CN116371218B - 一种抗污疏水亲油pvdf滤膜的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法及其产品。先由PVDF与ZnO气凝胶构建PVDF‑ZnO的多孔结构，再将NVP原位聚合在多孔结构之上，制备得到疏水亲油PVDF滤膜‑1。本发明提供的制备方法有利于使PVP的毗咯烷酮环的亚甲基富集在滤膜表面，使PVDF滤膜具备强疏水亲油效果，过滤效果优异，同时抗污染能力强，能够有效解决现有疏水亲油滤膜的亲水层不稳定性、长期使用降低滤膜浸润性限制流速等问题。
Description
技术领域
本发明涉及液体过滤技术领域，特别涉及一种抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法及其产品。
背景技术
水资源问题一直以来受到社会各界的广泛关注，保护和净化水资源是我们永恒的话题。当前频繁的石油泄漏事故，以及工业含油废水排放量的激增，使得油/水分离技术成为了备受全球研究者关注的一个话题。传统的油/水分离技术主要有过滤、离心、吸附等，但是这些方法的效率太过低下，操作成本高昂，并不符合人们对于绿色经济的诉求。超疏水材料由于其表面油/水润湿性能的巨大差异，在油水分离领域受到了广泛的关注。
聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯的结晶型均聚物，其聚合度高达几十万，其键长短、键能高，具有优异的抗氧化性、热稳定性以及机械强度，耐酸碱，低成本，有着良好的成膜特性，被认为是一种优良的超滤膜材料。但其强疏水性也会导致两个问题：一是分离过程需要较大的驱动力；二是容易受到蛋白质、油等吸附污染，使膜通量和截留率下降，降低膜的使用寿命，增加了操作费用，从而制约着其在生化制药、食品饮料和水体净化等水相体系中的应用。因此改善PVDF膜的亲水性，提高膜的抗吸附污染能力以及降低膜运行中的动力消耗对分离膜技术的发展和实际投产使用是至关重要的。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法及其产品，以克服现有疏水亲油滤膜的亲水层不稳定性、长期使用降低滤膜浸润性限制流速等问题。
本发明的技术方案：
一种抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法，包括：
步骤1：制备ZnO气凝胶；
步骤2：将PVDF与溶剂混合均匀，加入上述ZnO气凝胶搅拌反应，再加入N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)进行原位聚合，得到PVDF/ZnO纺丝液；所述溶剂为酰胺类化合物或亚砜类化合物中的一种或几种；
步骤3：将纺丝液进行静电纺丝，得到疏水亲油PVDF滤膜。
在一些实施方案中，所述制备ZnO气凝胶的步骤包括，取Zn(Ac)2·2H2O溶于乙二醇中，得到溶液1；取LiOH·H2O溶于乙二醇中，得到溶液2；将溶液2逐滴滴加到溶液1中，同时搅拌，直至反应混合物变得透明，将反应混合物水浴加热，陈化、干燥，得到ZnO气凝胶。
在一些实施方案中，所述ZnO气凝胶的粒径为50～80nm。
在一些实施方案中，所述Zn(Ac)2·2H2O与LiOH·H2O的摩尔比为2～5：5～7。
在一些实施方案中，所述水浴加热，加热温度为55～85℃，加热时间为6～12h。
在一些实施方案中，所述陈化时间为12～36h；所述干燥选自常压干燥、亚临界干燥或真空冷冻干燥中的一种。
在一些实施方案中，步骤2中所述酰胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种；所述亚砜类化合物为二甲基亚砜(DMSO)；不同溶剂对ZnO气凝胶和PVDF的溶解程度不同，极大的影响其纺丝产品的功能，以及滤膜的过滤效果。
在一些实施方案中，所述PVDF、ZnO气凝胶和NVP的质量比为15：1～5：4～8；加入ZnO气凝胶，能够提高掺杂浓度，并同时通过在PVDF溶液中原位聚合NVP的方式成功聚合并固定聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，给滤膜带来的强疏水性能。
在一些实施方案中，所述搅拌反应，反应温度为40～60℃，反应时间为6～12h。
在一些实施方案中，所述原位聚合，聚合温度为50～70℃，聚合时间为3～6h。
在一些实施方案中，所述静电纺丝条件包括，纺丝电压20～25kV，灌注速度1～2mL/h，接收距离20～30cm，滚动转速25～50rpm；环境温度23±2℃，环境湿度50±3％。
