CN108385274A - 一种具有吸附催化功能的静电纺丝膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有吸附催化功能的静电纺丝膜及其制备方法和应用，该静电纺丝膜是以聚丙烯腈和NH2‑MIL‑53(Al)为原料，以N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，通过静电纺丝制备成的纤维膜结构。本发明所提供的静电纺丝膜直径为纳米级，直径小且均一，具有较高的PM过滤效率，具有较好的SO2吸附催化效果，过滤膜压降小，透气性好；其制备方法简单，条件温和，成本较低，易于推广和应用。制备方法采用静电纺丝技术，制造设备简单，可纺高分子种类繁多，工艺可控，保存期长；在防护雾霾中的应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料科学与技术领域，具体涉及一种具有吸附催化功能的静电纺丝膜及其制备方法和应用。
背景技术
防毒面具是个人特种劳动保护用品，也是单兵防护用品，戴在头上，保护人的呼吸器官、眼睛和面部，防止毒气、粉尘、细菌、有毒有害气体或蒸汽等有毒物质伤害的个人防护器材。防毒面具广泛应用于石油、化工、矿山、冶金、军事、消防、抢险救灾、卫生防疫和科技环保、机械制造等领域，以及在雾霾、光化学烟雾较严重的城市也能起到比较重要的个人呼吸系统保护作用。科学家们根据泥土能滤毒的原理，选中了既能吸附有毒物质，又能使空气畅通的木炭，很快设计制造出世界上首批仿照野猪嘴形状的防毒面具。防毒面具和防护服都必须有可吸附有毒蒸气用的吸附剂层。而吸附剂层一般采用载有催化剂或化学吸着剂的活性炭。防毒炭对付毒剂的能力很强，然而，随着时间的推移，防毒炭会产生一种惰性，这就是自然界的陈化作用。所以，研究其他的效果较好的吸附层有着非常重要的意义。
例如雾霾，对人、环境乃至整个生态系统都存在或多或少的危害。工业生产、机动车尾气排放、冬季取暖烧煤等导致的大气中颗粒物浓度增加，是雾霾产生的重要因素。雾霾包括颗粒物和气体污染物。研究表明颗粒物的尺寸越小其危害越大。小颗粒可穿透人体支气管，肺造成危害；同时小颗粒具有大的比表面积会吸附更多水分和有毒气体污染物；且小颗粒在大气中停留时间更长。主要的气体污染物包括硫氧化物(SOx)，氮氧化物(NOx)，一氧化碳(CO)，氟氯烃(CFCs)，挥发性有机污染物(VOCs)等。在高度复杂的环境系统中，空气净化变得更具挑战性，目前新鲜的空气只能通过高能耗和昂贵的处理过程得到。空气过滤器是以低成本净化空气的有效方式，人们研究了各种类型的过滤器，其中高效率颗粒捕集过滤器可用于除去较小的污染物和颗粒，然而，它们不能过滤化学蒸气和有毒气体。也有人将大量的活性炭颗粒嵌入过滤器系统可用于挥发性有机化合物和有毒气体吸附，但其对小尺寸的PM过滤效果不好，且压降较大。因此制造通用的过滤器以同时去除颗粒和气体是一个长期追求的目标。
金属-有机骨架(MOF)是由金属离子(或簇)和有机连接体自组装形成的多孔结晶材料，因其大的比表面积，丰富的功能修饰，高的热稳定性和可调的孔道结构，MOF在诸如气体存储和分离，有害气体捕获以及化学战剂的吸附和降解的应用方面具有巨大前景。在实际应用中，粉末结晶材料有许多问题，例如管道堵塞和难回收的问题。因此，最好将粉末加工成薄膜或形状体。通常，MOF可通过在多孔基材上生长，沉积MOF晶体形成MOF薄膜或将MOF颗粒掺入聚合物(混合基质膜)中来制备。
综上所述，在现有的研究基础上，开发设计一种具有透气柔韧且质轻无刺激，尤其是一种具有吸附和催化功能的静电纺丝膜材料，用于空气净化和雾霾防护，在防毒面具与防护服领域具有巨大的应用潜力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有吸附催化功能的静电纺丝膜及其制备方法和应用。
