CN106835362A - 共掺杂的微米球‑碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种共掺杂的微米球‑碳纤维复合材料及其制备方法，属于微纳米复合材料制备技术领域。该方法先将高分子材料加入到MOFs溶液中搅拌，得到混合溶液；然后将混合溶液进行静电纺丝，将静电纺丝后的材料放入石英舟中，氮气保护下升温至700～900℃，热处理1～3小时，即得到共掺杂的微米球‑碳纤维复合材料。本发明还提供上述制备方法得到的共掺杂的微米球‑碳纤维复合材料。该制备方法简单、原料易得，该复合材料具有很好的电化学催化性质，可以广泛适用于氧还原、氧析出以及氢气析出等方面。
Description
技术领域
本发明属于微纳米复合材料制备技术领域，具体涉及共掺杂的微米球-碳纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
杂原子共掺杂的微纳米球-碳纤维复合材料，具有丰富的孔道、较大的比表面积、良好的导电性和亲水性能等，在燃料电池、生物传感、超级电容器等方面具有独特的优势和良好的发展潜力。另一方面，金属有机框架(MOFs)是由金属离子或金属簇与刚性有机配体通过配位键连接形成且具有无限网络结构的晶体材料，由无机和有机两个部分组成。MOFs材料的多样性使其具有广泛的应用前景。
目前，杂原子掺杂的微纳米球-碳纤维复合材料，制备方法比较局限。主要是包括：
1、模板法：如Gao等采用四氧化三铁纳米球为模板，多巴胺为聚合前体，制备了多孔碳球，并且在电催化氧还原方面具有很好的活性[Q.Gao,Q.Lai,Y.Liang,RSCAdv.2015,5,103302-103307.]；
2、溶剂热法：White等以葡萄糖为碳前体，聚苯乙烯乳胶微粒为模板，一步水热制备出复合碳球[R.J.White,K.Tauer,M.Antonietti,M.-M.Titirici,J.Am.Chem.Soc.2010,132,17360-17363.]；
3、化学气相沉积法(CVD)：Xia等以苯乙烯和乙腈为碳源，采用CVD制备了有序介孔碳材料和N掺杂的中空碳球。所得碳球的比表面积高达1032m2g-1并且材料的表面比较光滑，具有许多独特的性质[Y.D.Xia,R.Mokaya,Adv.Mater.2004,16,1553]；
4、超声喷雾热分解法：Xu等采用喷雾热分解法，以丙炔酸的碱金属盐为碳源，制备了各种形貌和微结构且比表面积高的多孔碳球[H.Xu,J.Guo,K.S.Suslick,Adv.Mater.2012,24,6028]等。这些方法所用设备昂贵、过程繁琐，不利于所制备碳微纳米球复合材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供共掺杂的微米球-碳纤维复合材料及其制备方法，该复合材料具有良好的电催化性能，且制备方法简单。
本发明首先提供一种共掺杂的微米球-碳纤维复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：将高分子材料加入到MOFs溶液中搅拌，得到混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液在电压为15～20kV、间距为15～20cm、速度为1～5ml/h的条件下进行静电纺丝，得到静电纺丝后的材料；
步骤三：将步骤二得到的静电纺丝后的材料放入石英舟中，氮气保护下升温至700～900℃，热处理1～3小时，即得到共掺杂的微米球-碳纤维复合材料。
优选的是，所述的MOFs为ZIF-8或ZIF-67。
优选的是，所述的高分子材料可以是聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。
优选的是，所述的MOFs溶液和高分子材料的质量比为1:(0.15～3)。
优选的是，所述的搅拌时间为20～24h。
优选的是，所述的得到静电纺丝后的材料后先放入烘箱中进行烘干，所述的烘干温度为150～250℃，时间为12h。
本发明还提供上述制备方法得到的共掺杂的微米球-碳纤维复合材料。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种共掺杂的微米球-碳纤维复合材料的制备方法，该方法先将高分子材料加入到MOFs溶液中搅拌，得到混合溶液；
然后将混合溶液进行静电纺丝，将静电纺丝后的材料放入石英舟中，氮气保护下升温至700～900℃，热处理1～3小时，即得到共掺杂的微米球-碳纤维复合材料。本发明的制备方法采用静电纺丝技术，通过调节材料的质量比、间距、电压和纺丝速度等，有效的调节材料的形貌变化，最终得到共掺杂微米球-碳纤维复合材料；该制备方法简单、原料易得，成本低，环境友好。
本发明还提供上述制备方法得到的共掺杂的微米球-碳纤维复合材料，该复合材料由于金属、N原子的共掺杂以及高比表面积的微观形貌，使得材料具有很好的电化学催化性质，可以广泛适用于氧还原、氧析出以及氢气析出等方面。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的微米球-碳纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例2制备的微米球-碳纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例3制备的微米球-碳纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例4制备的微米球-碳纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明实施例4制备的微米球-碳纤维复合材料的X射线衍射图(XRD)图；
图6为本发明实施例4制备的微米球-碳纤维复合材料在N2、O2下测试的电催化氧还原过程的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种共掺杂的微米球-碳纤维复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：将高分子材料加入到MOFs溶液中搅拌，得到混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液在电压为15～20kV、间距为15～20cm、速度为1～5ml/h的条件下进行静电纺丝，得到静电纺丝后的材料；
步骤三：将步骤二得到的静电纺丝后的材料放入石英舟中，氮气保护下升温至700～900℃，热处理1～3小时，即得到共掺杂的微米球-碳纤维复合材料。
按照本发明，先制备MOFs溶液，所述的MOFs溶液是将MOFs材料溶于溶剂中进行超生溶解后得到的，所述的溶剂优选为二甲基甲酰胺(DMF)；超生时间优选为1h；所述的MOFs为沸石类金属有机框架材料，优选为ZIF-8或ZIF-67。