在另一方面，本发明还提供一种上述制备方法制备得到的抗污疏水亲油PVDF滤膜。
有益效果：
本发明先由PVDF与ZnO气凝胶构建PVDF-ZnO的多孔结构，再将NVP原位聚合在多孔结构之上，有利于使PVP的毗咯烷酮环的亚甲基富集在滤膜表面，使PVDF滤膜具备强疏水亲油效果，过滤效果优异，同时抗污染能力强，循环使用30次后仍能保持90％以上的液体通过率，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明实施例所用Zn(Ac)2·2H2O、LiOH·H2O、N-乙烯吡咯烷酮(NVP)、磷酸三乙酯(TEP)均购自德国默克公司；PVDF(Solef 1015)购自Solvay AdvancedPolymers，L.L.C；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)购自上海化学试剂公司。实施例中所使用的其他化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
实施例中所述湿法纺丝的条件为：设置纺丝电压为25kV，灌注速度为2mL/h，接收距离为22cm，滚动转速为50rpm，环境温度和湿度分别控制在23±2℃、50±3％进行湿法纺丝。
实施例1
取5mmol Zn(Ac)2·2H2O样品溶解于50mL沸腾乙二醇中，在室温下冷却，得到溶液1。将7mmol LiOH·H2O样品在超声浴中于室温下溶解于50mL乙二醇中，并冷却至0℃，得到溶液2。在0℃条件下将溶液2逐滴滴加到溶液1中，同时搅拌，直至反应混合物变得透明，将反应混合物置于75℃水浴6h，再陈化24h，冷冻干燥后得到ZnO气凝胶。经纳米粒度分析仪测量所得ZnO气凝胶的平均粒径为65.7nm。
将15g PVDF在80℃下溶于100g DMAC，待完全溶解后，先加入3.0g上述ZnO气凝胶于50℃下持续搅拌12h，然后再加入6.0g NVP和15.0g DMAC组成的混合溶液，在50℃下进行聚合反应6h，反应结束后得到PVDF/ZnO纺丝液-1。通过湿法纺丝制备得到疏水亲油PVDF滤膜-1。
实施例2
实施例2参照实施例1的实施方式，不同之处在于，将DMAC替换为DMSO，得到PVDF/ZnO纺丝液-2。通过湿法纺丝制备得到疏水亲油PVDF滤膜-2。
实施例3
实施例3参照实施例1的实施方式，不同之处在于，将DMAC替换为DMF，得到PVDF/ZnO纺丝液-3。通过湿法纺丝制备得到疏水亲油PVDF滤膜-3。
实施例4
实施例4参照实施例1的实施方式，不同之处在于，ZnO气凝胶的添加量为5.0g，NVP的添加量为4.0g，得到PVDF/ZnO纺丝液-4。通过湿法纺丝制备得到疏水亲油PVDF滤膜-4。
实施例5
实施例5参照实施例1的实施方式，不同之处在于，ZnO气凝胶的添加量为1.0g，NVP的添加量为8.0g，得到PVDF/ZnO纺丝液-5。通过湿法纺丝制备得到疏水亲油PVDF滤膜-5。
对比例1
将15g PVDF在80℃下溶于100g DMAC，待完全溶解后，加入9.0g NVP和15.0gDMAC组成的混合溶液，在50℃下进行聚合反应6h，反应结束后得到纺丝液-1。通过湿法纺丝制备得到PVDF滤膜-1。
对比例2
取5mmol Zn(Ac)2·2H2O样品溶解于50mL沸腾乙二醇中，在室温下冷却，得到溶液1。将7mmol LiOH·H2O样品在超声浴中于室温下溶解于50mL乙二醇中，并冷却至0℃，得到溶液2。在0℃条件下将溶液2逐滴滴加到溶液1中，同时搅拌，直至反应混合物变得透明，将反应混合物置于75℃水浴6h，再陈化24h，冷冻干燥后得到ZnO气凝胶。
将15g PVDF在80℃下溶于100g DMAC，待完全溶解后，加入9.0g上述ZnO气凝胶于50℃下持续搅拌12h，得到纺丝液-2。通过湿法纺丝制备得到PVDF滤膜-2。
对比例3
对比例3参照实施例1的实施方式，不同之处在于，将DMAC替换为TEP，得到纺丝液-3。通过湿法纺丝制备得到PVDF滤膜-3。
对比例4
对比例4参照实施例1的实施方式，不同之处在于，先加入6.0g NVP和15g DMAC组成的混合溶液，在50℃下进行聚合反应6h，再加入3.0g上述ZnO气凝胶于50℃下持续搅拌12h，得到纺丝液-4。通过湿法纺丝制备得到PVDF滤膜-4。
对上述制备所得的滤膜分别进行如下实验，实验结果如表1～2所示：
(1)纯水接触角采用接触角测定仪在室温下拍摄获得。每个样品的接触角测量五次，并取平均值，以减少实验误差。
(2)将油水混合体系(甲苯：水＝5：1)100mL倒入漏斗型滤膜材料中静置1min，将过滤前后液体进行对比，并通过紫外粒径测试过滤效果。重复实验30次，计算1min内通过的液体体积。
