CN107020020A - 一种新型MOFs‑PVDF复合膜的制备方法 - Google Patents

一种新型MOFs‑PVDF复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型MOFs‑PVDF复合膜的制备方法，主要是通过控制MOFs的合成环境和铸膜液配置条件达成一致，使用简单的一步合成的方法，在铸膜液中加入有机配体和金属离子，调控有机配体与PVDF的分子间作用力，PVDF通过“F”原子的氢键，与MOFs实现化学结合，实现PVDF聚合物与MOFs化学键连，在铸膜液中合成MOFs‑PVDF聚合物，从而在纺丝过程中化学键合孔的形成和MOFs‑PVDF新型膜的形成同时进行。这种方法不仅简单高效而且制备出的膜结合了MOFs和PVDF复合膜的优点，制备出化学稳定性好，机械强度高，孔径可调控，比表面积大，孔隙率高的新型MOFs‑PVDF复合膜。

Description

一种新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法
所属技术领域
本发明专利涉及膜分离材料技术领域，具体是指一种新型高性能的MOFs-PVDF复合膜的制备方法。
背景技术
随着环境问题的日益突出，膜分离技术在生活与生产上应用的越来越多，受到了国际上的广泛关注。该技术作为一种新型、高效的流体分离技术，近年来发展迅速，取得令人瞩目的研究成果，在给水工程、工业废水、医药行业、食品行业、能源行业等领域的应用发挥着重要作用，尤其在水资源利用和环境保护方面的作用更是举足轻重。膜分离技术虽然发展迅速，但是实际的应用过程中，仍然有许多问题有待解决，比如膜材料的选择、膜的制备、运行成本等问题。
聚偏氟乙烯(PVDF)的化学稳定性优异，是目前使用最广泛的膜材料之一。PVDF结晶型聚合物成膜性好，能溶于极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)等。所制备的膜具有突出的抗老化性以及良好的机械强度、化学稳定性等特点。在PVDF膜的生产和使用过程中出现了一些问题，如：疏水性强，导致其易于被污染，增加膜的运行成本；易断裂，机械强度有待提高等。目前，PVDF膜的改性成为研究热点，改性方法主要有：化学改性、表面改性、共混改性等。
金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种类沸石材料，是一种新型的有机-无机杂化材料，与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的空隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。目前已广泛应用于气体存储、催化、传感、分离以及生物医学等领域。近两年，大量研究者通过物理共混或表面涂覆等方法制备了MOFs/有机复合膜材料。通过MOFs材料的添加，高分子膜的机械强度，亲水性和水通量均得到显著提高。但是仍存在高分子膜的物理共混和表面涂覆的操做过程不易控制，制备的复合基制膜分布不均匀，涂层易脱落，机械强度差等问题。
例如：中国专利CN 106278869 A提出了一种以分子筛回收剂的快速合成MOFs材料的方法。在合成方法中引入分子筛溶剂回收机制，随着溶剂挥发进入分子筛，反应物迅速结晶析出加快反应的进行，免去了过滤洗涤步骤，但是操作工艺流程复杂，耗能大，成本较高。中国专利CN 106366636 A公开了一种负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫及其制备与应用，以聚氨酯预聚体和MOFS上的活性氨基进行化学掺杂，克服了MOFS材料难以加工的长足挑战，通过原位成型获得泡沫反应器，提供了一种以微孔的金属有机骨架纳米颗粒为结构单元构筑复杂介孔-微孔组装体的新工艺，但是其方法的应用具有局限性，要求其聚合物必须具有活性氨基。中国专利CN106378190A公开了一种金属-有机框架材料光敏比化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2，是通过将MOFs材料ADA-M与TiO2按一定的摩尔比进行简单的机械研磨混合所得，但其简单的物理研磨共混存在分散不均匀的弊端。中国专利：CN106397797公开了一种金-MOFs-聚合物复合膜及其制备方法与应用，采用共价键驱动NMOFs材料与含巯基功能聚硅氧烷的自组装，得到MOFs-聚合物复合膜，该技术制备的复合膜均匀性好化学稳定性得到提高，但其工艺过程复杂难以操控，聚合条件要求高。
发明内容
为克服现有技术的聚合物分离膜的缺陷，以及上述改性效果的不足，本发明为了将这些材料的优点更好的相结合，以PVDF聚合物为例，开发出一种操作简单方便，性能更优异的一种新型MOFs-PVDF中空纤维膜。
本发明的目的是要解决现有膜改性方法中膜亲水性差，纳米颗粒的团聚行为使得其在铸膜液中分散性差、易堵塞膜孔从而使改性膜的水通量下降，机械强度不高等问题，具有工艺简单易操作，能耗低，耗时短，适用于工业化应用等特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型MOFs-PVDF膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
1.选用合适的金属中心离子和配体化合物溶于一定的溶剂中配置合成MOFs的溶液。
2.取适量的稀释剂于三口烧瓶中，在油浴锅中加热搅拌依次加入聚合物和致孔剂，配置一定量的pvdf铸膜液。
3.将步骤1中配置的合成MOFs溶液缓慢加入步骤2中的铸膜液中，不断加热搅拌2-8小时。
4.待步骤3中的溶液加热搅拌混合均匀后，停止搅拌，保温脱泡10小时。
5.设置的一定的温度，将脱泡后的铸膜液进行加工，开始制备成型(平板或中空)。
6.初生膜经过凝固浴浸泡冷却成型。
7.将制备好的膜浸泡在萃取剂中24h，萃取出稀释剂，再经水洗，甘油和去离子水的混合液处理后保湿定型。
一种制备新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：成型的温度可以控制在80-160℃之间。
一种制备新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：稀释剂的选择范围广可以为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，邻苯二甲酸二丁酯，二甲基亚砜等一种或多种混合稀释剂。
一种制备新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：致孔剂可选择制聚乙烯吡硌烷酮、聚乙二醇-400、无水氯化锂的一种或几种。
