CN102671553A - 应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机微孔分离膜的制备技术领域，具体涉及一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法。其首先是制备分子筛和MOFs材料的晶种，再制备晶种纺丝溶液，然后利用静电纺丝技术制备晶种膜，最后制备无机微孔分离膜。该方法不但适用于分子筛材料和MOFs材料等膜的合成，而且简单、有效、成本低，适合形状各异的载体(片状、管装、网状、各类异形曲面等)，同时可以大面积连续制备，非常适合工业化生产。适用的分子筛如FAU、BEA、AFI、CHA、MOR等，适用的MOFs材料为ZIF-8、Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)(JLU-32)、HKUST-1、MIL-53、MOF-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、ZIF-69等。

Description

应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法
技术领域
本发明属于无机微孔分离膜的制备技术领域，具体涉及一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法。
背景技术
膜是膜分离技术的核心，膜材料的化学性质、组成和结构对膜分离性能起着重要作用，也是膜技术研究的一个重要内容。按制膜材料的不同，目前使用的分离膜主要有两类：有机高分子膜和无机膜。无机膜包括陶瓷膜、微孔玻璃膜、金属膜、沸石膜、碳分子筛膜及金属陶瓷复合膜等。与高分子膜相比，无机膜具有孔径分布窄、分离效率高、化学稳定性好、耐高温、机械强度大，能耗低，膜使用寿命长等许多优良的特性。由于无机膜的优异性能和无机材料科学的发展，无机膜的应用领域日益扩大，将无机膜与催化反应过程结合而构成的膜催化反应过程被认为是催化学科的未来三大发展方向之一。因此无机膜的应用成为当前膜技术领域的一个研究开发热点。
沸石分子筛膜属于微孔膜，是目前被研究最为广泛且最有应用潜力的无机膜。沸石分子筛膜除了具有无机膜优良特性外，还具有孔径小(一般小于1nm)、尺寸均一等特点。根据沸石晶体中的阳离子可被其它离子交换、硅/铝比可调节、硅或铝原子可被其它杂原子取代等特性，可制备出不同类型、不同孔径大小、不同表面性质的分子筛膜材料，适用于不同的分离与催化领域，诸如物质分离、膜反应、催化、传感器、微电子等等领域。超薄(几纳米至几十纳米)的沸石膜在导体、光学材料如光催化、光开关、激光聚焦等领域有潜在的应用价值，而定向的沸石膜在定向催化及光学效应等方面有其独特的应用前景。因此，研究和开发沸石分子筛膜是无机膜发展的一个重要方向，也是实现分子级分离的基础和膜催化的关键。
近几年，金属有机骨架材料(MOFs)膜作为一种新兴的无机膜材料引起了人们越来越多的关注和重视。该类材料本身是通过具有不同功能特性的有机配体与金属中心自组装形成的，并具有周期性网络结构。因其具有优秀的吸附性能，科学家们已经合成了大量新型结构的MOFs材料，而对于以其为基础的膜的研究却刚刚起步。金属有机骨架材料拥有像分子筛一样规则排列的孔道结构和特殊性质。不但孔道的大小及连通性可以控制，而且能够通过孔道的修饰来控制其性质的多样化，轻松的克服了分子筛膜孔道尺寸限制的缺点。也就是说，我们可以根据不同的应用方向来定向设计与合成所需要的膜材料，这在未来无机膜的发展中非常具有竞争优势和开发潜力。
对于膜材料来说，载体的选择至关重要。当同一膜材料生长在不同种类载体上时，其应用的方向也可不同。一般用于分离方面应用的膜会选择具有一定孔隙率的多孔载体，以保证分子的流通性。若需要制备具有传感器、光学、电学方面应用的膜材料，通常会选择致密的并拥有相应性质的一类载体。载体的形状可以是多种多样的，包括片状、管状、以及含有不规则曲面的特殊形状。然而目前没有一种生长无机微孔分离膜的方法可以适用于各种不同形状的载体，尤其是异形载体，严重限制了该类膜材料的发展。