按照本发明，将高分子材料缓慢加入到上述MOFs溶液中，优选磁力搅拌20～24h，得到混合溶液；所用的高分子材料优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯腈(PAN)。所述的MOFs溶液和高分子材料的质量比优选为1:(0.15～3)。
按照本发明，将上述得到的混合溶液在电压为15～20kV、间距为15～20cm、速度为1～5ml/h的条件下进行静电纺丝，得到静电纺丝后的材料；通过采用静电纺丝技术，调节材料的质量比、间距、电压和纺丝速度，有效的调节材料的形貌变化，由纳米纤维向微米球-碳纤维转化。
按照本发明，所述的得到静电纺丝后的材料后先放入烘箱中进行烘干，所述的烘干温度优选为150～250℃，时间优选为12h，然后将烘干后的材料放入石英舟中，氮气保护下升温至700～900℃，热处理1～3小时，即得到共掺杂的微米球-碳纤维复合材料。
本发明还提供上述制备方法得到的共掺杂的微米球-碳纤维复合材料。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到原料均为商购获得。
实施例1
1)将0.1g沸石咪唑酯骨架结构(ZIF-67)分散于5ml二甲基甲酰胺(DMF)中，超声1h；
2)称取0.3g PVP缓慢加入到上述溶液中，搅拌过夜；
3)将搅拌处理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不锈钢针头，设置电压16kV,间距16cm，速度5ml/h，进行电纺丝；
4)将上述材料在烘箱中，150℃加热12h，之后放入石英舟中，氮气保护下程序升温至700℃，热处理3小时即得到微米球-碳纤维复合材料。
图1为本发明实施例1制备的微米球-碳纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；从图1可以看出，本发明实施例1成功制备得到的具有微米球-碳纤维结构的复合材料。
实施例2
1)将0.3g沸石类金属－有机框架材料(ZIF-8)分散于5ml DMF中，超声1h；
2)称取0.3g PAN缓慢加入到上述溶液中，搅拌过夜；
3)将搅拌处理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不锈钢针头，设置电压20kV,间距20cm，速度2ml/h。进行电纺丝；
4)将上述材料在烘箱中，200℃加热12h，之后放入石英舟中，氮气保护下程序升温至700℃，热处理3小时即得到微米球-碳纤维复合材料。
图2为本发明实施例2制备的微米球-碳纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；从图2可以看出，本发明实施例2成功制备得到的具有微米球-碳纤维结构的复合材料。
实施例3
1)将0.9g ZIF-67分散于5ml DMF中，超声1h；
2)称取0.3g PVP缓慢加入到上述溶液中，搅拌过夜；
3)将搅拌处理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不锈钢针头，设置电压15kV,间距15cm，速度1ml/h，进行电纺丝；
4)将上述材料在烘箱中，250℃加热12h，之后放入石英舟中，氮气保护下程序升温至800℃，热处理2小时即得到微米球-碳纤维复合材料。
图3为本发明实施例3制备的微米球-碳纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；从图3可以看出，本发明实施例3成功制备得到的具有微米球-碳纤维结构的复合材料。
实施例4
1)将0.2g ZIF-8分散于5ml DMF中，超声1h；
2)称取0.03g PAN缓慢加入到上述溶液中，搅拌过夜；
3)将搅拌处理好的溶液，放入5ml的一次性注射器中，采用7#不锈钢针头，设置电压20kV,间距20cm，速度2ml/h，进行电纺丝；
4)将上述材料在烘箱中，200℃加热12h，之后放入石英舟中，氮气保护下程序升温至900℃，热处理1小时即得到微米球-碳纤维复合材料。
图4为本发明实施例4制备的微米球-碳纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；从图4可以看出，本发明实施例4成功制备得到的具有微米球-碳纤维结构的复合材料，材料的比表面积为364m2/g，存在大量的微孔结构。
图5为本发明实施例4制备的微米球-碳纤维复合材料的X射线衍射图(XRD)图；从图5可以看出，该图出现了明显的金属氮化物的特征峰，在26°出现的经典峰是对应于石墨化的碳的(002)的衍射峰，其他峰为Co4N的衍射峰，这表明该方法成功地制备出共掺杂的微纳米球-碳纤维复合材料。
图6为本发明实施例4制备的微米球-碳纤维复合材料在N2、O2下测试的电催化氧还原过程的循环伏安曲线。从图6可以看出，该材料具有良好的氧还原催化性能，具有很好的峰电位大小以及较大的电流密度。
Claims (7)
1.一种共掺杂的微米球-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：将高分子材料加入到MOFs溶液中搅拌，得到混合溶液；
步骤二：将步骤一得到的混合溶液在电压为15～20kV、间距为15～20cm、速度为1～5ml/h的条件下进行静电纺丝，得到静电纺丝后的材料；
步骤三：将步骤二得到的静电纺丝后的材料放入石英舟中，氮气保护下升温至700～900℃，热处理1～3小时，即得到共掺杂的微米球-碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种共掺杂的微米球-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的MOFs为ZIF-8或ZIF-67。
3.根据权利要求1所述的一种共掺杂的微米球-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高分子材料可以是聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。
4.根据权利要求1所述的一种共掺杂的微米球-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的MOFs溶液和高分子材料的质量比为1:(0.15～3)。
5.根据权利要求1所述的一种共掺杂的微米球-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌时间为20～24h。
6.根据权利要求1所述的一种共掺杂的微米球-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的得到静电纺丝后的材料后先放入烘箱中进行烘干，所述的烘干温度为150～250℃，时间为12h。
7.根据权利要求1-6任何一项所述的制备方法得到的共掺杂的微米球-碳纤维复合材料。
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