一种制备新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：凝固浴为去离子水或去离子水和稀释剂的混合溶液。
一种制备新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：萃取剂为无水乙醇或去离子水。
一种制备新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：可合成的MOFs种类多，如：HKUST-1、MOF-5、MIL-100(Fe)、ZIF-8等。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所制备的新型MOFs-PVDF复合膜通过pvdf和有机配体的分子间作用力实现了结构的稳定性。
(2)本发明所制备的新型MOFs-PVDF复合膜膜孔变小，透过选择性提高，孔隙率增大，提高筛分性的同时水通量也增大。
(3)本发明所制备的新型MOFs-PVDF复合膜比表面积大，机械强度高，亲水性好使用寿命延长。
(4)本发明的制备方法，操作方便简单，生产效率高。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明，但并不受本发明内容范围的任何限制。
实施例一：
步骤1 量取质量比为4/6的DBP/DMF的混合液作为混合稀释剂，在加热搅拌的下依次加入PVDF聚合物，10％的聚乙二醇-400，配置PVDF浓度为18％的铸膜液。
步骤2 将配置好的铸膜液在不断搅拌下逐步升温到140℃，加热搅拌6小时。
步骤3 待铸膜液混合均匀后停止搅拌，保温脱泡10小时。
步骤4 脱泡结束后，在140℃下进行制备成型，经过一段空气浴后进入20℃去离子水凝固浴中发生相转化成膜；
步骤5 将纺制好的膜浸泡在无水乙醇中24h，再经去离子水浸泡24h取出清洗。
步骤6 将清洗过后的膜浸入甘油和去离子水的混合液中保湿定型。
实施例二：
步骤1 首先将1.984g Cu(NO3)2·3H2O和0.946g均苯三甲酸分别溶解在20mL DMF及40mL乙醇/去离子水(体积比1∶1)混合溶液中，待全部溶解后将2种溶液混合，于85℃水热反应8h，过滤，用乙醇清洗3次，得到蓝色固体粉末.
步骤2 量取71wt％质量比为4/6的DBP/DMF的混合液作为混合稀释剂，称取步骤1中1％蓝色Cu3(BTC)2粉末于混合稀释剂中超声分散4h。
步骤3 向步骤2中超声分散后的溶液加热搅拌下依次加入18％PVDF聚合物，10％的聚乙二醇-400，配置为有MOFs分散其中的铸膜液。
步骤4 步骤3中的铸膜液在不断搅拌下逐步升温到140℃，加热搅拌6小时。
步骤5 待铸膜液混合均匀后停止搅拌，保温脱泡10小时。
步骤6 脱泡结束后，在140℃下进行制备成型，初生膜经过一段空气浴后进入20℃去离子水凝固浴中发生相转化成膜；
步骤7 将制备好的膜浸泡在无水乙醇中24h，再经去离子水浸泡24h取出清洗。
步骤8 将清洗过后的膜浸入甘油和去离子水的混合液中保湿定型。
实施例三：
步骤1 量取质量比为4/6的DBP/DMF的混合液作为混合稀释剂，在加热搅拌下依次加入PVDF聚合物，10％的聚乙二醇-400，质量分数为1％的Cu(NO3)2·3H2O和均苯三甲酸，最终配置出PVDF浓度为18％的铸膜液。
步骤2 将配置好的铸膜液在不断搅拌下逐步升温到140℃，加热搅拌6小时。
步骤3 待铸膜液混合均匀后停止搅拌，保温脱泡10小时。
步骤4 脱泡结束后，在140℃下制备成型，初生膜经过一段空气浴后进入20℃去离子水凝固浴中发生相转化成膜；
步骤5 将纺制好膜浸泡在无水乙醇中24h，再经去离子水浸泡24h取出清洗。
步骤6 将清洗过后的膜浸入甘油和去离子水的混合液中保湿定型。
本发明制备的膜的性能的测试对比及评价：
PVDF膜表面微观形态：干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后，用日本一型扫描电子显微镜测试.
膜的水通量测试：将一定面积的膜置于自制的通量测试装置中，在0.1Mpa下预压后，膜通量趋于稳定，进行测试，纯水通量为单位时间内透过的水体积。通量值为单位时间内单位膜面积透过水的体积，通量J＝V/(A*t)，其中V为透过的水体积(L)，A是膜面积(m2)t，为渗透时间，J单位L/m2h。
膜表面接触角测试：将膜贴平在玻璃片上，置于接触角测量仪的平台上，通过装置中的针筒每次将3微升纯水滴到膜表面，利用接触角成像软件，计算水滴在膜表面的角度。每个样品测量5次，计算平均值。
膜断裂强度测试：将一段0.5cm宽度的膜夹在全自动电子单纱强力仪上，距离为100mm，启动强力仪，拉伸速度为100mm/min，温度为20℃当膜断裂时，电脑记录此时的断裂强力F，重复做10组，
取平均值。平板膜按算式(1)计算膜的断裂强度。TS＝P/(b*d)(1)(1)式中，TS为断裂强度，MPa；P为最大负荷N；b-试样宽度，mm；d-试样厚度，mm；中空纤维膜按式(2)计算膜的断裂强度。P＝F/[π(R2-r2)](2)式中，P为断裂强度；MPa；R-中空纤维膜外径mm；r-中空纤维膜内径，mm；F为膜的断裂强力，cN。
截留率的测试：采用牛血清白蛋白(摩尔质量67000g/mol)溶液对中空纤维膜的分离性能进行测定。将已知浓度的样品溶液，在室温(25℃)、固定操作压力(0.1MPa)下，通过自制中空纤维膜组件，收取透过液。用分光光度计分别测定原液的吸光率A2和滤液的吸光率Al，根据标准曲线计算出相应的原液BSA浓度C2和滤液的BSA浓度C1，截留率计算公式如下截留率＝(C2-C1)/C2×100％。
FTIR-ATR的测试分析：用美国Nicoleti S5型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-ATR)。
通过图光谱分析可以看到实施例2中728，759和1111cm-1处吸收峰为Cu3(BTC)2有完整的MOFs混合添加到pvdf中空纤维膜中，实施例3中不仅有Cu3(BTC)2吸收峰，还有H键吸收峰，说明配体上“羧基”或“羟基”与PVDF上丰富的“F”原子通过氢键等分子间作用力形成PVDF-苯羧酸的“高分子配体”；金属与该“高分子配体”以配位键的形式相互连接得到超大的“MOFs”结构。实现MOFs与PVDF化学键合，制备出了新型MOFs-PVDF复合膜。
表一实施例1--3比较制备的膜各项性能
结果比较：实施例3中制备的新型MOFs-PVDF复合膜的孔隙率水通量截留率和机械强度明显提高，平均孔径减小筛分性能提高，亲水性能也明显的提高。说明通过实施例3方法制备的新型膜性能最佳。

