CN108054377A - 一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法及锂硫电池 - Google Patents

一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法及锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种通过静电纺丝法制备毛线球状碳微球，并将这种碳微球载硫制备出碳/硫复合微球用于锂/硫离子电池正极材料。本发明中碳/硫复合微球制备方法如下：将选取纤维状碳材料或纤维状碳前驱体与粘结剂，剪切式搅拌均匀分散在溶剂中，通过静电纺丝处理成毛线球状碳前驱体微球，然后进行炭化处理得毛线球状碳微球。将得到的毛线球状碳微球与单质硫在管式炉中加热制得碳/硫复合微球材料，并用作锂硫电池的正极材料。本发明的碳及其复合材料制成的锂/硫离子电池正极材料比常规碳材料具有更优良的形貌及性能，用作锂硫电池正极材料时，具有高的首次放电比容量，容量保持率佳，而且制备方法简单易行、成本低、绿色环保，具有良好的应用前景。

Description

一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法及锂硫电池
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，更具体的，涉及一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法及锂硫电池。
背景技术
随着世界能源的消耗需求不断增长，可开发利用的石油资源日益枯竭，而环境污染却日益严重，因此利用电化学储能技术将清洁的太阳能，风能储存再利用无疑是人类在21 世纪解决这一问题的最有效途径；另外影响人们生活的移动电子设备、电动汽车等也都对未来电化学储能技术提出了更高的要求。这些都需要安全、低廉、高能量密度和长寿命的二次电池来实现。在诸多储能方式中，锂离子电池以质量轻、容量高和无记忆效应等优点，在当今储能工业占据核心地位。
锂离子电池使用石墨材料作为负极，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物作为正极，利用锂离子在正负极之间的“摇椅效应”来贡献容量，目前现有的二次锂离子电池自身理论比容量将近300mAh/g，即便如此也难以达到人们所需的二次电池的要求，同时燃料电池在短时间内还较难实用化，因而具有2600Wh/kg理论比能量的锂硫电池成为目前的研究发展对象。
锂硫电池以单质硫作为正极，金属锂作为负极，其中单质硫的理论比容量就达到1680mAh/g，且单质硫价格低廉、资源丰富，对环境友好，在一定程度上可以替代锂离子电池，但是锂硫电池的实际比容量远远小于理论比容量，因此限制了它大规模的运用。造成这个现象的主要原因是锂硫电池在充放电循环的过程中，聚硫化物易溶于电解液中，在循环终止时，并没有全部转化成最终产物，造成了有效物质的损失，同时由于聚硫化物的溶解造成的“飞梭效应”，使得锂硫电池的容量大幅度降低。因此发明出能改善锂硫电池“飞梭效应”的正极材料十分迫切。
由于单质硫作为正极材料的一系列不足，科研人员利用碳材料与单质硫复合作为正极活性物质的研究最为普遍。碳材料具有良好的导电性，其结构也能对多硫化物的迁移扩散起到抑制作用。近几年常用来作为科研对象的碳材料有：乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、空心碳，多孔碳等，这些材料都在不同程度上改善和提高了锂硫电池的放电容量和循环效率。其中，空心碳球、碳管具有更大内部空间，可以容纳多单质硫和电解液，将充放电反应抑制在内腔中，使得聚硫化物难以脱离碳壳，此外，由于单质硫被包覆在碳球中，材料颗粒之间直接接触，因此不需要额外地添加导电剂，从而增加了正极活性物质的含量。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供一种毛线球状碳/硫复合微球材料。
本发明第三目的在于提供一种以毛线球状碳/硫复合微球材料为正极材料的锂硫电池。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维状碳材料或纤维状碳材料前驱体与粘结剂按2~4：1混合，先进行剪切式搅拌使其均匀分散，然后加入溶剂中，进行超声分散，得均匀混合溶液；
S2.采用静电纺丝技术将步骤S1得到的混合溶液制备得到毛线球状碳前驱体微球，然后在惰性气体氛围下进行炭化处理，得到毛线球状碳微球；
S3.将步骤S2得到的毛线球状碳微球与单质硫混合在100~250℃下进行热处理，得到碳/硫复合微球；
其中，步骤S1中溶剂为去离子水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙氰、乙醇中的一种或多种。
优选地，步骤S1中所述纤维状碳材料或纤维状碳材料前驱体选自碳纳米纤维、棉花、蒲公英、木棉花、柳絮、杨絮、水葫芦、菖蒲中的一种或多种。
优选地，步骤S1中所述粘结剂选自淀粉、糊精、沥青、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯—醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚四氟乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素中的一种或多种。
优选地，步骤S1中剪切式搅拌时间为3～18小时。
优选地，步骤S2中静电纺丝技术为：先将混合溶液装入注射器中，所述注射器的喷头内径为0.5mm~5mm，将注射器固定在支架上，喷头对准圆形接收板，所述喷头与圆形接收板的距离为5~20cm，所述圆形接收板以5~20r/min的速度旋转，采用直流高电压下进行纺丝，限定为采用电压40~60KV，所述喷头接正极，圆形接收板接负极，横向、纵向和斜向纺丝速度为2~50cm/min，纺丝方式为交替纺丝。