静电纺丝技术是1934年由Formhals提出的，是现有唯一的可以连续制备的、直径低至几纳米纤维的技术。实施这种技术需要包括高压电源、喷头和接收装置等等。其原理是：在注射器中的聚合物溶液或者熔体由于受到外加电场的作用，克服自身的表面张力，从喷丝针头喷出形成喷射细流，细流在喷射过程中溶剂蒸发或者熔体凝固最终在接收装置上形成纤维。该技术应用广泛，可以采用天然聚合物、共混聚合物和带有发色团、纳米微粒或者活性基团的聚合物制备具有各类应用前景的纳米纤维，并且通过改变静电纺丝的参数可以制备具有特殊结构的纤维，如多孔纤维、核壳纤维、中空纤维、有序排列和三维结构的纤维等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种借助于静电纺丝技术在各种不同形状载体上生长不同种类无机微孔分离膜的方法，并合成了不同种类的微孔材料膜。该方法不但适用于分子筛材料和MOFs材料等膜的合成，而且简单、有效、成本低，适合和形状各异的载体(片状、管装、网状、各类异形曲面等)，同时可以大面积连续制备，非常适合工业化生产。
本发明所采用的LTA、FAU、MFI、BEA、AFI、CHA、MOR等型沸石分子筛，具有优良的孔道结构和工业价值，是沸石分子筛膜中最受人们关注的几类，有的已经广泛应用于气体、液体的干燥，某些气体或液体的精制。目前重点集中于催化性质的开发研究，并有大量的文献报道。
本发明所采用的ZIF-8、Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)、HKUST-1、MIL-53、MOF-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、ZIF-69等也是目前MOFs材料中研究非常广泛的结构，都具有很好的物理化学吸附性质，并在分子筛分和催化方面有潜在应用。
本发明所述的合成方法主要包括如下步骤：
a)制备FAU、BEA型沸石分子筛，以及ZIF-8、Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)材料晶种：
FAU型分子筛晶种的合成：在5～15克去离子水中加入0.5～5克氢氧化钠，溶解后加入0.1～1克偏铝酸钠，搅拌至澄清，再加入1～10克水玻璃，继续搅拌陈化5～60分钟，再装入高压反应釜，在50～150℃反应2～24小时；抽滤并去离子水洗涤至中性后烘干，得到FAU型分子筛晶种粉末；
BEA型分子筛晶种的合成：在1～20克四乙基氢氧化胺溶液(20～60wt％)，中加入5～30硅溶胶溶液(10～50wt％)，剧烈搅拌5～48小时，装入高压反应釜，在60～180℃下晶化2～15天。经过离心收集沉淀，将沉淀用去离子水洗涤至PH呈中性后，在50～150℃下烘干后得到BEA型分子筛白色晶种粉末；
ZIF-8材料晶种的合成：将0.05～1克六水合硝酸锌溶于1～20克甲醇中，混合后溶液记为溶液E；将0.1～1克甲基咪唑溶于1～20克甲醇中，混合后溶液记为溶液F；将溶液F加入溶液E中并剧烈搅拌2～30分钟，然后转移至高压反应釜，在100～180℃下晶化2～15小时；经过离心收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤3～5次，烘干后得到白色ZIF-8晶种粉末；
Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)材料晶种的合成：在5～15毫升N，N-二甲基甲酰胺溶剂中分别加入1～3毫升乙醇和0.5～4毫升去离子水，搅拌均匀后继续加入0.02～1克硝酸铕、0.01～0.5克均苯三酸和0.01～2克乙酸钠，溶解后装入玻璃瓶中密封，在50～120℃下晶化2～48小时；经过离心收集沉淀，洗涤沉淀、烘干后得到白色LUC-32晶种粉末。
b)制备FAU、BEA、ZIF-8或Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)的晶种纺丝溶液
将0.01～2克FAU、BEA、ZIF-8、Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)晶种粉末加入到0.5～10克乙醇中，在超声条件下分散均匀；然后加入0.01～2克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，得到粘稠的纺丝溶液；
c)制备FAU、BEA、ZIF-8和Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)的晶种膜
以多孔陶瓷管、多孔陶瓷片、具有曲面的不锈钢网、单质铜网、多孔二氧化硅片、多孔二氧化硅管、金属锌片、金属铜片等为载体，将0.1～3毫升b)步骤中制备好的FAU、BEA、ZIF-8或Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)的晶种纺丝溶液在1～20千伏电压下静电纺丝，在载体上形成均匀的纤维层，即连续的复合晶种膜。并将FAU、BEA型分子筛的复合晶种膜在400～700℃下煅烧2～24小时；
