CN112870985B - 一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备pvdf超双亲油水分离膜的方法及所制备的膜 - Google Patents

一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备pvdf超双亲油水分离膜的方法及所制备的膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法及所制备的膜，膜包含聚合物支撑层、在其上的多孔聚合物分离层和在分离层上的同时具有带有阴离子基团聚合物、带有阳离子的聚合物和均匀分布的无机纳米颗粒组成的表面微纳米粗糙结构。本发明所述制备方法通过原位交联与相转化结合直接在表面固定纳米颗粒的相分离方法及其制备的超双亲油水分离膜，制备方法新颖，操作简单。

Description

一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分 离膜的方法及所制备的膜
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法，及以该方法制备的超双亲油水分离膜。
背景技术
随着工业发展的全球化，水环境污染已经成为全世界面临的一个严峻问题。传统的水污染处理技术具有高消耗、单级分离效率不高、过程繁琐等缺点，迫切需要解决这些困难。近年来，膜分离技术引起了水处理方面的研究人员的关注。由于膜分离技术在分离领域具有能耗低、过程简单灵活、通用性强等优点，被广泛应用于工业废水、含油废水和生活污水的处理。目前应用于水处理的微滤膜和超滤膜，主要是由高分子材料制备的膜。高分子膜材料主要分为含氟类聚合物、聚烯烃类、聚酯类、聚砜类等。其中含氟类聚合物中的聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有较强的机械强度、化学稳定性和热稳定性好、成膜性优异等特点，在微/超滤膜的制备中有着广泛的应用。
PVDF在用于水处理过程中时，由于PVDF膜的表面能非常低，膜具有较强的疏水性，从而使得膜在分离过程中产生严重的膜污染现象，导致通量下降，膜的使用寿命降低，限制了其阻碍水处理领域中的应用。因此对PVDF膜材料进行亲水改性是十分重要的。目前，制备抗污染膜的主要方法是对膜表面进行亲水改性，膜表面分布的亲水性化学基团在膜表面形成水化层，污染物难以突破水化层吸附到膜表面上，从而提高膜的抗污染性能。通过有机-无机杂化的方式，将无机纳米粒子与聚合物相结合，是改善膜抗污染能力的有效手段。常用的无机纳米粒子包括氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、碳纳米管(CNT)以及氧化石墨烯等。但是在成膜的过程中，无机纳米粒子与PVDF的相容性较差，容易在膜材料结构中团聚，导致分离膜的抗污染性不稳定。
发明内容
本发明的目的是公开一种通过原位聚合离子交联直接在表面固定纳米颗粒的相分离方法及其制备的超双亲油水分离膜，解决无机纳米粒子改性PVDF膜的过程中，出现的粒子团聚以及与PVDF的相容性差的问题。采用SiO2溶胶稀释液作为PVDF膜的凝固浴，采用含有阳离子和阴离子的单体在相转化的过程中原位聚合后产生离子交联聚合物，将纳米粒子很好的均匀地固定在膜孔道与表面上，得到一种多孔超双亲油水分离PVDF膜，可以用于实现高效的油水分离。
技术方案如下：
一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法，包括下述步骤：
1)将聚偏氟乙烯高分子膜基材溶于有机溶剂中，在85℃下搅拌溶解，其质量百分数为12～15％；
2)每100g溶液中先添加亲水物质α-甲基丙烯酸(MAA)0.03～0.05mmol和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)0.03～0.04mmol，加入溶液中搅拌溶解；之后将引发剂2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)0.04～0.08g添加进入上述混合液中在搅拌溶解；
3)得到的PVDF铸膜液需要静置除泡，通过刮刀在平板上或中空纤维底模上涂布制备液态原膜并放入凝固浴中，经过原位聚合离子交联直接将纳米粒子固定在膜表面与孔道中获得多孔超双亲油水分离的PVDF膜。
进一步地，步骤3)中的凝固浴为Zn，Si，Ti，Al等一种或多种元素的氧化物溶胶的水溶液，优选SiO2溶胶的水溶液，质量分数5-10％，进行相转化时间为20min，膜干燥温度为85℃。
步骤2)中，其他物质混合在氮气氛围下搅拌30min后，将引发剂2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)加入混合溶液中。
