CN113318605B - 一种mof基混合基质膜及其制备方法 - Google Patents

一种mof基混合基质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOF基混合基质膜及其制备方法，配体溶解在溶剂中，形成分散均匀的分散液；在分散液中添加高聚物得到铸膜液；将铸膜液涂布于无纺布上，再通过在含锌离子的水溶液中进行相转化，相转化将膜烘干得到MOF基混合基质膜。本发明制备的MOF基混合基质膜具有高渗透性和高选择性以及MOF的高均匀性，主要应用于有机染料回收，水处理技术，气体分离，化工环保领域。

Description

一种MOF基混合基质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体属于分离膜领域，涉及一种MOF基混合基质膜及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料作为一种新型多孔晶体材料，在分子混合物的高效膜分离中显示出巨大的潜力，具有高渗透性和高选择性。与无定形多孔材料相比，金属有机骨架的优势在于其明确的孔径、可控的化学功能和多种多样的结构。因此，在过去的15年中，金属有机骨架材料受到了越来越多的关注，因为已经成功地制备了大量的一维、二维和三维纳米多孔膜材料，并将其应用于许多领域。膜分离技术，由于其连续操作、低能耗和成本效益而获得了越来越多的认可。多孔有机聚合物通常使用多孔无机材料作为复合添加剂。
尽管有这些优点，但无机添加剂如MOF材料层和聚合物载体之间的弱粘附通常会导致裂缝，从而降低膜的性能。由于难以控制基底表面无机添加剂的成核过程，通常必须使用厚的多孔膜来获得连续的多孔膜层。通过共混合原位生长的方法，可以在不同应用的基底上制备混合基质分离膜。然而，无机纳米粒子的自聚及分散不均匀仍然是一个重大挑战。因此，我们考虑了一种新的策略，在铸膜液中加入合成某种MOF所需的配体，再在凝固浴中加入金属离子，通过边相转化，边原位生长的方式来合成MOF基混合基质膜的方法，以避免无机纳米粒子的自聚及分散不均匀。
就目前而言，MOF基混合基质膜大多采用两种方法：1、直接在铸膜液中添加事先合成好的MOF纳米粒子，再相转化成膜；2、在铸膜液中原位生长MOF颗粒，再相转化成膜。这种膜存在以下缺点：1、对于两种方法MOF在膜中都不能很好的均匀分散，造成了膜的性能的不稳定；2、MOF颗粒容易团聚；3、尤其是第一种，由于MOF颗粒不易溶于铸膜液，导致MOF颗粒和膜结合并不牢固。
发明内容
本发明的目的是克服目前存在的不足，提供一种MOF基混合基质膜及其制备方法。
为此，本发明的技术方案是：一种MOF基混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配体溶解在溶剂中，配体选自苯并咪唑，二甲基咪唑，咪唑-2-甲醛的一种或多种，溶剂选自2-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，磷酸三乙酯的一种或多种，两者质量比为1～5：78～92，搅拌加热至形成分散均匀的分散液；
(2)在步骤(1)得到的分散液中添加高聚物，高聚物选自聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种得到铸膜液，在步骤(1)中的配体与高聚物的质量比为1～5：9～18，加热搅拌至完全溶解，得到铸膜液；
(3)将步骤(2)得到的铸膜液涂布于无纺布上，再通过在含锌离子的水溶液中进行相转化，锌离子可以来自于六水合硝酸锌，四水合硝酸锌，醋酸锌，氯化锌的一种或多种，溶液浓度在0.005～0.16mol/L之间，相转化1-5h后，将膜烘干得到以边相转化边原位生成MOF基为方法的混合基质膜。
本发明的另一技术方案是通过上述方法制得的MOF基混合基质膜。
本发明制备的MOF基混合基质膜具有高渗透性和高选择性以及MOF的高均匀性，主要应用于有机染料回收，水处理技术，气体分离，化工环保领域。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述一种新型MOF基混合基质膜制备方法作进一步的阐述。应理解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
实施例1
本实施例中，一种MOF基混合基质膜的制备方法，步骤如下：
(1)利用浸没沉淀相转化法制备MOF基混合基质膜。准确称取14g的PSF和0.5g的苯并咪唑置于85.5gNMP中，室温下充分搅拌4h溶解混匀。配制凝固浴，将约190g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于4L水中，得到0.16mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液。通过涂布机将铸膜液涂布于无纺布上，再迅速将其放置于水面上进行延迟相转化成膜，1.5h后取出放入烘箱，在30℃下进行干燥，保存待测试。
实施例1制备得到的MOF混合基质膜的刚果红截留率、水通量见附表1，该MOF基混合基质膜的厚度为250±10um，刚果红截留率为86.83％，水通量为427.59L/m2·h(测试压力为0.6MPa)。
实施例2