d)制备FAU、BEA、ZIF-8和Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)材料膜
制备FAU分子筛膜：将5～50克去离子水、0.5～5克氢氧化钠、0.1～3克偏铝酸钠和1～10克硅酸钠溶液(含有质量百分数为5％～20％的NaXO和质量百分数为10％～35％的SiO2)混合，搅拌均匀，装入高压反应釜，并在溶液中放入具有FAU复合晶种膜的载体，保持载体竖直，在50～150℃下生长24～60小时，洗涤至中性后烘干，从而在载体上得到FAU分子筛膜；
制备BEA分子筛膜：将5～20克正硅酸乙酯和0.5～10克去离子水缓慢滴加入5～20克四乙基氢氧化胺溶液(20～60wt％)中，剧烈搅拌2～24小时，装入高压反应釜，并在溶液中放入具有BEA复合晶种膜的载体，保持载体竖直，然后再在溶液中滴加0.2～4毫升氢氟酸，在100～200℃下生长1～5天；洗涤至中性后烘干，从而在载体上得到BEA分子筛膜。
制备ZIF-8膜：在10～30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.1～3克硝酸锌和0.01～4克甲基咪唑，搅拌下溶解，装入高压反应釜，并在溶液中水平放入具有ZIF-8复合晶种膜的载体，在100～200℃下生长6～72小时，洗涤至中性后烘干，从而在载体上得到ZIF-8膜。
制备Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)膜：将10～30毫升N，N-二甲基甲酰胺、1～5毫升乙醇、2～8毫升去离子水混合，并顺序加入0.005～0.1克硝酸铕、0.001～0.05克均苯三酸和0.001～0.1克乙酸钠，溶解均匀，装入玻璃反应器，并在溶液中放入具有Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)复合晶种膜的载体，在50～100℃下生长6～72小时，洗涤至中性后烘干，从而在载体上得到Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)膜。
上述制备晶种膜步骤中所述的煅烧过程，采用程序升温，升温速度每秒1～5℃：
本发明采用的方法是静电纺丝来预涂晶种的新方法，通过高压电源对纺丝溶液加以正电压，并在喷头下方15厘米处以载体为阴极进行接收。完美地克服了其他方法的局限性，不但不受载体形状的限制，同时解决精确的控制均匀程度和晶种层的厚度的难题。
本发明中采用的所有载体，都是用在自来水超声波条件下(功率60～200瓦，温度10～50℃，时间为5～60分钟)清洗，再用去离子水冲洗1～5遍。
附图说明
图1：合成的FAU型分子筛晶种的X-射线衍射谱图；
图2：合成的FAU型分子筛晶种的扫描电子显微镜图；
图3：合成的FAU型分子筛膜的X-射线衍射谱图；
图4：合成的FAU型分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图5：合成的BEA型分子筛晶种的X-射线衍射谱图；
图6：合成的BEA型分子筛晶种的扫描电子显微镜图；
图7：合成的BEA型分子筛膜的X-射线衍射谱图；
图8：合成的BEA型分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图9：合成的ZIF-8晶种的X-射线衍射谱图；
图10：合成的ZIF-8晶种的透射电子显微镜图；
图11：合成的ZIF-8膜的X-射线衍射谱图；
图12：合成的ZIF-8膜的扫描电子显微镜图；
图13：合成的Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)晶种的X-射线衍射谱图；
图14：合成的Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)晶种的扫描电子显微镜图；
图15：合成的Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)膜的X-射线衍射谱图；
图16：合成的Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)膜的扫描电子显微镜图；
图17：ZIF-8膜对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4二元混合气体的分离因子随时间的变化曲线。
图1为实施例1中合成的FAU型分子筛晶种的X-射线衍射谱图。从图中可以看出，在6.24°附近出现特征峰以及10°之后出现的一系列特征峰，是典型的FAU结构，说明合成的FAU型分子筛晶种不但是纯相，而且结晶度较高。
