CN109402755B - 表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法，属于纤维材料技术领域。该方法包括取金属盐与有机配体混合制备金属有机骨架纳米纤维，将金属有机骨架纳米纤维置于高聚物原液凝固浴中，得混合凝固浴，及取高聚物原液细流浸渍于混合凝固浴中经溶液纺丝技术制备得到表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维。本发明设计得到的复合纤维不仅兼具微米纤维优异的力学性能，而且还具备金属有机骨架纳米纤维表面活性位点多及比表面积大的特点，故该复合纤维可用于制作具备导湿排汗、解毒抗菌及荧光传感功能的纱线及面料。

Description

表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及复合纤维，属于纤维材料技术领域，具体地涉及一种表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，纤维材料逐渐与各交叉领域融合，在功能和应用方面显现出更加多样化的特点。尤其是在全球新纤维革命盛行的今天，制备具有更加新颖结构的复合纤维，实现多功能的应用已经成为研究热点。
采用溶液纺丝方法可以制备多种高聚物纤维，包括粘胶纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维、聚氨酯纤维、聚酰胺纤维等，而且通过改变喷丝板结构，可以得到微米级别的且具有皮芯、橘瓣结构的复合纤维，实现多种聚合物间的复合，赋予纤维以新的性能。
金属有机骨架材料是一种新型的多孔结构的材料，具有比表面积高、孔隙结构可调的特点，在气体吸附存储、小分子传感、催化降解、储能产水等领域展现出优异的性能。然而金属有机骨架材料通常为微米尺寸的粉末形态，且力学性能尚不足，影响其性能的发挥，将其制备成纳米材料，或负载在特定载体上，或制备成膜材料都能够有效地弱化这种影响。其中，将金属有机骨架材料制备成纤维尤其是纳米纤维，加以应用不仅可以提高其比表面积，而且可以将纤维形态的金属有机骨架材料加工成柔性纺织材料，扩展其应用范畴。
然而，迄今为止，尚未有研究报道将金属有机骨架纳米纤维与传统微米纤维进行复合，实现二者在结构上的高效有机结合以及使用性能的优化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法。该制备方法制得了具备导湿排汗、解毒抗菌及荧光传感等优异性能的复合纤维。
为实现上述目的，本发明公开了一种表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法，它包括取金属盐与有机配体混合制备金属有机骨架纳米纤维，将所述金属有机骨架纳米纤维置于高聚物原液凝固浴中，得混合凝固浴，及取高聚物原液细流浸渍于所述混合凝固浴中经溶液纺丝技术制备得到表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维。
进一步地，所述金属有机骨架纳米纤维的制备过程如下：
取金属盐溶液与有机配体溶液混合、均匀震荡反应及抽滤、洗涤，制备得到金属有机骨架纳米纤维。
优选的，所述均匀震荡反应条件为：在20～50℃下的水浴摇床中，均匀震荡12～48h，至制备得到白色乳液。
进一步地，所述金属盐溶液与有机配体溶液的体积比为(1～3):1。
进一步地，所述金属盐溶液为取金属盐溶解至水与有机溶剂组成的混合溶剂中，所述金属盐为Eu(铕)、Ga(镓)、Tb(铽)、Sm(钐)、Yb(镱)或Ru(钌)中一种元素的化合物或至少两种元素的化合物组成的混合物。
优选的，所述金属盐溶液的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。
优选的，所述水与有机溶剂的体积比为(1～4):1，所述有机溶剂为乙醇、甲醇或DMF中的一种。
进一步地，所述有机配体溶液为取有机配体溶解至水与有机溶剂组成的混合溶剂中，所述有机配体为均苯三甲酸或苯二甲酸中的至少一种。