(1)利用浸没沉淀相转化法制备MOF基混合基质膜。准确称取14g的PSF和1g的苯并咪唑置于85.5gNMP中，室温下充分搅拌4h溶解混匀。配制凝固浴，将约190g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于4L水中，得到0.16mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液。通过涂布机将铸膜液涂布于无纺布上，再迅速将其放置于水面上进行延迟相转化成膜，1.5h后取出放入烘箱，在30℃下进行干燥，保存待测试。
实施例2制备得到的MOF混合基质膜的刚果红截留率、水通量见附表1，该MOF基混合基质膜的厚度为250±10um，刚果红截留率为88.07％，水通量为458.13L/m2·h(测试压力为0.6MPa)。
实施例3
(1)利用浸没沉淀相转化法制备MOF基混合基质膜。准确称取14g的PSF和1.5g的苯并咪唑置于85.5gNMP中，室温下充分搅拌4h溶解混匀。配制凝固浴，将约190g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于4L水中，得到0.16mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液。通过涂布机将铸膜液涂布于无纺布上，再迅速将其放置于水面上进行延迟相转化成膜，1.5h后取出放入烘箱，在30℃下进行干燥，保存待测试。
实施例3制备得到的MOF混合基质膜的刚果红截留率、水通量见附表1，该MOF基混合基质膜的厚度为250±10um，刚果红截留率为91.02％，水通量为213.79L/m2·h(测试压力为0.6MPa)。
实施例4
(1)利用浸没沉淀相转化法制备MOF基混合基质膜。准确称取14g的PSF和2g的苯并咪唑置于85.5gNMP中，室温下充分搅拌4h溶解混匀。配制凝固浴，将约190g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于4L水中，得到0.16mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液。通过涂布机将铸膜液涂布于无纺布上，再迅速将其放置于水面上进行延迟相转化成膜，1.5h后取出放入烘箱，在30℃下进行干燥，保存待测试。
实施例4制备得到的MOF混合基质膜的刚果红截留率、水通量见附表1，该MOF基混合基质膜的厚度为250±10um，刚果红截留率为85.60％，水通量为342.07/m2·h(测试压力为0.6MPa)。
实施例5
(1)利用浸没沉淀相转化法制备MOF基混合基质膜。准确称取14g的PSF和2.5g的苯并咪唑置于85.5gNMP中，室温下充分搅拌4h溶解混匀。配制凝固浴，将约190g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于4L水中，得到0.16mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液。通过涂布机将铸膜液涂布于无纺布上，再迅速将其放置于水面上进行延迟相转化成膜，1.5h后取出放入烘箱，在30℃下进行干燥，保存待测试。
实施例5制备得到的MOF混合基质膜的刚果红截留率、水通量见附表1，该MOF基混合基质膜的厚度为250±10um，刚果红截留率为84.21％，水通量为342.07L/m2·h(测试压力为0.6MPa)。
实施例6
(1)利用浸没沉淀相转化法制备MOF基混合基质膜。准确称取18g的PSF和4g的苯并咪唑置于78gDMF中，室温下充分搅拌4h溶解混匀。配制凝固浴，将约12g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于8L水中，得到0.005mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液。通过涂布机将铸膜液涂布于无纺布上，再迅速将其放置于凝固浴中进行相转化成膜，2h后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
实施例6制备得到的MOF混合基质膜的甲基橙截留率、水通量见附表1，该MOF基混合基质膜的厚度为250±10um，甲基橙截留率为41.82％，水通量为124.45L/m2·h(测试压力为0.6MPa)。
实施例7
(1)利用浸没沉淀相转化法制备MOF基混合基质膜。准确称取18g的PSF和4g的苯并咪唑置于78gDMF中，室温下充分搅拌4h溶解混匀。配制凝固浴，将约12g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于8L水中，得到0.005mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液。通过涂布机将铸膜液涂布于无纺布上，再迅速将其放置于凝固浴中进行相转化成膜，8h后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
实施例7制备得到的MOF混合基质膜的甲基橙截留率、水通量见附表1，该MOF基混合基质膜的厚度为250±10um，甲基橙截留率为22.71％，水通量为388.90L/m2·h(测试压力为0.6MPa)。
实施例8
