CN107638807B - 一种常温下具有催化作用的zif-8/pvdf超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常温下具有催化作用的ZIF‑8/PVDF超滤膜、制备方法及其应用。本发明的具体步骤如下：(1)将聚偏氟乙烯、2‑甲基咪唑和添加剂和溶剂均匀共混，获得铸膜液；(2)将铸膜液搅拌6～12h后，静置消泡8～12h；(3)以异丙醇水溶液为凝胶浴，将六水合硝酸锌添加到凝胶浴中；(4)常温下通过原位生长法在膜上合成ZIF‑8，即得到具有催化作用的ZIF‑8/PVDF超滤膜。本发明方法不仅制膜工艺简单，而且可以有效地抑制粒子团聚，在此基础上还具有一定的催化作用，且对卵清白蛋白盐水溶液(OVA盐水溶液)的截留率高，截留通量良好，是一种将MOF用于制备具有催化作用的超滤膜的新颖方法。

Description

一种常温下具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜制备技术领域，涉及一种常温下具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是在推动力的作用下，使混合物中的一种或多种组分透过膜，达到对混合物的分离并实现产物的提取、纯化、分级等目的的一种新型分离技术。超滤膜是一种以压力差为推动力的膜分离过程，具备通量高、制备过程简单、操作压力较低等优点，自进入工业化应用以来，已成为应用领域最广的一项技术。

MOF是基于金属离子和有机配体通过配位键结合而成的一类新型多孔晶体固体材料。沸石咪唑框架(ZIFs)是MOFs材料中的一类，它具有比表面积大、纳米孔道规整、化学稳定性好、孔隙率大等优良特性，在催化、分离、吸附等领域发挥着重要作用。ZIF-8是ZIFs系列材料中研究最广泛、最具代表性的一种，它具有较高的热稳定性、较大的比表面积、较大的空隙率等特点，在作为催化剂方面具有潜在的应用价值。对于ZIF-8膜合成方法的研究，已成为气体和液体分离膜领域的研究热点，其合成方法主要借鉴分子筛膜的制备方法，如直接共混法、原位合成法、二次生长法、表面功能化法和、逆扩散法和静电纺丝技术等。通常在超滤膜表面物理沉积或是利用配位作用再次生长MOF制备超滤膜，首先其通量较小，操作压力较大，致密无缺陷的MOF层形成比较困难，制备过程复杂；其次，MOF层与聚合物之间粘结不紧密，在操作过程中有可能脱落。

中国专利(公开号：104209022A)公开了一种新型聚酞胺/ZIF-8型金属一有机骨架材料纳滤复合膜的制备方法，采用一种先原位生长后界面聚合的制膜方法，其结果MOFs大大改善了PA纳滤膜的分离性能。

吕晓丽等人研究了ZIF-8/PAN超滤膜的制备方法，采用在PAN铸膜液中加入ZIF-8的前驱体，在铸膜液中生长MOF的原位生长法制备ZIF-8/PAN超滤膜，结果表明，ZIF-8/PAN超滤膜具有优良的分离性能和抗污染性能。(参见吕晓丽等.原位生长法制备ZIF-8/PAN超滤膜用于染料废水处理[J].水处理技术，2017,42(7),30～34.)

段素霞等人研究了聚酰胺/ZIF-8反渗透膜的制备方法，通过原位生长和界面聚合两种方法实现了反渗透膜的高通量和高选择性。(参见段素霞等.集成原位生长和界面聚合法制备聚酰胺/ZIF-8反渗透膜[J].离子交换与吸附，2016,32(3),202～211.)

以上对各种ZIF-8膜制备方法的研究大多采用原位生长和界面聚合两种方法，操作压力较大，制备过程复杂；研究也多集中于ZIF-8与PAN结合制成超滤膜、ZIF-8与聚酞胺结合制成纳滤膜、ZIF-8与聚酰胺结合制成反渗透膜等领域，目前还没有将ZIF-8与PVDF结合制得超滤膜等有关方面的研究，且对具有催化性能膜的研究也很少。