图2为实施例1中合成的FAU型分子筛晶种的扫描电子显微镜图。从图中可以看出晶体尺寸分布十分均匀，颗粒大小大约在400纳米左右，适合作为晶种使用。
图3为实施例1中合成的FAU型分子筛膜的X-射线衍射谱图。从图中可以看出在6.24°附近的和10°之后的系列特征峰也同样出现，而且晶化度在晶种的基础上明显加强，说明FAU型结构得到保持并优化。
图4为实施例1中合成的FAU型分子筛膜的扫描电子显微镜图。从中可以看到膜的质量很好，晶体之间长得十分紧密，连续且没有缺陷，能够覆盖不锈钢网中间的空隙。
图5为实施例2中合成的BEA型分子筛晶种的X-射线衍射谱图。从中可以看到7.6°附近出现特征峰范围较宽，是为BEA型分子筛10°之前的两个特征峰的和峰，10°之后也出现了其一系列特征峰，说明合成的BEA型分子筛晶种是纯相，而且结晶度也很好。
图6为实施例2中合成的BEA型分子筛晶种的扫描电子显微镜图。从图中可以看出晶体尺寸分布十分均匀，为颗纺锤形状，晶体颗粒大小大约在0.8微米左右，可以作为晶种使用。
图7为实施例2中合成的BEA型分子筛膜的X-射线衍射谱图。从中可以看到7.6°附近出现的较宽特征峰与晶种吻合。图中用星号所标注出来的峰均为多孔陶瓷载体的特征峰，同时可以证明合成的BEA型分子筛膜厚度很小。
图8为实施例2中合成的BEA型分子筛膜的扫描电子显微镜图。其中，图16(a)和16(b)分别为膜的正面和横截面的扫描电子显微镜照片。从中可以看到该膜生长连续紧密，而且很薄，晶体之间没有缺陷，沿着载体表面趋势而生长，能够覆盖载体表面。
图9为实施例3中合成的ZIF-8晶种的X-射线衍射谱图。从图中可以看出，在7.3°附近出现特征峰以及10°之后出现的一系列特征峰，是ZIF-8结构典型的特征峰，衍射强度很高，说明晶化程度好，没有其他副产物存在。
图10为实施例3中合成的ZIF-8晶种的透射电子显微镜图。从图中可以看到，晶体尺寸很小，大约为80纳米左右，成球状形貌，适合于作为晶种。
图11为实施例3中合成的ZIF-8膜的X-射线衍射谱图。从图中可以看到，ZIF-8膜的衍射谱图与其晶种的衍射谱图十分相近，只是峰强度有所变化，说明在晶种的基础上晶化度有所加强，ZIF-8骨架结构得到保持。
图12为实施例3中合成的ZIF-8膜的扫描电子显微镜图。其中，图20(a)和20(b)分别为膜的正面和横截面的扫描电子显微镜照片。从中可以看到该膜中晶体之间交互生长，不但连续紧密，而且晶体之间没有缺陷，可以用于气体分离应用。
图13为实施例4中合成的Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)晶种的X-射线衍射谱图。从中可以看到，在8.6°附近出现特征峰以及10°之后出现的一系列特征峰，是Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)结构典型的特征峰。
图14为实施例4中合成的Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)晶种的扫描电子显微镜图。从图中可以看到，晶体尺寸均匀，大约为500纳米左右，成长条状形貌，适合于作为晶种。
图15为实施例4中合成的Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)膜的X-射线衍射谱图。从图中可以看到，在8.6°附近以及10°之后出现的一系列特征峰与晶种的谱图吻合，只是峰强度变强，说明合成膜的晶化度在晶种的基础上显著增加。
图16为实施例4中合成的Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)膜的扫描电子显微镜图。其中，图24(a)和24(b)分别为膜的正面和横截面的扫描电子显微镜照片。从中可以看到该膜中晶体长度在7微米左右，覆盖载体表面。可以用于传感器方面的应用。
图17为实施例3中合成的ZIF-8膜对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4二元混合气体的分离因子随时间的变化曲线。从图中可以看出，合成的ZIF-8膜对二元混合气体H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的分离因子平均分别为7.5，5和4.8，说明该膜在保证了较高气体渗透率的同时具有较高分离系数的，在测试的12小时内气体的分离指数变化不大基本保持稳定，证明了该膜具有高的稳定性和重现性，为CO2、CH4、H2等气体的回收再利用提供了更多的途径。