(1)利用浸没沉淀相转化法制备MOF基混合基质膜。准确称取18g的PSF和4g的二甲基咪唑置于78gDMF中，室温下充分搅拌4h溶解混匀。配制凝固浴，将约12g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于8L水中，得到0.005mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液。通过涂布机将铸膜液涂布于无纺布上，将其放置于空气中3min再放入凝固浴中进行相转化成膜，2h后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
实施例8制备得到的MOF混合基质膜的甲基橙截留率、水通量见附表1，该MOF基混合基质膜的厚度为250±10um，甲基橙截留率为69.91％，水通量为28.85L/m2·h(测试压力为0.6MPa)。
实施例9
(1)利用浸没沉淀相转化法制备MOF基混合基质膜。准确称取18g的PSF和4g的二甲基咪唑置于78gDMF中，室温下充分搅拌4h溶解混匀。配制凝固浴，将约12g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于8L水中，得到0.005mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液。通过涂布机将铸膜液涂布于无纺布上，将其放置于空气中5min再放入凝固浴中进行相转化成膜，2h后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
实施例9制备得到的MOF混合基质膜的甲基橙截留率、水通量见附表1，该MOF基混合基质膜的厚度为250±10um，甲基橙截留率为94.82％，水通量为14.25L/m2·h(测试压力为0.6MPa)。
实施例10
(1)利用浸没沉淀相转化法制备MOF基混合基质膜。准确称取16g的PSF和4g的苯并咪唑置于80gNMP中，室温下充分搅拌4h溶解混匀。配制凝固浴，将约12g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于8L水中，得到0.005mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液。通过涂布机将铸膜液涂布于无纺布上，将其放置于空气中5min再放入凝固浴中进行相转化成膜，2h后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
实施例10制备得到的MOF混合基质膜的甲基橙截留率、水通量见附表1，该MOF基混合基质膜的厚度为250±10um，甲基橙截留率为36.47％，水通量为218.55L/m2·h(测试压力为0.6MPa)。
实施例11
(1)利用浸没沉淀相转化法制备MOF基混合基质膜。准确称取16g的PSF和4g的苯并咪唑置于80gNMP中，室温下充分搅拌4h溶解混匀。配制凝固浴，将约12g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于8L水中，得到0.005mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液。通过涂布机将铸膜液涂布于无纺布上，将其放置于空气中10min再放入凝固浴中进行相转化成膜，2h后取出放入烘箱，在60℃下进行干燥，保存待测试。
实施例11制备得到的MOF混合基质膜的甲基橙截留率、水通量见附表1，该MOF基混合基质膜的厚度为250±10um，甲基橙截留率为28.82％，水通量为261.31L/m2·h(测试压力为0.6MPa)。
表1MOF混合基质膜水通量、刚果红的截留率和甲基橙的截留率
Figure BDA0003143491590000061
注：水通量测试条件：温度室温，压力0.6MPa；
染料截留率测试条件：温度室温，用吸光度表征截留率。
上述实施例并非是对本发明的限制，本发明并不仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种MOF基混合基质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配体溶解在溶剂中，配体选自苯并咪唑，二甲基咪唑，咪唑-2-甲醛的一种或多种，溶剂选自2-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，磷酸三乙酯的一种或多种，两者质量比为1～5：78～92，搅拌加热至形成分散均匀的分散液；
(2)在步骤(1)得到的分散液中添加高聚物，高聚物选自聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种得到铸膜液，在步骤(1)中的配体与高聚物的质量比为1～5：9～18，加热搅拌至完全溶解，得到铸膜液；
(3)将步骤(2)得到的铸膜液涂布于无纺布上，再通过在含锌离子的水溶液中进行相转化，锌离子可以来自于六水合硝酸锌，四水合硝酸锌，醋酸锌，氯化锌的一种或多种，溶液浓度在0.005～0.16mol/L之间，相转化1-5h后，将膜烘干得到以边相转化边原位生成MOF基为方法的混合基质膜。
2.一种权利要求1所述方法制得的MOF基混合基质膜。
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