优选的，所述有机配体溶液的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。
优选的，所述水与有机溶剂的体积比为(2～8):1，所述有机溶剂为乙醇、甲醇或DMF中的一种。
进一步地，所述高聚物原液细流中的高聚物为可溶性纤维素黄原酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺或聚乙烯醇中的一种。
优选的，所述可溶性纤维素黄原酸酯为由天然纤维素经碱化而成碱纤维素，再与二硫化碳在碱性条件下反应制备得到。
进一步地，所述高聚物原液凝固浴的制备过程如下：
其中，取硫酸、硫酸钠与硫酸锌溶解于水中，搅拌使其溶解，得到各组分质量百分比分别为10～15％、30～42％、1～5％的可溶性纤维素黄原酸酯原液凝固浴；
取硫氰酸钠溶解于水，搅拌使其溶解，得到质量百分比为5～20％的聚丙烯腈原液凝固浴；
将硫酸钠与硫酸锌溶解于水中，搅拌使其溶解，得到各组分质量百分比分别为40～43％、1～5％的聚乙烯醇原液凝固浴。
进一步地，取金属有机骨架纳米纤维配置成悬浮液，将所述悬浮液置于高聚物原液凝固浴中，得混合凝固浴，所述悬浮液与所述高聚物原液凝固浴之间的体积比为1:(10～1000)。
进一步地，所述溶液纺丝技术的过程如下：
控制温度20～60℃，依次经过凝固、拉伸、水洗、干燥工艺。
所述高聚物原液细流为将高聚物经湿法纺丝喷头纺丝得到。
本发明通过上述制备方法制得了金属有机骨架纳米纤维镶嵌在高聚物微米纤维表面的复合纤维，且复合纤维的表面粗糙，具备大量空隙，有利于吸收汗液并快速通过毛细管作用导走，实现吸湿排汗的功能。
本发明设计的制备方法原理如下：
本发明首先将金属有机骨架材料制备成纳米纤维形态，然后将纳米纤维形态材料的悬浮液加入到微米纤维成型的凝固浴中，使纳米纤维形态材料在微米纤维成型的双扩散过程中与微米纤维表面的微孔相结合，从而使纳米纤维镶嵌在微米纤维表面。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
1、本发明设计的制备方法首先将金属有机骨架材料制备成纳米纤维形态，再将该纳米纤维形态的材料通过现有的溶液纺丝技术嵌于微米纤维的表面制得复合纤维，不仅实现了两种材料之间的有机结合，而且也赋予了复合纤维兼具微米纤维优异的力学性能及金属有机骨架纳米纤维表面活性位点多及比表面积大的特点；
2、本发明设计的复合纤维表面嵌有金属有机骨架纳米纤维，使纤维表面更加粗糙，形成的了大量空隙，有利于吸收汗液并快速通过毛细管作用导走，实现吸湿排汗的功能；此外，由于金属有机骨架纳米纤维的存在，增加了复合纤维的表面活性位点及比表面积，从而能够吸附更多的颗粒或气体污染物，并进行催化降解，实现吸附解毒的功能；最后，由于金属有机骨架纳米纤维中可含有铕等镧系金属离子，其和有机配体共同作用能够实现对污染物的荧光检测功能。
附图说明
图1为本发明制得复合纤维的结构示意图；
图2为图1的复合纤维进行湿法纺丝过程示意图；
其中，图1～图2中各标号如下：
高聚物微米纤维a、金属有机骨架纳米纤维b、含有金属有机骨架纳米纤维的混合凝固浴1、湿法纺丝喷头2、高聚物原液细流3、滚筒4和滚筒6、凝固成型过程中的复合纤维5；
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将Eu(NO3)3·6H2O溶解在水与乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.2mol/L的Eu(NO3)3溶液200mL；将均苯三甲酸溶解在水与乙醇体积比为2:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.3mol/L的均苯三甲酸溶液200mL，将Eu(NO3)3溶液与均苯三甲酸溶液混合得到400mL混合溶液，在30℃下的水浴摇床中均匀震荡12h，制备得到白色乳液，将该白色乳液抽滤、洗涤，得到约14g白色粉末，并将其均匀分散于200mL的体积比为2:1的水与乙醇的混合液中，继续将其与20L的可溶性纤维素黄原酸酯原液的凝固浴混合，得到图2所示的含有金属有机骨架纳米纤维的混合凝固浴1，即可溶性纤维素黄原酸酯原液的混合凝固浴。