根据本发明一方面提供了一种具有吸附催化功能的静电纺丝膜，所述静电纺丝膜是以聚丙烯腈和NH2-MIL-53(Al)为原料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过静电纺丝制备成的纤维膜结构。
在上述技术方案中，所述原料还包括LaFeO3/rGO。
进一步地，在上述技术方案中，所述静电纺丝膜为无规则排列的纳米级纤维膜结构。
优选地，在上述技术方案中，所述纤维直径为200-900nm。
根据本发明另一方面提供了上述静电纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈和NH2-MIL-53(Al)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得第一溶液，搅拌12-24h后进行静电纺丝，制得电纺丝纤维膜，经冷冻后真空干燥即得。
在上述技术方案中，所述NH2-MIL-53(Al)采用溶剂热法制备，具体包括：将六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为(0.5-1.5)：1：(100-150)的比例混合均匀后，置于100-150℃下反应48-96h，固液分离后即得NH2-MIL-53(Al)；
优选地，在上述技术方案中，所述NH2-MIL-53(Al)的制备方法还包括，将固液分离后得到的NH2-MIL-53(Al)依次置于DMF和甲醇中分别浸泡8-24小时后离心分离，真空干燥；
进一步优选地，在上述技术方案中，所述反应温度和反应时间分别为120-150℃和48-72h，所述置于DMF和甲醇中浸泡的时间分别为12-24h，所述真空干燥的时间为12-36h；
优选地，在上述技术方案中，所述第一溶液中聚丙烯腈和NH2-MIL-53(Al)的总质量体积分数为10-30w/v％；
优选地，在上述技术方案中，所述第一溶液中聚丙烯腈和NH2-MIL-53(Al)的质量比为(2-5):1；
优选地，在上述技术方案中，所述搅拌速度为200-500rpm；
优选地，在上述技术方案中，所述冷冻的温度和时间分别为-80～-20℃和6-12h；
优选地，在上述技术方案中，所述真空干燥的时间为12-72h。
进一步优选地，在上述技术方案中，还包括，在搅拌前，将LaFeO3/rGO加入N,N-二甲基甲酰胺中。
更进一步优选地，在上述技术方案中，所述LaFeO3/rGO采用超声-热解法制备，具体包括：将九水硝酸铁、六水硝酸镧、一水合柠檬酸和rGO置于去离子水中，超声20-60min，并在60-100℃下干燥后置于700-1000℃下煅烧6-12h；
优选地，在上述技术方案中，所述九水硝酸铁、六水硝酸镧、一水合柠檬酸和rGO的质量比为(2-4)：(2-4)：(6-10)：1；
进一步优选地，在上述技术方案中，所述超声时间为20-40min，所述煅烧温度和煅烧时间分别为800-1000℃和6-10h；
优选地，在上述技术方案中，所述第一溶液中聚丙烯腈、NH2-MIL-53(Al)和LaFeO3/rGO的总质量体积分数为10-30w/v％；
优选地，在上述技术方案中，所述第一溶液中聚丙烯腈、NH2-MIL-53(Al)和LaFeO3/rGO的质量比为(2-5):1：1。
再进一步地，在上述技术方案中，所述静电纺丝包括以下步骤：
S1、将所述第一溶液置于注射器中，利用推进器进行推动，待液滴稳定流下后调高电压；
S2、以不锈钢滚轴为接收装置，持续纺丝得到完整电纺丝纤维膜；
优选地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述推进器的推进速度为0.1-10mL/h；
优选地，在上述技术方案中，步骤S1中，所述纺丝电压为10-30kV；
优选地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述不锈钢滚轴的接收距离为8-30cm；
