙二醇中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于，所述第一凝固浴为含有添加剂的水溶液，所述添加剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，所述添加剂在凝固浴中的质量浓度为0～50％，凝固浴温度为10～70℃，膜片在该凝固浴停留时间为3～20分钟。
7.根据权利要求1所述的一种GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于，所述第二凝固浴为含有添加剂的水溶液，所述添加剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，所述添加剂在凝固浴中的质量浓度为0～20％，凝固浴温度为10～50℃，膜片在该凝固浴停留时间为1～10分钟。
8.根据权利要求1所述的一种GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法，其特征在于，所述第三凝固浴为纯水凝固浴，凝固浴温度为50～100℃，膜片在该凝固浴停留时间为5～30分钟，凝固浴底部安装超声清洗装置，所说超声清洗装置频率为0～300KHz，功率为100～2000w。
9.基于权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜，其特征在于，孔径为0.05～5μm，厚度为80～300μm。
10.基于权利要求9所述GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜的应用，其特征在于，所述GO-MOF改性聚偏氟乙烯平板膜在制备MBR工艺用膜上的应用。
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张倩: "Zr基MOFs材料与GO复合材料改性PVDF膜及性能研究", CNKI硕士学位论文全文库工程科技Ⅰ辑, pages 47 - 56 *

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