并且结合图2可知，继续将经湿法纺丝喷头2纺丝得到的高聚物原液细流3(本实施例优选可溶性纤维素黄原酸酯原液细流)浸渍于该混合凝固浴1中，40℃下凝固，并经滚筒4和滚筒6拉伸得凝固成型过程中的复合纤维5，继续经后续水洗、干燥工艺，制得表面嵌有Eu(BTC)MOFs纳米纤维的粘胶复合纤维。结合图1可知，本实施例制得的复合纤维如图1所示，金属有机骨架纳米纤维b镶嵌在高聚物微米纤维a的表面，使得高聚物微米纤维a表面粗糙，形成的大量空隙，有利于吸收汗液并快速通过毛细管作用导走，实现吸湿排汗的功能，与此同时，由于金属有机骨架纳米纤维的存在，增加了复合纤维的表面活性位点及比表面积，从而能够吸附更多的颗粒或气体污染物，并进行催化降解，实现吸附解毒的功能；此外，本实施例的金属有机骨架纳米纤维中含有铕元素，其与有机配体均苯三甲酸协同作用能够实现对污染物的荧光检测功能。
采用上述方法获得的粘胶复合纤维具有530m2/g的比表面积，并能激发谱线长为390nm的荧光，而单纯的粘胶纤维的比表面积约为3m2/g，无荧光发光性能。
下述实施例制得的复合纤维结构及溶液纺丝技术如同本实施例，不再作赘述。
实施例2
将Eu(NO3)3·6H2O溶解在水与DMF体积比为1:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.2mol/L的Eu(NO3)3溶液200mL；将均苯三甲酸溶解在水与DMF体积比为2:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.3mol/L的均苯三甲酸溶液200mL，并将所述Eu(NO3)3溶液与均苯三甲酸溶液混合得到400mL的混合溶液，在30℃下的水浴摇床中均匀震荡12h，制备得到白色乳液，将该白色乳液抽滤、洗涤，得到约14g白色粉末，并将其均匀分散于200mL的体积比为2:1的水与DMF的混合液中，继续将其与20L的可溶性纤维素黄原酸酯原液的凝固浴混合，得到可溶性纤维素黄原酸酯原液的混合凝固浴。在湿法纺丝过程中将可溶性纤维素黄原酸酯原液细流浸渍于该混合凝固浴中，40℃下凝固、拉伸、水洗、干燥得到表面嵌有Eu(BTC)MOFs纳米纤维的粘胶复合纤维。
采用上述方法获得的粘胶复合纤维具有490m2/g的比表面积，并能激发谱线长为390nm的荧光，而单纯的粘胶纤维的比表面积约为3m2/g，无荧光发光性能。
实施例3
将Eu(NO3)3·6H2O溶解在水与乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.2mol/L的Eu(NO3)3溶液200mL；将均苯三甲酸溶解在水与乙醇体积比为2:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.3mol/L的均苯三甲酸溶液200mL，并将所述Eu(NO3)3溶液与均苯三甲酸溶液混合得到400mL的混合溶液，在30℃下的水浴摇床中均匀震荡12h，制备得到白色乳液，将该白色乳液抽滤、洗涤，得到约14g白色粉末，并将其均匀分散于200mL的体积比为2:1的水与乙醇的混合液中，继续将其与20L的聚丙烯腈原液的凝固浴混合，得到聚丙烯腈原液的混合凝固浴。在湿法纺丝过程中将聚丙烯腈原液细流浸渍于该混合凝固浴中，40℃下凝固、拉伸、水洗、干燥得到表面嵌有Eu(BTC)MOFs纳米纤维的聚丙烯腈复合纤维。
采用上述方法获得的粘胶复合纤维具有505m2/g的比表面积，并能激发谱线长为390nm的荧光，而单纯的粘胶纤维的比表面积约为2m2/g，无荧光发光性能。
实施例4
将Eu(NO3)3·6H2O溶解在水与乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.2mol/L的Eu(NO3)3溶液200mL；将氮川三乙酸(NTA)溶解在水与乙醇体积比为2:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.2mol/L的氮川三乙酸(NTA)溶液200mL，并将两种溶液混合得到400mL的混合溶液，在30℃下的水浴摇床中均匀震荡12h，制备得到白色乳液，将该白色乳液抽滤、洗涤，得到约10g白色粉末，并将其均匀分散于200mL的体积比为2:1的水与乙醇的混合液中，继续将其与100L的聚乙烯醇原液的凝固浴混合，得到聚乙烯醇原液的混合凝固浴。在湿法纺丝过程中将聚乙烯醇原液细流浸渍于该混合凝固浴中，50℃下凝固、拉伸、水洗、干燥得到表面嵌有Eu(NTA)MOFs纳米纤维的聚乙烯醇复合纤维。