优选地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述不锈钢滚轴的转动速度为200-2000rmp；
优选地，在上述技术方案中，步骤S2中，所述纺丝时间为0.5-20h。
更进一步地，在上述技术方案中，所述制备方法包括以下步骤：
P1、将六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为(0.5-1.5)：1：(100-150)的比例混合均匀后，置于120-150℃下反应48-72h，冷却至室温，固液分离后，依次置于DMF和甲醇中分别浸泡12-24h，真空干燥12-36h后即得NH2-MIL-53(Al)；
P2、将九水硝酸铁、六水硝酸镧、一水合柠檬酸和rGO按质量比为(2-4)：(2-4)：(6-10)：1置于去离子水中，超声20-40min，并在80-100℃下干燥后置于800-1000℃下煅烧6-10h；
P3、将聚丙烯腈、步骤P1的得到的NH2-MIL-53(Al)、步骤P2的得到的LaFeO3/rGO按质量比为(2-5)：1:1溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并控制聚丙烯腈、NH2-MIL-53(Al)和LaFeO3/rGO在N,N-二甲基甲酰胺中的总质量体积分数为10-30w/v％，在室温下以200-500rpm的速度搅拌12-24h，即得纺丝液；
P4、将步骤P3得到的纺丝液进行静电纺丝，以不锈钢滚筒为接收装置，不锈钢滚筒的转动速率为200-2000rpm，纺丝液的流动速率为0.1-10mL/h，纺丝电压为10-30kV，不锈钢滚轴的接收距离为8-30cm，并将得到的膜在-80～-20℃下冷冻6-12h后，置于真空干燥箱中干燥12-72h，即得。
根据本发明又一方面提供了上述静电纺丝膜或上述制备方法在在防护雾霾中的应用。
本发明的优点：
(1)本发明所制备的静电纺丝膜的直径为纳米级，直径小且均一，吸附催化性能优异；
(2)本发明所制备的静电纺丝过滤膜具有较高的PM过滤效率，且过滤效果良好；
(3)本发明所制备的静电纺丝过滤膜具有较好的SO2吸附催化效果；
(4)本发明所制备的静电纺丝过滤膜压降小，透气性好，实际应用过程的用户体验效果优异；
(5)本发明的静电纺丝膜制备方法简单，条件温和，成本较低，易于推广和应用，制备方法采用静电纺丝技术，制造设备简单，可纺高分子种类繁多，工艺简单可控；
(6)本发明的静电纺丝膜以固体形式保存，做成产品后的保存期长，具有良好的市场竞争力。
附图说明
图1是本发明实施例1-6所制备的不同样品的扫描电镜(SEM)照片；
a)实施例1：NH2-MIL-53(Al)，b)实施例2：PAN纺丝膜，c)实施例3：PAN/NH2-MIL-53(Al)纺丝膜，d)实施例4：PAN/LaFeO3纺丝膜，e)实施例5：PAN/LaFeO3/rGO纺丝膜，f)实施例6：PAN/NH2-MIL-53(Al)/LaFeO3/rGO纺丝膜；
图2是本发明实施例1-6所制备的不同样品的XRD衍射谱结果；
图3是本发明实施例1所制备的NH2-MIL-53(Al)的比表面积和孔径分布结果；
图4是本发明实施例2-6中纺丝纤维膜对于不同尺寸的PM的过滤效果的比较结果；
图5是本发明实施例2-6中纺丝纤维膜透气性的比较结果；
图6是本发明实施例2-6中纺丝纤维膜对于SO2吸附效果的比较结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得，若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例中观测样品尺寸使用冷场发射扫描电镜(Hitachi S4800)；样品XRD测试使用X射线衍射仪D/MAX-TTRIII(CBO)；比表面积和孔径分布测定采用2460表面积与孔径分析仪(Micromeritics Instr-ument Co.,USA)；纤维膜PM吸附效率测定采用SMPS(TSI model 3936,USA)；纤维膜透气性分析测定采用压差计；纤维膜SO2吸附效率测定采用SO2浓度分析仪。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备NH2-MIL-53(Al)，具体包括以下步骤：