发明内容

针对直接共混法的不足，本发明提出一种常温下具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜及其制备方法；即通过在铸膜液中加入ZIF-8的有机配体，在凝胶浴中加入ZIF-8的金属离子，再将制备出来的膜浸泡于凝胶浴中实现ZIF-8的合成以及PVDF超滤膜的制备，此方法不仅制膜工艺简单，而且可以有效地抑制粒子团聚，在此基础上还具有一定的催化作用，且对OVA盐水溶液的截留率高，截留通量良好，是一种将MOF用于制备具有催化作用的超滤膜的新颖方法。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种常温下具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚偏氟乙烯PVDF、2-甲基咪唑HMIm和添加剂在溶剂中均匀共混，获得含HMIm的铸膜液；

(2)将步骤(1)所获得的铸膜液搅拌6～12h后，静置消泡8～12h；

(3)以异丙醇水溶液为凝胶浴，将六水合硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O添加到凝胶浴中；

(4)将步骤(2)中的铸膜液刮在洁净的基底上后，浸入到步骤(3)得到的溶液中，浸泡时间控制在3～50h，常温下通过原位生长法在膜上合成ZIF-8，即得到具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜。

本发明中，步骤(1)中，添加剂为聚乙烯吡咯酮PVP,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。

本发明中，步骤(1)中，铸膜液中2-甲基咪唑HMIm、添加剂和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为(1～6):1：(6～10)。

本发明中，步骤(2)中，铸膜液搅拌8～12h，静置消泡8～11h。

本发明中，步骤(3)中，凝胶浴中异丙醇的体积百分比浓度为10～80％。

本发明中，步骤(3)中，凝胶浴中异丙醇的体积百分比浓度为55～75％。

本发明中，步骤(3)中，凝胶浴中六水合硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O的浓度为10～90mol/L。

本发明中，步骤(3)中，凝胶浴中六水合硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O的浓度为30～80mol/L。

本发明中，步骤(4)中，浸泡时间为6～48h。

本发明还提供一种得到的常温下具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明避免了直接共混金属有机骨架材料(MOF)制备超滤膜易发生粒子的团聚，造成分散不均匀，从而造成膜缺陷的问题。本发明无需先合成ZIF-8，而是将ZIF-8的有机配体和金属离子分别添加到铸膜液和凝胶浴中,通过原位生长制得具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜。

本发明以加入了Zn(NO₃)₂·6H₂O的异丙醇水溶液为凝胶浴，将HMIm添加到铸膜液中，有机配体的引入增加了添加剂与聚合物的相容性，通过原位生长法制膜。本发明方法不仅制膜工艺简单，而且可以有效地抑制粒子团聚，在此基础上还具有一定的催化作用，且对OVA盐水溶液的截留率高，截留通量良好，是一种将MOF用于制备具有催化作用的超滤膜的新颖方法。

附图说明

图1为实施例4的ZIF-8超滤膜的表面扫描电镜图。

图2为实施例4的ZIF-8超滤膜的断面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括具体实施方式之间的任意组合。