具体实施方式
实施例1：
FAU型分子筛膜的合成：
(1)FAU型分子筛晶种的合成：在10克去离子水中加入1.3克氢氧化钠，溶解后加入0.239克偏铝酸钠，搅拌至澄清，再加入3克水玻璃，继续搅拌陈化30分钟，装入高压反应釜，在100℃反应6小时。抽滤并洗涤至中性后烘干，得到FAU型分子筛晶种粉末。
(2)FAU型分子筛晶种纺丝溶液的配置：将0.4克的FAU型分子筛晶种加入到4.92克乙醇中，在超声条件下分散均匀。然后加入0.4克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，形成粘稠的纺丝溶液。
(3)FAU型分子筛晶种膜的制备：以具有曲面的300目不锈钢网为载体，将(2)步骤中配置好的FAU型分子筛晶种纺丝溶液1毫升在11千伏电压下静电纺丝，形成均匀的纤维层。在500℃下煅烧6小时，即可得到连续的晶种膜。
(4)FAU型分子筛膜的合成：将18克去离子水、1.6克氢氧化钠、0.239克偏铝酸钠和3克硅酸钠溶液(10.6％Na2O，26.5％SiO2)混合，搅拌均匀，装入高压反应釜，并放入具有晶种膜的载体，保持竖直，在100℃下生长48小时。洗涤并洗涤至中性后烘干，得到FAU分子筛膜。
实施例2：
BEA型分子筛膜的合成：
(1)BEA型分子筛晶种的合成：在6.5克四乙基氢氧化胺溶液(45.3wt％)中加入20硅溶胶溶液(30wt％)，剧烈搅拌24小时，装入高压反应釜，在100℃下晶化11天。经过离心收集沉淀，将沉淀用去离子水洗涤至PH呈中性后，在80℃下烘干，得到BEA型分子筛白色晶种粉末。
(2)BEA型分子筛晶种纺丝溶液的配置：将0.1克的BEA型分子筛晶种加入到1.43克乙醇中，在超声条件下分散均匀。然后加入0.1克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，形成粘稠的纺丝溶液。
(3)BEA型分子筛晶种膜的制备：以具有曲面的多孔陶瓷片为载体，将b步骤中配置好的BEA型分子筛晶种纺丝溶液1.0毫升在10千伏电压下静电纺丝，形成均匀的纤维层。在500℃下煅烧6小时，即可得到连续的晶种膜。
(4)BEA型分子筛膜的合成：将9.47克正硅酸乙酯和1.77克去离子水缓慢滴加入7.44克四乙基氢氧化胺溶液(45.3wt％)中，剧烈搅拌6小时，装入高压反应釜，并放入具有晶种膜的载体，保持竖直，滴加1毫升氢氟酸，在140℃下生长2天。洗涤至中性后烘干，得到BEA分子筛膜。
实施例3：
ZIF-8膜的合成：
(1)ZIF-8晶种的合成：将0.3克六水合硝酸锌溶于将11.3克甲醇中，混合后溶液记为溶液E；将0.66克甲基咪唑溶于11.0克甲醇中，混合后溶液记为溶液F。将溶液F加入溶液E中剧烈搅拌5分钟，然后转移至高压反应釜，在150℃下晶化5小时。经过离心收集沉淀，将沉淀用新鲜的甲醇水洗涤数次，烘干。得到白色ZIF-8晶种粉末。
(2)ZIF-8晶种纺丝溶液的配置：将0.4克的ZIF-8晶种加入到4.86克甲醇中，在超声条件下分散均匀。然后加入0.46克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，形成粘稠的纺丝溶液
(3)ZIF-8晶种膜的制备：以多孔二氧化硅片为载体，将(2)步骤中配置好的ZIF-8晶种纺丝溶液0.5毫升在12千伏电压下静电纺丝，形成均匀的纤维层，即连续的复合晶种膜。
(4)ZIF-8膜的合成：在20毫升N，N-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.27克硝酸锌和0.084克甲基咪唑，搅拌下溶解，装入高压反应釜，并水平放入具有晶种膜的载体在140℃下反应24小时，得到ZIF-8膜。用N，N-二甲基甲酰胺洗涤数次，烘干。
实施例4：
Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)膜的合成：
(1)Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)晶种的合成：在10毫升N，N-二甲基甲酰胺溶剂中分别加入2毫升乙醇和2毫升去离子水，搅拌均匀后继续加入0.12克硝酸铕、0.03克均苯三酸和0.15克乙酸钠，溶解后装入玻璃瓶中密封，在60℃下晶化18小时。得到的产物经过抽滤、洗涤、烘干，得到白色Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)晶种粉末。