1、将0.459g六水合氯化铝、0.504g 2-氨基对苯二甲酸溶于27ml N,N-二甲基甲酰，搅拌使六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺中；
2、将上述溶液置于反应釜中，130℃溶剂热反应72小时，然后冷却至室温，固液分离后得到NH2-MIL-53(Al)粗产物；
3、将NH2-MIL-53(Al)粗产物浸泡到DMF中24小时，离心得固体产物，再将固体产物浸泡到甲醇中24小时，离心得NH2-MIL-53(Al)活化后的产物，真空干燥24h后即得。
对实施例1制备的NH2-MIL-53(Al)进行扫描电镜观察，结果如图1(a)所示，从图中可以看出，所制得的NH2-MIL-53(Al)产物的粒径大小在250nm左右。
对实施例1制备的NH2-MIL-53(Al)进行XRD测试，结果如图2(a)所示，将图中结果与文献中的XRD谱图分析对比可知，所制备的产物为NH2-MIL-53(Al)金属有机骨架。
对实施例1制备的NH2-MIL-53(Al)进行比表面积和孔径分布分析，结果如图3所示，从图中可以看出，所制备的NH2-MIL-53(Al)产物的比表面积为323.5997m2/g；此外，所制备的NH2-MIL-53(Al)产物含微孔和介孔，具体地，大小为1.3nm和5.5nm处的孔占大多数。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备PAN纺丝膜，具体包括以下步骤：
1、将1.4g聚丙烯腈溶于10mL 2-氨基对苯二甲酸溶剂中，室温下磁力搅拌12h，得到聚合物浓度为14％(w/v)的纺丝液；
2、将纺丝液进行静电纺丝，以不锈钢滚轮为接收装置，纺丝电压为25KV，接收距离为20cm，纺丝液的进液速率为4mL/h，纺丝时间为2.5h；
3、将得到的纤维膜置于-20℃下冷冻12h后，放入真空干燥箱中真空干燥24h，保证残余溶剂充分挥发。
对实施例2制备的PAN纺丝膜进行扫描电镜观察，结果如图1(b)所示，从图中可以看出，所制得的PAN纺丝膜的纤维直径在200nm左右。
对实施例2制备的PAN纺丝膜进行XRD测试，结果如图2(b)所示，分析图中结果可知，所制得的PAN纺丝膜在2θ＝25°处有一个较宽的衍射峰。
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备PAN/NH2-MIL-53(Al)纺丝膜，具体包括以下步骤：
1、将1.4g聚丙烯腈溶于10mL 2-氨基对苯二甲酸溶剂中，得到聚合物浓度为14％(w/v)的聚丙烯腈溶液，再加入0.35g NH2-MIL-53(Al)，室温磁力搅拌12h即得纺丝液；
2、将纺丝液进行静电纺丝，以不锈钢滚轮为接收装置，纺丝电压为25KV，接收距离为20cm，纺丝液进液速率4mL/h，纺丝时间为2.5h；
3、将得到的纤维膜置于-20℃下冷冻12h后，放入真空干燥箱中真空干燥24h，保证残余溶剂充分挥发。
对实施例3制备的PAN/NH2-MIL-53(Al)纺丝膜进行扫描电镜观察，结果如图1(c)所示，从图中可以看出，所制得的PAN/NH2-MIL-53(Al)纺丝膜的纤维直径在500nm左右。
对实施例3制备的PAN/NH2-MIL-53(Al)纺丝膜进行XRD测试，结果如图2(c)所示。