采用上述方法获得的粘胶复合纤维具有330m2/g的比表面积，并能激发谱线长为390nm的荧光，而单纯的粘胶纤维的比表面积约为2.5m2/g，无荧光发光性能。
实施例5
将Ga(NO3)3·6H2O溶解在水与乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.2mol/L的Ga(NO3)3溶液200mL；将氮川三乙酸溶解在水与乙醇体积比为2:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.2mol/L的氮川三乙酸溶液200mL，并将所述Ga(NO3)3溶液与氮川三乙酸溶液混合得到400mL的混合溶液，在30℃下的水浴摇床中均匀震荡12h，制备得到白色乳液，将该白色乳液抽滤、洗涤，得到约10g白色粉末，并将其均匀分散于200mL的体积比为2:1的水与乙醇的混合液中，继续将其与100L的聚乙烯醇原液的凝固浴混合，得到聚乙烯醇原液的混合凝固浴。在湿法纺丝过程中将聚乙烯醇原液细流浸渍于该混合凝固浴中，50℃下凝固、拉伸、水洗、干燥得到表面嵌有Ga(NTA)MOFs纳米纤维的聚乙烯醇复合纤维。
采用上述方法获得的粘胶复合纤维具有380m2/g的比表面积，并能激发谱线长为380nm的荧光，而单纯的粘胶纤维的比表面积约为2.5m2/g，无荧光发光性能。
实施例6
将Eu(NO3)3·6H2O溶解在水与乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.2mol/L的Eu(NO3)3溶液200mL；将均苯三甲酸溶解在水与乙醇体积比为2:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.3mol/L的均苯三甲酸溶液200mL，并将所述Eu(NO3)3·6H2O溶液与均苯三甲酸溶液混合得到400mL的混合溶液，在30℃下的水浴摇床中均匀震荡12h，制备得到白色乳液，将该白色乳液抽滤、洗涤，得到约14g白色粉末，并将其均匀分散于200mL的体积比为2:1的水与乙醇的混合液中，继续将其与50L的聚酰胺原液的凝固浴混合，得到聚酰胺原液的混合凝固浴。在干法纺丝过程中将聚酰胺原液细流浸渍于该混合凝固浴中，60℃下凝固、拉伸、水洗、干燥得到表面嵌有Eu(BTC)MOFs纳米纤维的聚酰胺复合纤维。
采用上述方法获得的粘胶复合纤维具有621m2/g的比表面积，并能激发谱线长为390nm的荧光，而单纯的粘胶纤维的比表面积约为2.5m2/g，无荧光发光性能。
实施例7
将Eu(NO3)3·6H2O溶解在水与甲醇体积比为2:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.2mol/L的Eu(NO3)3溶液200mL；将均苯三甲酸溶解在水与甲醇体积比为2:1二者的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.3mol/L的均苯三甲酸溶液200ml，并将两种溶液混合得到400mL的混合溶液，在30℃下的水浴摇床中均匀震荡12h，制备得到白色乳液，将该乳液抽滤、洗涤，得到约12g白色粉末，并将其均匀分散于200mL的体积比为2:1的水与甲醇的混合液中，将其与40L的聚酰胺原液的凝固浴混合，得到聚酰胺原液的混合凝固浴。在干法纺丝过程中将聚酰胺原液细流浸渍于该混合凝固浴中，20℃下凝固、拉伸、水洗、干燥得到表面嵌有Eu(BTC)MOFs纳米纤维的聚酰胺复合纤维。
采用上述方法获得的粘胶复合纤维具有422m2/g的比表面积，并能激发谱线长为390nm的荧光，而单纯的粘胶纤维的比表面积约为4m2/g，无荧光发光性能。