步骤1)中有机溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液。
步骤2)中，加入引发剂后，在氮气氛围85℃下搅拌反应10-12h，然后进入步骤3)。
步骤3)中刮膜的要求，环境温度23±1℃，湿度38±2％，刮膜厚度300μm。
按上述步骤制备的PVDF超双亲油水分离膜，包含：聚合物支撑层、在其上的多孔聚合物分离层和在分离层上的同时具有带有阴离子基团聚合物、带有阳离子的聚合物和均匀分布的无机纳米颗粒组成的表面微纳米粗糙结构。
所述聚合物支撑层为由聚酯、聚烯烃、尼龙等聚合物中的一种或多种组成的纤维无纺布或纺织材料组成，其厚度为30-300微米。
所述多孔聚合物分离层由含氟聚合物、聚烯烃、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈的一种或多种构成，其表征分离孔径大小约为0.01-10微米。
所述多孔聚合物分离层上的带有阴离子基团聚合物的阴离子离子基团包括磺酸根(-SO3-)，羧酸根(-CO2-)，膦酸根和羟基(-OH)解离形成的一种或多种阴离子。
所述多孔聚合物分离层上的带有阳离子基团聚合物的阳离子基团包括由-NR3(+)，-PR4(+)等的一种或几种，R代表为-H或碳原子在1-30的烷基或芳香有机基团一种或多种共存。
所述多孔聚合物分离层上均匀分布的无机纳米颗粒微纳结构由包含有Zn，Si，Ti，Al等一种或多种元素的氧化物。
本发明的优点在于：所述制备方法通过原位交联与相转化结合直接在表面固定纳米颗粒的相分离方法及其制备的超双亲油水分离膜，制备方法新颖，操作简单。由于使用SiO2溶胶作为凝固浴，很容易解决了粒子团聚以及与PVDF相容性差的问题。同时在相转换的过程中由于纳米粒子的存在改变膜表面的形貌与结构。使得膜具有多孔疏松的大孔结构，从而进一步提高膜的亲水性；对不同类型的乳液均具有良好的分离性能同时制备的膜还具有优异的稳定性与较高的机械强度。
附图说明
图1是空白PVDF超滤膜的SEM图；
图2是SiO2溶胶改性的PVDF膜的SEM图；(b)是(a)的局部放大图；
图3是空白PVDF膜的水接触角图片；
图4是SiO2溶胶改性的PVDF膜的水接触角图片；
图5是SiO2溶胶改性的PVDF膜的油(正己烷)接触角图片；
图6是SiO2溶胶改性的PVDF膜水下油(甲苯)接触角图片；
图7是SiO2溶胶改性的PVDF膜油(豆油)中水接触角图片；
图8是SiO2溶胶改性的PVDF膜对水包甲苯与甲苯包水型乳液分离循环测试分离通量图；S1为水包甲苯型，S2为甲苯包水型；
图9是SiO2溶胶改性的PVDF膜对水包甲苯与甲苯包水型乳液分离循环测试分离效率图；S1为水包甲苯型，S2为甲苯包水型。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种通过原位聚合离子交联直接在表面固定纳米颗粒的相分离方法及其制备的超双亲油水分离膜，包括以下制备步骤：
将12％的PVDF高分子膜基材，0.03mmol的MAA和0.03mmol的DMC，0.04g的AIBN，88％的NMP有机溶剂进行混合搅拌溶解，静置脱泡得到铸膜液；通过刮刀在平板上制备液膜，然后放入凝固浴中，经过相转换和清洗得到干燥即可得到多孔超双亲油水分离PVDF膜。
凝固浴为SiO2溶胶的水溶液，进行相转化时间为20min，膜干燥温度为85℃。
引发剂的加入时间，其他物质混合在氮气氛围下搅拌30min后，将溶于1.25g NMP有机试剂的AIBN加入混合溶液中。
铸膜液在氮气氛围85℃下搅拌反应10h。
刮膜的要求，环境温度23±1℃，湿度38±2％，刮膜厚度300μm；将初始膜迅速进入浸入凝固浴在进行相转化，成膜后取出干燥，保存。
本实施例改性的PVDF膜的水接触角如图4所示在239ms内变为零度，油接触角如图5所示在114ms内变为零度，同时膜的水下油接触角为161±2°与油下水接触角163±1.5°分别如图6、图7所示，膜表面形貌为多孔网络状的结构，具体如图2所示；同时使用SiO2溶胶改性的PVDF膜对水包甲苯循环测试分离通量约440Lm-2h-1与分离效率99.5％，甲苯包水型乳液分离循环测试分离通量约530Lm-2h-1与分离效率99.35％，具体如图8、图9所示。
对比例2
空白PVDF膜的制备方法，具体制备步骤如下：将12％的PVDF高分子膜基材溶于88％的NMP有机溶剂进行混合搅拌溶解。反应温度85℃，搅拌10h，静置除泡。刮膜要求同实施例1，将初始膜直接浸入纯水的凝固浴中进行相转化，然后干燥保存。
本实施例制备的初始PVDF膜的接触角稳定在85°，如图3所示；膜表面结构较为光滑，小孔分散，具体如图1所示。