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备PAN/LaFeO3纺丝膜，具体包括以下步骤：
1、将0.5g九水硝酸铁、0.5g六水硝酸镧、1.25g一水合柠檬酸溶于10mL水中，将混合溶液超声30min，80℃蒸发溶剂得固体产物，将得到的固体产物置于马弗炉中，在800℃下煅烧8小时得LaFeO3；
2、将1.4g聚丙烯腈溶于10mL 2-氨基对苯二甲酸溶剂中，得到聚合物浓度为14％(w/v)的溶液，加入0.35g LaFeO3，室温磁力搅拌12h即得纺丝液；
3、将纺丝液进行静电纺丝，以不锈钢滚轮为接收装置，纺丝电压为25KV，接收距离为20cm，纺丝液的进液速率为4mL/h，纺丝时间为2.5h；
4、将得到的纤维膜置于-20℃下冷冻12h后，放入真空干燥箱中真空干燥24h，保证残余溶剂充分挥发。
对实施例4制备的PAN/LaFeO3纺丝膜进行扫描电镜观察，结果如图1(d)所示，从图中可以看出，所制得的PAN/LaFeO3纺丝膜的纤维直径在150nm左右。
对实施例4制备的PAN/LaFeO3纺丝膜进行XRD测试，结果如图2(d)所示，图中既有PAN的宽峰又有尖锐的LaFeO3峰，说明LaFeO3结晶度好且纺丝过程并不影响LaFeO3的晶型。
实施例5
在本实施例中，通过以下方法制备PAN/LaFeO3/rGO纺丝膜，具体包括以下步骤：
1、将0.4g九水硝酸铁、0.4g六水硝酸镧、1g一水合柠檬酸溶于10mL水中，再加入120mg rGO，将混合溶液超声30min，80℃蒸发溶剂得固体产物，将得到的固体产物置于马弗炉中，在800℃下煅烧8小时得LaFeO3/rGO；
2、将1.4g聚丙烯腈溶于10mL 2-氨基对苯二甲酸溶剂中，得到聚合物浓度为14％(w/v)的溶液，加入0.35g LaFeO3/rGO，室温磁力搅拌12h即得纺丝液；
3、将纺丝液进行静电纺丝，以不锈钢滚轮为接收装置，纺丝电压为25KV，接收距离为20cm，纺丝液进液速率为4mL/h，纺丝时间为2.5h；
4、将得到的纤维膜置于-20℃下冷冻12h后，放入真空干燥箱中真空干燥24h，保证残余溶剂充分挥发。
对实施例5制备的PAN/LaFeO3/rGO纺丝膜进行扫描电镜观察，结果如图1(e)所示，从图中可以看出，所制得的PAN/LaFeO3/rGO纺丝膜的纤维直径在200nm左右。
对实施例5制备的PAN/LaFeO3/rGO纺丝膜进行XRD测试，结果如图2(e)所示，图中既有PAN的宽峰又有尖锐的LaFeO3峰，说明LaFeO3结晶度好且纺丝过程并不影响LaFeO3的晶型。
实施例6
在本实施例中，通过以下方法制备PAN/NH2-MIL-53(Al)/LaFeO3/rGO纺丝膜，具体包括以下步骤：
1、将1.4g聚丙烯腈溶于10mL 2-氨基对苯二甲酸溶剂中，得到聚合物浓度为14％(w/v)的溶液，加入0.35g NH2-MIL-53(Al)和0.35g LaFeO3/rGO，室温下磁力搅拌12h即得纺丝液；
2、将纺丝液进行静电纺丝，以不锈钢滚轮为接收装置，纺丝电压为25KV，接收距离为20cm，纺丝液进液速率为4mL/h，纺丝时间为2.5h；
3、将得到的纤维膜置于-20℃下冷冻12h后，放入真空干燥箱中真空干燥24h，保证残余溶剂充分挥发。
对实施例6制备的PAN/NH2-MIL-53(Al)/LaFeO3/rGO纺丝膜进行扫描电镜观察，结果如图1(f)所示，从图中可以看出，所制得的PAN/NH2-MIL-53(Al)/LaFeO3/rGO纺丝膜的纤维直径在700nm左右。
对实施例6制备的PAN/NH2-MIL-53(Al)/LaFeO3/rGO纺丝膜进行XRD测试，结果如图2(f)所示，图中既有PAN的宽峰，有强度较小的NH2-MIL-53(Al)的峰，还有尖锐的强度很大的LaFeO3峰。
实验例1 PM吸附过滤性能实验
通过以下方法测试不同静电纺丝膜的PM吸附过滤性能，具体包括以下步骤：