实施例8
将Ru(NO3)3·6H2O溶解在水与甲醇体积比为2:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.2mol/L的Ru(NO3)3溶液200mL；将均苯三甲酸溶解在水与甲醇体积比为2:1的混合溶剂中，充分搅拌得到浓度为0.3mol/L的均苯三甲酸溶液200mL，并将两种溶液混合得到400mL的混合溶液，在30℃下的水浴摇床中均匀震荡12h，制备得到白色乳液，将该白色乳液抽滤、洗涤，得到约12g白色粉末，并将其均匀分散于200mL的体积比为2:1的水与甲醇的混合液中，继续将其与40L的聚酰胺原液的凝固浴混合，得到聚酰胺原液的混合凝固浴。在湿法纺丝过程中将聚酰胺原液细流浸渍于该混合凝固浴中，20℃下凝固、拉伸、水洗、干燥得到表面嵌有Ru(BTC)MOFs纳米纤维的聚酰胺复合纤维。
采用上述方法获得的粘胶复合纤维具有422m2/g的比表面积，并能激发谱线长为370nm的荧光，而单纯的粘胶纤维的比表面积约为4m2/g，无荧光发光性能。
由上述实施例可知，本发明制备的产品具有高比表面积，可用于制作具有导湿排汗、解毒抗菌及荧光传感功能的功能纱线及面料。并且当金属有机骨架纳米纤维中含有铕等镧系金属离子，其和有机配体共同作用能够实现对污染物的荧光检测功能。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法，其特征在于：它包括取金属盐与有机配体混合制备金属有机骨架纳米纤维，取金属有机骨架纳米纤维配置成悬浮液，将所述悬浮液置于高聚物原液凝固浴中，得混合凝固浴，所述悬浮液与所述高聚物原液凝固浴之间的体积比为1:(10～1000)，及取高聚物原液细流浸渍于所述混合凝固浴中经溶液纺丝技术制备得到表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维；所述溶液纺丝技术的过程如下：控制温度10～60℃，依次经过凝固、拉伸、水洗、干燥工艺。
2.根据权利要求1所述表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架纳米纤维的制备过程如下：取金属盐溶液与有机配体溶液混合、均匀震荡反应及抽滤、洗涤，制备得到金属有机骨架纳米纤维。
3.根据权利要求2所述表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液与有机配体溶液的体积比为(1～3):1。
4.根据权利要求3所述表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液为取金属盐溶解至水与有机溶剂组成的混合溶剂中，所述金属盐为Eu、Ga、Tb、Sm、Yb或Ru中一种元素组成的无机化合物或至少两种元素组成的无机化合物的混合物。
5.根据权利要求3所述表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述有机配体溶液为取有机配体溶解至水与有机溶剂组成的混合溶剂中，所述有机配体为均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯或氮川三乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述高聚物原液细流中的高聚物为可溶性纤维素黄原酸酯、聚丙烯腈或聚乙烯醇中的一种。
7.根据权利要求6所述表面嵌有金属有机骨架纳米纤维的复合纤维的制备方法，其特征在于：所述高聚物原液凝固浴的制备过程如下：取硫酸、硫酸钠与硫酸锌溶解于水中，搅拌使其溶解，得到各组分质量百分比分别为10～15％、30～42％、1～5％的可溶性纤维素黄原酸酯原液凝固浴；取硫氰酸钠溶解于水，搅拌使其溶解，得到质量百分比为5～20％的聚丙烯腈原液凝固浴；将硫酸钠与硫酸锌溶解于水中，搅拌使其溶解，得到各组分质量百分比分别为40～43％、1～5％的聚乙烯醇原液凝固浴。
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