Claims (9)

1.一种采用简单高效制膜与MOFs，PVDF化学键合同步进行的复合膜的制备方法，属于膜技术领域。其技术特征在于在铸膜液中实现MOFs的合成和聚合物之间的键合。具体步骤如下：
(1)选用合适的金属中心离子盐和配体化合物溶于一定的溶剂中配置合成MOFs的溶液。
(2)取适量的稀释剂于三口烧瓶中，在油浴锅中加热搅拌依次加入聚合物和致孔剂，配置一定量的PVDF铸膜液。
(3)将步骤1中配置的MOFs的聚合溶液缓慢加入步骤2中的铸膜液中，不断加热搅拌6-8小时。
(4)待步骤3中的溶液加热搅拌混合均匀后，停止搅拌，保温脱泡10小时。
(5)设置一定温度，将脱泡后的铸膜液制备成型。
(6)初生膜经过凝固浴冷却成型，以一定的转速卷绕到绕丝机上。
(7)将制备好的膜浸泡在萃取剂中24h，萃取出稀释剂，再经水洗，甘油和去离子水的混合液处理后保湿定型。
2.如权利要求1所述的一种新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：可合成的MOFs种类多，如：HKUST-1、MOF-5、MIL-100(Fe)、ZIF-8等。
3.如权利要求1所述的一种新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：纺丝机的温度可以控制在100-160℃之间。
4.如权利要求1所述的一种新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：稀释剂的选择范围广可以为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，邻苯二甲酸二丁酯，二甲基亚砜等一种或多种混合稀释剂。
5.如权利要求1所述的一种新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：致孔剂可选择制聚乙烯吡硌烷酮、聚乙二醇-400、无水氯化锂的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：凝固浴为去离子水或去离子水和稀释剂的混合溶液，温度为20℃。
7.如权利要求1所述的一种新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：萃取剂为无水乙醇或去离子水。
8.如权利要求1所述的一种新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：所制备的新型MOFs-PVDF中空纤维膜通过pvdf和有机配体的分子间作用力实现了结构的稳定性。
9.如权利要求1所述的一种新型MOFs-PVDF复合膜的制备方法，其特征在于：所制备的新型MOFs-PVDF复合膜膜孔变小，透过选择性提高孔隙率增大，提高筛分性的同时水通量也增大。
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