将本发明实施例2-6中所制得的静电纺丝膜用剪刀裁成直径为3.7cm的圆形，贴在SMPS仪器的进气口，进气管道置于室外暴露15min，在计算机上读取仪器摄入外界PM颗粒的个数；同时，利用无膜直接暴露作为对照。
吸附过滤性能测试结果如图4所示，在无膜的情况下，即如图中Control所示，10-600nm的范围内，存在大量不同尺度的PM；而所有的纺丝膜均有很好的PM过滤效果，透过膜进入仪器的PM很少，尤其是PAN/MOF纺丝膜，几乎各个尺寸的PM都不能穿过。
实验例2透气性实验
通过以下方法测试不同静电纺丝膜的透气性，具体过程包括以下步骤：
将本发明实施例2-6中所制得的静电纺丝膜用剪刀裁成直径为3.7cm的圆形，置于采样夹中，在采样夹前后两端连接压差计，在计算机上读取过膜前后的压差。
透气性测试结果如图5所示，压差越小则透气性越好；分析图5的结果可知，PAN膜的透气性最差，PAN/NH2-MIL-53(Al)/LaFeO3/rGO膜的透气性最好。
实验例3 SO2吸附性能实验
通过以下方法测试不同静电纺丝膜的SO2吸附性能，具体包括以下步骤：
将本发明实施例2-6中所制得的静电纺丝膜用剪刀裁成2cm×15cm的长方形，置于流动管中；将500ppm的SO2以10mL/min的流速进入混合器，N2/O2以10L/min的流速进入混合器，混合后的气体流过装有纺丝膜的流动管以700mL/min的速度进入SO2分析仪，在计算机上读取SO2的实时浓度。
每个纺丝膜测定1小时，利用无膜直接暴露SO2作为对照，计算1小时内SO2的动态吸附容量。
SO2吸附性能测试结果如图6所示，PAN/NH2-MIL-53(Al)的SO2吸附效果最好；因为NH2-MIL-53(Al)的比表面积大，含有大量的孔道结构，有利于气体的吸附。
最后，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种具有吸附催化功能的静电纺丝膜，其特征在于，以聚丙烯腈和NH2-MIL-53(Al)为原料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过静电纺丝制备成的纤维膜结构。
2.根据权利要求1所述的静电纺丝膜，其特征在于，所述原料还包括LaFeO3/rGO。
3.根据权利要求1或2所述的静电纺丝膜，其特征在于，所述静电纺丝膜为无规则排列的纳米级纤维膜结构；优选地，所述纤维直径为200-900nm。
4.权利要求1-3任一项所述静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚丙烯腈和NH2-MIL-53(Al)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得第一溶液，搅拌12-24h后进行静电纺丝，制得电纺丝纤维膜，经冷冻后真空干燥即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NH2-MIL-53(Al)采用溶剂热法制备，具体包括：将六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为(0.5-1.5)：1：(100-150)的比例混合均匀后，置于100-150℃下反应48-96h，固液分离后即得NH2-MIL-53(Al)；
优选地，所述NH2-MIL-53(Al)的制备方法还包括，将固液分离后得到的NH2-MIL-53(Al)依次置于DMF和甲醇中分别浸泡8-24小时后离心分离，真空干燥；
进一步优选地，所述反应温度和反应时间分别为120-150℃和48-72h，所述置于DMF和甲醇中浸泡的时间分别为12-24h，所述真空干燥的时间为12-36h；
和/或，所述第一溶液中聚丙烯腈和NH2-MIL-53(Al)的总质量体积分数为10-30w/v％；
