CN109235044B - 一种负载zif-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载zif-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能性复合纳米纤维膜的制备技术领域，公开了一种负载ZIF‑8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜及其制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤：(1)制备聚偏氟乙烯静电纺丝膜；(2)将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯纺丝膜放入六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑混合的甲醇溶液中，经3次循环生长得到负载ZIF‑8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。本发明工艺操作简单且成本低廉，通过多次循环生长实现纤维表面ZIF‑8纳米颗粒的高效负载，并能够对刚果红染料废水进行有效吸附处理，同时力学性能增强，拓展了材料的实用性。

Description

一种负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纳米纤维复合膜制备技术领域，特别涉及一种负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
高压静电纺丝技术是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，综合了机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术。所制备的超细纤维直径从几纳米到几微米，具有可调性，并作为贵金属纳米颗粒、氧化物等活性物质负载的载体，在吸附、过滤、催化等方面表现出优异的性能及广阔的应用潜能，因此受到了人们的广泛关注。其中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种环保新材料，健康无毒，将其作为原料用于制备负载功能性材料的静电纺丝基纳米纤维膜，可以安全应用于水处理领域。
金属有机骨架材料(MOFs)是近年来新兴的一种多孔晶体材料，因其超高的比表面积及大孔隙率的特点，在气相和液相领域的探索中均表现出较大的应用潜能。ZIF-8是其中一种合成较为成熟的Zn基MOFs材料，最重要的是其在水相中表现出较高的稳定性以及热稳定性。研究中发现，ZIF-8对含刚果红染料废水具有极高的吸附去除性能。但是受限于目前大部分MOFs材料应用时所面临的问题，即粉末状形态，将其应用于实际水体处理时会存在回收难，易造成二次污染等难题。如果将环境友好的MOFs新材料和高压静电纺丝技术有机结合，制备出机械性能良好的纳米纤维复合膜材料，且具有可多次重复利用、性价比高等优点，将具有重要的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
本发明另一目的在于提供上述负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜在吸附处理染料废水方面的应用，特别是吸附处理刚果红染料废水中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二甲基乙酰胺和丙酮混合，加入聚偏氟乙烯，加热搅拌使完全溶解，得到纺丝溶液，将纺丝溶液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到聚偏氟乙烯静电纺丝膜；
(2)将六水合硝酸锌溶于甲醇溶液中，得到溶液1，将2-甲基咪唑溶于甲醇溶液中，得到溶液2，将溶液1和溶液2混合并搅拌均匀得到溶液3，将步骤(1)制备的聚偏氟乙烯静电纺丝膜加入到溶液3中，加热静置后用甲醇洗涤，得到一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)制备的一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜加入到步骤(2)配制的溶液3中，加热静置后用甲醇洗涤，得到二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，再将二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜再次加入到步骤(2)配制的溶液3中，加热静置后用甲醇洗涤，经真空干燥后得到三次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
优选的，步骤(1)所述二甲基乙酰胺和丙酮的质量比为2:3～1:1。
优选的，步骤(1)所述聚偏氟乙烯占反应体系总质量的9～22％，所述反应体系由二甲基乙酰胺、丙酮和聚偏氟乙烯组成。
优选的，步骤(1)中所述加热温度为40～70℃，加热时间为5～12h。
优选的，步骤(2)中六水合硝酸锌在甲醇中的加入量为0.015～0.06g/mL。2-甲基咪唑在甲醇中的加入量为0.004～0.016g/mL，聚偏氟乙烯膜在溶液(3)中的加入量为0.05g/mL。
优选的，步骤(2)所述静电纺丝的温度为22～28℃，相对湿度为20～30％，纺丝溶液的推进速度为0.03～0.08mm/min，电压为12～20kV，接收距离为15～23cm。
优选的，步骤(2)所述静电纺丝的温度为24℃，相对湿度为20％，纺丝溶液的推进速度为0.035mm/min，电压为13kV，接收距离为15cm。
优选的，步骤(2)所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1，所述混合搅拌的时间为10～30min，步骤(2)中所述加热的温度为40～60℃，加热的时间为2～5h。
优选的，步骤(3)所述真空干燥的温度为40～60℃，时间为2～8h。
优选的，步骤(3)中，在制备二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜和三次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜时，所述的加热条件和步骤(2)中制备一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的加热条件相同。
上述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法制备得到的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
上述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜在吸附处理染料废水领域中的应用，优选的在处理含刚果红染料废水中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明通过将ZIF-8新型微孔材料和高压静电纺丝技术有机结合，可解决ZIF-8在实际水处理应用中难以回收和重复利用的问题，并且能够增强纳米纤维薄膜机械强度并提高其使用寿命。