表1制备所得滤膜的实验数据
表2制备所得滤膜的实验数据
由表1的实验数据可知，不同溶剂对ZnO气凝胶和PVDF的溶解程度不同，极大的影响其纺丝产品的功能。由TEP作为溶剂制备的纺丝液不均一，经过纺丝得到的PVDF滤膜表面不平整，极大的影响滤膜的过滤效果，导致过滤后液体仍存留许多乳滴，过滤效果不佳。
ZnO气凝胶在相转变过程中的分离速率对膜的微观结构和性能有着重要影响。疏水亲油PVDF滤膜-1～5相较PVDF滤膜-1～2有着较大的纯水接触角，这是由于PVP已通过在PVDF溶液中原位聚合NVP的方式成功聚合并固定，PVP中能够形成链以及毗咯烷酮环的亚甲基给滤膜带来的强疏水性能，而在PVDF溶液中加入ZnO气凝胶，能够提高掺杂浓度，并同时有效增强PVDF与PVP大分子之间的作用力，对聚合物链条有较强的吸附作用，使PDVF滤膜具备强疏水亲油性能。ZnO气凝胶的加入还能有效促进多孔结构的形成，构建立体多尺度表面结构，有利于减少滤膜的过滤时间。制备得到的亲油超疏水的PDVF滤膜，分离效率高，渗透性能以及抗污染性能优异，多次使用仍能保持其液体透过率。
由紫外粒径测试可以看出，疏水亲油PVDF滤膜-1～5的油水分离效果均比PVDF滤膜-4要好，这是由于先构建PVDF-ZnO的多孔结构，再将NVP原位聚合在多孔结构之上，有利于使PVP的毗咯烷酮环的亚甲基富集在滤膜表面，过滤后的液体在紫外粒径测试中仅存留很少的悬浮物，说明过滤效果优异，同时抗污染能力强，同时循环使用30次的疏水亲油PVDF滤膜在1分钟内通过的液体体积与第一次使用的滤膜相差无几，说明重复使用多次的疏水亲油PVDF滤膜仍能保持较高的透过液体的流速，具有较强的稳定性。
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：制备ZnO气凝胶；
步骤2：将PVDF与溶剂混合均匀，加入上述ZnO气凝胶搅拌反应，再加入N-乙烯基吡咯烷酮进行原位聚合，得到PVDF/ZnO纺丝液；所述溶剂为酰胺类化合物或亚砜类化合物中的一种或几种；
步骤3：将纺丝液进行静电纺丝，得到疏水亲油PVDF滤膜。
2.根据权利要求1所述抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备ZnO气凝胶的步骤包括，取Zn(Ac)2·2H2O溶于乙二醇中，得到溶液1；取LiOH·H2O溶于乙二醇中，得到溶液2；将溶液2逐滴滴加到溶液1中，同时搅拌，直至反应混合物变得透明，将反应混合物水浴加热，陈化、干燥，得到ZnO气凝胶。
3.根据权利要求1或2所述抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法，其特征在于，所述ZnO气凝胶的粒径为50～80nm。
4.根据权利要求2所述抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法，其特征在于，所述Zn(Ac)2·2H2O与LiOH·H2O的摩尔比为2～5：5～7。
5.根据权利要求2所述抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法，其特征在于，所述水浴加热，加热温度为55～85℃，加热时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述酰胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述亚砜类化合物为二甲基亚砜。
7.根据权利要求1所述抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法，其特征在于，所述PVDF、ZnO气凝胶和NVP的质量比为15：1～5：4～8。
8.根据权利要求1所述抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述搅拌反应的反应温度为40～60℃，反应时间为6～12h，所述原位聚合的聚合温度为50～70℃，聚合时间为3～6h。
9.根据权利要求1所述抗污疏水亲油PVDF滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述静电纺丝的条件包括，纺丝电压20～25kV，灌注速度1～2mL/h，接收距离20～30cm，滚动转速25～50rpm；环境温度23±2℃，环境湿度50±3％。
10.权利要求1～9任意一项制备方法制备得到的抗污疏水亲油PVDF滤膜。
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