和/或，所述第一溶液中聚丙烯腈和NH2-MIL-53(Al)的质量比为(2-5):1；
和/或，所述搅拌速度为200-500rpm；
和/或，所述冷冻的温度和时间分别为-80～-20℃和6-12h；
和/或，所述真空干燥的时间为12-72h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，还包括，在搅拌前，将LaFeO3/rGO加入N,N-二甲基甲酰胺中。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述LaFeO3/rGO采用超声-热解法制备，具体包括：将九水硝酸铁、六水硝酸镧、一水合柠檬酸和rGO置于去离子水中，超声20-60min，并在60-100℃下干燥后置于700-1000℃下煅烧6-12h；
优选地，所述九水硝酸铁、六水硝酸镧、一水合柠檬酸和rGO的质量比为(2-4)：(2-4)：(6-10)：1；
进一步优选地，所述超声时间为20-40min，所述煅烧温度和煅烧时间分别为800-1000℃和6-10h；
和/或，所述第一溶液中聚丙烯腈、NH2-MIL-53(Al)和LaFeO3/rGO的总质量体积分数为10-30w/v％；
和/或，所述第一溶液中聚丙烯腈、NH2-MIL-53(Al)和LaFeO3/rGO的质量比为(2-5):1：1。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝包括以下步骤：
S1、将所述第一溶液置于注射器中，利用推进器进行推动，待液滴稳定流下后调高电压；
S2、以不锈钢滚轴为接收装置，持续纺丝得到完整电纺丝纤维膜；
优选地，
步骤S1中，所述推进器的推进速度为0.1-10mL/h；
和/或，步骤S1中，所述纺丝电压为10-30kV；
和/或，步骤S2中，所述不锈钢滚轴的接收距离为8-30cm；
和/或，步骤S2中，所述不锈钢滚轴的转动速度为200-2000rmp；
和/或，步骤S2中，所述纺丝时间为0.5-20h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
P1、将六水合氯化铝、2-氨基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为(0.5-1.5)：1：(100-150)的比例混合均匀后，置于120-150℃下反应48-72h，冷却至室温，固液分离后，依次置于DMF和甲醇中分别浸泡12-24h，真空干燥12-36h后即得NH2-MIL-53(Al)；
P2、将九水硝酸铁、六水硝酸镧、一水合柠檬酸和rGO按质量比为(2-4)：(2-4)：(6-10)：1置于去离子水中，超声20-40min，并在80-100℃下干燥后置于800-1000℃下煅烧6-10h；
P3、将聚丙烯腈、步骤P1的得到的NH2-MIL-53(Al)、步骤P2的得到的LaFeO3/rGO按质量比为(2-5)：1:1溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并控制聚丙烯腈、NH2-MIL-53(Al)和LaFeO3/rGO在N,N-二甲基甲酰胺中的总质量体积分数为10-30w/v％，在室温下以200-500rpm的速度搅拌12-24h，即得纺丝液；
P4、将步骤P3得到的纺丝液进行静电纺丝，以不锈钢滚筒为接收装置，不锈钢滚筒的转动速率为200-2000rpm，纺丝液的流动速率为0.1-10mL/h，纺丝电压为10-30kV，不锈钢滚轴的接收距离为8-30cm，并将得到的膜在-80～-20℃下冷冻6-12h后，置于真空干燥箱中干燥12-72h，即得。
10.权利要求1-3任一项所述的静电纺丝膜或权利要求4-9任一项所述的制备方法在防护雾霾中的应用。
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