(2)Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)晶种纺丝溶液的配置：将0.065克的Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)晶种加入到0.93克乙醇中，在超声条件下分散均匀。然后加入0.065克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，形成粘稠的纺丝溶液
(3)Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)晶种膜的制备：以多孔二氧化硅片为载体，将(2)步骤中配置好的型分子筛晶种纺丝溶液0.5毫升在10千伏电压下静电纺丝，形成均匀的纤维层，即可得到连续的复合晶种膜。
(4)Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)膜的合成：将20毫升N，N-二甲基甲酰胺、4毫升乙醇、4毫升去离子水混合，并顺序加入0.04克硝酸铕、0.01克均苯三酸和0.005克乙酸钠，溶解均匀，装入玻璃反应器，并放入具有晶种膜的载体，60℃下反应2天。用乙醇洗涤后烘干，得到Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)膜。

Claims (7)

1.一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法，其步骤如下：
a)制备FAU分子筛晶种：
在5～15克去离子水中加入0.5～5克氢氧化钠，溶解后加入0.1～1克偏铝酸钠，搅拌至澄清，再加入1～10克水玻璃，继续搅拌陈化5～60分钟，再装入高压反应釜，在50～150℃反应2～24小时；抽滤并去离子水洗涤至中性后烘干，得到FAU型分子筛晶种粉末；
b)制备FAU分子筛晶种的纺丝溶液
将0.01～2克FAU分子筛的晶种粉末加入到0.5～10克乙醇中，在超声条件下分散均匀；然后加入0.01～2克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，得到粘稠的纺丝溶液；
c)制备FAU分子筛的晶种膜
将0.1～3毫升b)步骤中制备好的FAU分子筛晶种的纺丝溶液在1～20千伏电压下静电纺丝，以载体为阴极，从而在载体上形成均匀、连续的复合晶种膜；并将复合晶种膜在400～700℃下煅烧2～24小时；
d)制备FAU分子筛的无机微孔分离膜
将5～50克去离子水、0.5～5克氢氧化钠、0.1～3克偏铝酸钠和1～10克硅酸钠溶液混合，搅拌均匀，装入高压反应釜，并在溶液中放入具有FAU复合晶种膜的载体，保持载体竖直，在50～150℃下生长24～60小时，洗涤至中性后烘干，从而在载体上得到FAU无机微孔分离膜。
2.一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法，其步骤如下：
a)制备BEA分子筛的晶种：
在1～20克浓度20～60wt％的四乙基氢氧化胺溶液中加入5～30g浓度10～50wt％的硅溶胶溶液，剧烈搅拌5～48小时，装入高压反应釜，在60～180℃下晶化2～15天；经过离心收集沉淀，将沉淀用去离子水洗涤至pH呈中性后，在50～150℃下烘干后得到BEA型分子筛白色晶种粉末；
b)制备BEA分子筛的晶种纺丝溶液
将0.01～2克BEA分子筛的晶种粉末加入到0.5～10克乙醇中，在超声条件下分散均匀；然后加入0.01～2克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，得到粘稠的纺丝溶液；
c)制备BEA分子筛的晶种膜
将0.1～3毫升b)步骤中制备好的BEA分子筛的晶种纺丝溶液在1～20千伏电压下静电纺丝，以载体为阴极，从而在载体上形成均匀、连续的复合晶种膜；并将复合晶种膜在400～700℃下煅烧2～24小时；
d)制备BEA分子筛的无机微孔分离膜
将5～20克正硅酸乙酯和0.5～10克去离子水缓慢滴加入5～20克浓度20～60wt％的四乙基氢氧化胺溶液中，剧烈搅拌2～24小时，装入高压反应釜，并在溶液中放入具有BEA复合晶种膜的载体，保持载体竖直，然后再在溶液中滴加0.2～4毫升氢氟酸，在100～200℃下生长1～5天；洗涤至中性后烘干，从而在载体上得到BEA无机微孔分离膜。
3.一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法，其步骤如下：
a)制备ZIF-8材料的晶种：