Claims (8)

1.一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法，其特征在于：包括下述步骤：
1）将聚偏氟乙烯高分子膜基材溶于有机溶剂中，在85℃下搅拌溶解，其质量百分数为12～15%；
2）每100g步骤1）所得的溶液中先添加亲水物质α-甲基丙烯酸0.03～0.05mmol和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.03～0.04mmol，加入溶液中搅拌溶解；之后将引发剂2,2-偶氮二异丁腈0.04～0.08g添加进入上述混合液中再 搅拌溶解；
3）得到的PVDF铸膜液需要静置除泡，通过刮刀在平板上或中空纤维底膜上涂布制备液态原膜并放入凝固浴中，所述凝固浴为Zn，Si，Ti，Al中的一种或多种元素的氧化物溶胶的水溶液，经过原位聚合离子交联直接将纳米粒子固定在膜表面与孔道中获得多孔超双亲油水分离的PVDF膜。
2.如权利要求1所述的一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法，其特征在于：步骤3）中的凝固浴为SiO2溶胶的水溶液，质量分数5-10%，进行相转化时间为20min，膜干燥温度为85℃。
3.如权利要求1所述的一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法，其特征在于：步骤2）中，其他物质混合在氮气氛围下搅拌30min后，将引发剂2,2-偶氮二异丁腈加入混合溶液中；步骤2）中，加入引发剂后，在氮气氛围85℃下搅拌反应10-12h，然后进入步骤3）。
4.如权利要求1所述的一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法，其特征在于：步骤1）中有机溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合液。
5.如权利要求1所述的一种原位聚合离子交联固定纳米粒子制备PVDF超双亲油水分离膜的方法，其特征在于：步骤3）中刮膜的要求，环境温度23±1℃，湿度38±2%，刮膜厚度300μm。
6.一种权利要求1所述方法制备的PVDF超双亲油水分离膜，其特征在于：包含：聚合物支撑层、在其上的多孔聚合物分离层和在分离层上的同时具有带有阴离子基团聚合物、带有阳离子的聚合物和均匀分布的无机纳米颗粒组成的表面微纳米粗糙结构。
7.如权利要求6所述的PVDF超双亲油水分离膜，其特征在于：所述聚合物支撑层为聚酯、聚烯烃、尼龙聚合物中的一种或多种组成的纤维无纺布或纺织材料组成，其厚度为30-300微米。
8.如权利要求6所述的PVDF超双亲油水分离膜，其特征在于：所述多孔聚合物分离层上均匀分布的无机纳米颗粒微纳结构包含有Zn，Si，Ti，Al中的一种或多种元素的氧化物。
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GR01 Patent grant
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