实施例1

(1)以PVP为添加剂，将PVDF和HMIm添加到DMF中均匀共混，组分质量比HMIm:PVP:PVDF＝8.0:1.0:15.0，获得HMIm的铸膜液。

(2)将步骤(1)所获得的铸膜液搅拌6h后，静置消泡12h。

(3)配制20mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O，25vol％的异丙醇水溶液。

(4)将步骤(2)中铸膜液刮在洁净的玻璃板上，迅速浸入步骤(3)的凝胶浴中，浸泡时间为3h。

(5)将(4)制备的膜转移到循环水中浸泡去除溶剂后，保存在去离子水中备用。

实施例2

(1)以PVP为添加剂，将PVDF和HMIm添加到DMF中均匀共混，组分质量比HMIm:PVP:PVDF＝8.0:1.0:18.0，获得含有HMIm的铸膜液。

(2)将步骤(1)所获得的铸膜液搅拌10h后，静置消泡8h。

(3)配制30mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O，60vol％的异丙醇水溶液。

(4)将步骤(2)中铸膜液刮在洁净的玻璃板上，迅速浸入步骤(3)的凝胶浴中，浸泡时间为6h。

(5)将(4)制备的膜转移到循环水中浸泡去除溶剂后，保存在去离子水中备用。

实施例3

(1)以PVP为添加剂，将PVDF和HMIm添加到DMF中均匀共混，组分质量比HMIm:PVP:PVDF＝12.0:1.0:18.0，获得含HMIm的铸膜液。

(2)将步骤(1)所获得的铸膜液搅拌12h后，静置消泡11h。

(3)配制50mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O,68vol％的异丙醇水溶液。

(4)将步骤(2)中铸膜液刮在洁净的玻璃板上，迅速浸入步骤(3)的凝胶浴中，浸泡时间为12h。

(5)将(4)制备的膜转移到循环水中浸泡去除溶剂后，保存在去离子水中备用。

实施例4

(1)以PVP为添加剂，将PVDF和HMIm添加到DMF中均匀共混，组分质量比HMIm:PVP:PVDF＝12.0:1.0:16.0，获得含HMIm的铸膜液。

(2)将步骤(1)所获得的铸膜液搅拌8h后，静置消泡10h。

(3)配制80mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O，60vol％的异丙醇水溶液。

(4)将步骤(2)中铸膜液刮在洁净的玻璃板上，迅速浸入步骤(3)的凝胶浴中，浸泡时间为48h。

(5)将(4)制备的膜转移到循环水中浸泡去除溶剂后，保存在去离子水中备用。图1为制备得到的ZIF-8超滤膜的表面扫描电镜图。图2为制备得到的ZIF-8超滤膜的断面扫描电镜图。结果显示：ZIF-8粒子呈现多面体晶体形貌，且粒子大小分布较为均一。本发明的一种常温下具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜的制备方法改性PVDF膜具有一定的催化作用，且对OVA盐水溶液的截留率高，截留通量良好。

性能测试实验

(1)纯水通量测试

把制备好的超滤膜在0.1MPa、25℃的条件下，采用实验室的过滤设备进行测试，使用去离子水将样品膜预压30min直到通量稳定，记录数据。

(2)截留率及截留通量测试

用0.9％的氯化钠溶液配制0.5g/L的OVA盐水溶液，pH值为7，把制备好的超滤膜在0.1MPa、25℃的条件下，采用实验室的过滤设备进行测试，使用OVA盐水溶液将样品膜预压30min直到通量稳定，记录数据。

(3)催化效果测试

将具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜与20mg/L的甲基橙溶液混合避光震荡放置0.5h，每间隔15min取一次样，以紫外灯作为光源进行照射0.5h，每间隔10min取样一次，用紫外可见分光光度计在464nm处测定光照前后甲基橙溶液的吸光度，根据吸光度计算此膜的光催化降解效率。

对照例

将20mg/L的甲基橙溶液混合避光震荡放置0.5h，每间隔15min取一次样，以紫外灯作为光源进行照射0.5h，每间隔10min取样一次，用紫外可见分光光度计在464nm处测定光照前后甲基橙溶液的吸光度，根据吸光度计算甲基橙水溶液本身在紫外灯照射下的光催化降解效率。

性能测试结果如下表1：

表1性能测试结果

综上所述，与对照例1相比，对甲基橙溶液的降解效果最好的是实施例4得到的产品，且由表1可以看出实施例4得到的产品对OVA盐水溶液的截留率高，截留通量良好，因此本发明方法是一种将MOF用于制备具有催化作用的超滤膜的新颖方法。

Claims (8)

1.一种常温下具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将聚偏氟乙烯PVDF、2-甲基咪唑HMIm和添加剂在溶剂中均匀共混，获得含HMIm的铸膜液；

(2)将步骤(1)所获得的铸膜液搅拌6～12h后，静置消泡8～12h；

(3)以异丙醇水溶液为凝胶浴，将六水合硝酸锌Zn(NO₃)₂.6H₂O添加到凝胶浴中；

(4)将步骤(2)中的铸膜液刮在洁净的基底上后，浸入到步骤(3)得到的溶液中，浸泡时间控制在3～50h，常温下通过原位生长法在膜上合成ZIF-8，即得到具有催化作用的ZIF-8/PVDF超滤膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，添加剂为聚乙烯吡咯酮PVP，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF；铸膜液中2-甲基咪唑HMIm、添加剂和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为(1～6):1：(6～10)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铸膜液搅拌8～12h，静置消泡8～11h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，凝胶浴中异丙醇的体积百分比浓度为10～80％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，凝胶浴中异丙醇的体积百分比浓度为55～75％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，凝胶浴中六水合硝酸锌Zn(NO₃)₂.6H₂O的浓度为10～90mol/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，凝胶浴中六水合硝酸锌Zn(NO₃)₂.6H₂O的浓度为30～80mol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，浸泡时间为6～48h。

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