ZIF-8材料晶种的合成：将0.05～1克六水合硝酸锌溶于1～20克甲醇中，混合后溶液记为溶液E；将0.1～1克甲基咪唑溶于1～20克甲醇中，混合后溶液记为溶液F；将溶液F加入溶液E中并剧烈搅拌2～30分钟，然后转移至高压反应釜，在100～180℃下晶化2～15小时；经过离心收集沉淀，沉淀用甲醇洗涤3～5次，烘干后得到白色ZIF-8材料的晶种粉末；
b)制备ZIF-8材料的晶种纺丝溶液
将0.01～2克ZIF-8材料的晶种粉末加入到0.5～10克乙醇中，在超声条件下分散均匀；然后加入0.01～2克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，得到粘稠的纺丝溶液；
c)制备ZIF-8材料的晶种膜
将0.1～3毫升b)步骤中制备好的ZIF-8材料的晶种纺丝溶液在1～20千伏电压下静电纺丝，以载体为阴极，从而在载体上形成均匀、连续的复合晶种膜；
d)制备ZIF-8材料的无机微孔分离膜
在10～30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.1～3克硝酸锌和0.01～4克甲基咪唑，搅拌下溶解，装入高压反应釜，并在溶液中水平放入具有ZIF-8复合晶种膜的载体，在100～200℃下生长6～72小时，洗涤至中性后烘干，
从而在载体上得到ZIF-8I材料的无机微孔分离膜。
4.一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法，其步骤如下：
a)制备Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)材料的晶种：
在5～15毫升N，N-二甲基甲酰胺溶剂中分别加入1～3毫升乙醇和0.5～4毫升去离子水，搅拌均匀后继续加入0.02～1克硝酸铕、0.01～0.5克均苯三酸和0.01～2克乙酸钠，溶解后装入玻璃瓶中密封，在50～120℃下晶化2～48小时；经过离心收集沉淀，洗涤沉淀、烘干后得到白色Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)材料的晶种粉末；
b)制备Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)材料的晶种纺丝溶液
将0.01～2克Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)材料的晶种粉末加入到0.5～10克乙醇中，在超声条件下分散均匀；然后加入0.01～2克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下溶解，得到粘稠的纺丝溶液；
c)制备Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)材料的晶种膜
将0.1～3毫升b)步骤中制备好的Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)材料的晶种纺丝溶液在1～20千伏电压下静电纺丝，以载体为阴极，从而在载体上形成均匀、连续的复合晶种膜；
d)制备Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)材料的无机微孔分离膜
将10～30毫升N，N-二甲基甲酰胺、1～5毫升乙醇、2～8毫升去离子水混合，并顺序加入0.005～0.1克硝酸铕、0.001～0.05克均苯三酸和0.001～0.1克乙酸钠，溶解均匀，装入玻璃反应器，并在溶液中放入具有
Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)复合晶种膜的载体，在50～100℃下生长6～72小时，洗涤至中性后烘干，从而在载体上得到Eu(BTC)(DMF)2·(H2O)材料的无机微孔分离膜。
5.如权利要求1～4任何一项所述的一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法，其特征在于：是以多孔陶瓷管、多孔陶瓷片、具有曲面的不锈钢网、单质铜网、多孔二氧化硅片、多孔二氧化硅管、管金属锌片或金属铜片为载体。
6.如权利要求1～4任何一项所述的一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法，其特征在于：载体在功率60～200瓦、温度10～50℃、时间5～60分钟的自来水超声波条件下清洗，再用去离子水冲洗1～5遍后使用。
7.如权利要求1～2任何一项所述的一种应用静电纺丝技术生长无机微孔分离膜的方法，其特征在于：煅烧过程采用程序升温，升温速度每秒1～5℃。
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