(2)本发明采用的工艺方法简单实用，且成本低廉，对设备处理条件要求较低，能利用该纳米纤维膜高效吸附处理含刚果红染料废水。膜易清洗重复使用，循环利用性高，节约资源，在水处理领域的应用潜力巨大，前景广阔。
附图说明
图1为对比例1制备的PVDF纳米纤维基膜、对比例2制备的ZIF-8、实施例1中制得的一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜、二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜和三次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的X射线衍射图谱。
图2为实施例2制得的二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的扫描电镜图。
图3为对比例1制备的PVDF纳米纤维基膜、实施例3制得一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜、二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜和三次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的力学性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)量取3.5mL二甲基乙酰胺和5.9mL丙酮混合并搅拌0.5h，然后加入0.8g的聚偏氟乙烯，50℃加热搅拌10h，得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)所制备的纺丝溶液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，纺丝溶液的推进速度为0.035mm/min，电压为13kV，接收距离为15cm，温度为24℃，相对湿度为20％，得到聚偏氟乙烯静电纺丝膜；
(3)称量0.3g六水合硝酸锌和0.08g的2-甲基咪唑分别溶于20mL甲醇，得到溶液1和溶液2，然后将溶液1和2混合搅拌10min得到溶液3，在溶液3中放入2g步骤(2)制备的聚偏氟乙烯静电纺丝膜，40℃加热5h，经甲醇洗涤后得到一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜；
(4)取步骤(3)配制的溶液3，加入步骤(3)制得的一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，40℃加热5h，经甲醇洗涤后得到二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜；再取步骤(3)配制的溶液3，加入二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，经甲醇洗涤后再40℃真空干燥8h，即可制得三次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
本实施例制得的一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜、二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜和三次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜与对比例1制得的PVDF纳米纤维基膜以及对比例2制得的ZIF-8的X射线衍射图谱如图1所示。由图1可以看出，经过一次生长后，ZIF-8的主衍射峰已出现在所制备的一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，但峰强较弱。随着生长次数的增加，ZIF-8的衍射峰强明显增加，这表明更多的ZIF-8已成功负载在聚偏氟乙烯纳米纤维膜上。
实施例2
(1)量取2.5mL二甲基乙酰胺和3.4mL丙酮混合并搅拌1h，然后加入0.99g的聚偏氟乙烯，60℃加热搅拌8h，得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)所制备的纺丝溶液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，纺丝溶液的推进速度为0.05mm/min，电压为15kV，接收距离为20cm，温度为22℃，相对湿度为25％，得到聚偏氟乙烯静电纺丝膜；
(3)称量0.6g六水合硝酸锌和0.16g的2-甲基咪唑分别溶于20mL甲醇，得到溶液1和溶液2，然后将溶液1和溶液混合搅拌20min得到溶液3，在溶液3中放入2g步骤(2)制备的聚偏氟乙烯静电纺丝膜，50℃加热3h，经甲醇洗涤后得到一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜；
(4)取步骤(3)配制的溶液3，加入步骤(3)制得的一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，50℃加热3h，经甲醇洗涤后得到二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜；再取步骤(3)配制的溶液3，加入二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，经甲醇洗涤后再50℃真空干燥6h，即可制得三次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
本实施例制得的二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的扫描电镜图如图2所示。从图2中可以看到ZIF-8已成功负载在聚偏氟乙烯纳米纤维表面，有轻微团聚现象；同时纤维之间也生长有部分ZIF-8纳米颗粒。
实施例3
(1)量取3.0mL二甲基乙酰胺和3.8mL丙酮混合并搅拌2h，然后加入1.5g的聚偏氟乙烯，70℃加热搅拌5h，得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)所制备的纺丝溶液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，纺丝溶液的推进速度为0.065mm/min，电压为18kV，接收距离为20cm，温度为24℃，相对湿度为29％，得到聚偏氟乙烯静电纺丝膜；
(3)称量1.2g六水合硝酸锌和0.32g的2-甲基咪唑，分别溶于20mL甲醇得到溶液1和溶液2，然后将溶液1和溶液2混合搅拌30min得到溶液3，在溶液3中放入2g由步骤(2)制备的聚偏氟乙烯静电纺丝膜，60℃加热2h，经甲醇洗涤后得到一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜；
(4)取步骤(3)配制的溶液3，加入步骤(3)制得的一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，60℃加热2h，经甲醇洗涤后得到二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜；再取步骤(3)配制的溶液3，加入二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，经甲醇洗涤后再60℃真空干燥3h，即可制得三次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
对比例1
聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维基膜的制备
(1)量取3.5mL二甲基乙酰胺和5.9mL丙酮混合并搅拌0.5h，然后加入1.4g的聚偏氟乙烯，50℃加热并搅拌10h，得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)所制备的纺丝溶液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，纺丝溶液的推进速度为0.035mm/min，电压为13kV，接收距离为15cm，温度为24℃，相对湿度为20％，得到PVDF纳米纤维基膜。
对比例2
ZIF-8的制备
称量0.3g六水合硝酸锌和0.08g的2-甲基咪唑，分别溶于20mL甲醇后混合搅拌10min，然后静置1h，将所得样品经甲醇洗涤后40℃真空干燥8h，即得到ZIF-8。
实施例3制得的一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜、二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜和三次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜与对比例1制得的PVDF纳米纤维基膜的力学性能测试图如图3所示。从图中可以看出，ZIF-8纳米颗粒的负载对复合纳米纤维膜力学性能的提升较为显著，三次循环生长后所制得的复合纳米纤维膜的拉伸强度略有下降，但仍明显优于聚偏氟乙烯纤维基膜的拉伸强度，显示出良好的力学性能。
模拟刚果红废水的吸附性能测试
测试对象：对比例1制得的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维基膜，对比例2制得的粉末状ZIF-8，实施例1～3制备得到的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
测试条件：刚果红溶液初始浓度为10mg/L，溶液体积为200mL，吸附剂粉末状ZIF-8和复合纤维膜投加量为1g/L，吸附60min后测试。
吸附测试结果如表1所示。
表1吸附测试结果一览表
吸附剂 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3
去除率 4.07％ 86.2％ 93.0％ 97.6％ 95.1％
由测试结果可知，对比例1制得的聚偏氟乙烯纳米纤维基膜对刚果红基本无吸附作用。与对比例2制得的粉末状ZIF-8相比，实施例1～3所制备的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜则表现出了显著优于粉末状ZIF-8的吸附去除率，原因可能与ZIF-8纳米颗粒在聚偏氟乙烯纳米纤维上的高分散性有关，聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜中ZIF-8的高度分散有效避免了粉末状ZIF-8所存在的颗粒间团聚现象严重的问题。更重要的是，本发明制得的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜有效解决了粉末状ZIF-8在实际应用中存在难回收以及可能造成二次污染等问题，因而具有较强的实用性，其能够在保持较高吸附效能的同时还具备易回收、循环利用性高以及良好机械强度等特点，上述优点充分显示出了本发明制得的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜在水处理领域的巨大应用潜能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二甲基乙酰胺和丙酮混合，加入聚偏氟乙烯，加热搅拌使完全溶解，得到纺丝溶液，将纺丝溶液置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到聚偏氟乙烯静电纺丝膜；
(2)将六水合硝酸锌溶于甲醇中，得到溶液1，将2-甲基咪唑溶于甲醇中，得到溶液2，将溶液1和溶液2混合并搅拌均匀得到溶液3，将步骤(1)制备的聚偏氟乙烯静电纺丝膜加入到溶液3中，加热静置后用甲醇洗涤，得到一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)制备的一次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜加入到步骤(2)配制的溶液3中，加热静置后用甲醇洗涤，得到二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，再将二次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜再次加入到步骤(2)配制的溶液3中，加热静置后用甲醇洗涤，经真空干燥后得到三次生长的ZIF-8/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，即所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二甲基乙酰胺和丙酮的质量比为2:3～1:1。
3.根据权利要求2所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚偏氟乙烯占反应体系总质量的9～22％。
4.根据权利要求3所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述六水合硝酸锌在甲醇中的加入量为0.015～0.06g/mL，2-甲基咪唑在甲醇中的加入量为0.004～0.016g/mL。
5.根据权利要求1～4任一项所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚偏氟乙烯静电纺丝膜在溶液3中的加入量为0.05g/mL，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求5所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热的温度为40～70℃，加热时间为5～12h。
7.根据权利要求1～4任一项所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的时间为10～30min，所述加热的温度为40～60℃，加热时间为2～5h。
8.根据权利要求1～4任一项所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述真空干燥的温度为40～60℃，时间为2～8h。
9.权利要求1～8任一项所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法制备得到的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
10.权利要求9所述的负载ZIF-8的聚偏氟乙烯纳米纤维膜在吸附处理染料废水领域中的应用。
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