优选地，步骤S2中炭化温度为600～750 ℃，炭化保温时间为2～3小时。
优选地，步骤S2中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
优选地，步骤S3中毛线状碳微球与单质硫是按2:4～3:1的质量比例混合后进行热处理。
本发明还包括一种上述毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法制备得到的毛线球状碳/硫复合微球材料，所述毛线状碳微球的直径为0.1～5um。
本发明还包括一种锂硫电池，所述锂硫电池使用所述的毛线球状碳/硫复合微球材料作为电池的正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明所制得的毛线球状碳/硫复合微球材料，其直径范围为0.1～5um，分散性较好，没有团聚，这种特殊结构能负载更多的单质硫，阻碍聚硫化物在电解液中的溶解，进而可以降低锂硫电池的“飞梭效应”，从而改善了正极材料的电化学性能。
（2）本发明所制得的毛线球状碳微球与单质硫复合之后制得的复合微球用作锂硫电池正极材料，室温下在0.1C电流密度作用下，首次充放电比容量达到1283.5mAh/g，循环充放电150次后，基本保持在1180.2 mAh/g，容量保持率佳。
（3）本发明制备方法操作简单，成本较低，节能环保，为制得性能优异的锂硫电池正极材料提供了有效途径。
附图说明
图1是本发明实施例5所制得的毛线球状碳微球的扫描电镜图。
图2是本发明实施例5所制得的毛线球状碳/硫复合微球的透射电镜图。
图3是本发明实施例5所制得毛线球状碳微球、单质硫以及碳/硫复合碳微球的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将淀粉与聚乙烯醇按照1：1混合成粘结剂，在室温下利用电磁搅拌器搅拌3h，使得两者充分分散，加入木棉花，粘结剂与木棉花的比例为1：2，进行剪切式搅拌3小时，然后加入适量水中，进行超声分散5小时，得均匀混合溶液，该混合溶液粘度适宜，适合进行静电纺丝处理；
S2.将步骤S1得到的混合溶液装入50ml注射器中，固定在支架上，喷头内径为1mm，喷头对准圆形接收板，所述喷头与圆形接收板的距离为12cm，所述圆形接收板以10r/min的速度旋转，在40KV直流高压电下，喷头接正极，圆形接收板接负极，以5cm/min速度进行纺丝，同时进行横、纵、斜向交替纺丝，在圆形接收板上得球形前驱体，然后在氩气的保护作用下以600℃将材料进行碳化处理，保温时间2h，得毛线球状碳微球；
S3.将步骤S2得到的毛线球状碳微球材料按照1:1的比例与单质硫混合并在管式炉下，120℃煅烧12h后再250℃煅烧1h，制得直径为2微米的碳/硫复合微球材料。
实施例2
本实施例提供一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将柳絮研磨成粉与聚乙二醇按照2：1比例混合，进行剪切式搅拌3小时，然后加入适量水中，进行超声分散2小时，得均匀混合溶液，该混合溶液粘度适宜，适合进行静电纺丝处理；
S2.将步骤S1得到的混合溶液装入50ml注射器中，固定在支架上，喷头内径为2mm，喷头对准圆形接收板，所述喷头与圆形接收板的距离为8cm，所述圆形接收板以10r/min的速度旋转，在40KV直流高压电下，喷头接正极，圆形接收板接负极，以15cm/min速度进行纺丝，同时进行横、纵、斜向交替纺丝，在圆形接收板上得球形前驱体，然后将球形前驱体在氩气的保护作用下以650℃将材料进行碳化处理，保温时间2h，得毛线球状碳微球；
S3.将步骤S2得到的毛线球状碳微球材料按照1:2的比例与单质硫混合并在管式炉下，120℃煅烧12h后再250℃煅烧1h，制得直径为3微米的碳/硫复合微球材料。
实施例3
本实施例提供一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将蒲公英研磨成粉与羧甲基纤维素按照3:1比例混合，进行剪切式搅拌4小时，然后加入适量水中，进行超声分散2小时，得均匀混合溶液，该混合溶液粘度适宜，适合进行静电纺丝处理；
S2.将步骤S1得到的混合溶液装入50ml注射器中，固定在支架上，喷头内径为5mm，喷头对准圆形接收板，所述喷头与圆形接收板的距离为20cm，所述圆形接收板以20r/min的速度旋转，在60KV直流高压电下，喷头接正极，圆形接收板接负极，以5cm/min速度进行纺丝，同时进行横、纵、斜向交替纺丝，在圆形接收板上得球形前驱体，然后将球形前驱体在氩气的保护作用下以750℃将材料进行碳化处理，保温时间2h，得毛线球状碳微球；
S3.将步骤S2得到的毛线球状碳微球材料按照2:3的比例与单质硫混合并在管式炉下，120℃煅烧12h后再250℃煅烧1h，制得直径为2微米的碳/硫复合微球材料。
实施例4
本实施例提供一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将菖蒲研磨成粉与聚偏二氟乙烯按照2：1比例混合，进行剪切式搅拌3小时，然后加入适量N-甲基吡咯烷酮中，进行超声分散6小时，得均匀混合溶液，该混合溶液粘度适宜，适合进行静电纺丝处理；
S2.将步骤S1得到的混合溶液装入50ml注射器中，固定在支架上，喷头内径为4mm，喷头对准圆形接收板，所述喷头与圆形接收板的距离为15cm，所述圆形接收板以12r/min的速度旋转，在40KV直流高压电下，喷头接正极，圆形接收板接负极，以5cm/min速度进行纺丝，同时进行横、纵、斜向交替纺丝，在圆形接收板上得球形前驱体，然后将球形前驱体在氩气的保护作用下以750℃将材料进行碳化处理，保温时间2h，得毛线球状碳微球；
S3.将步骤S2得到的毛线球状碳微球材料按照1:1的比例与单质硫混合并在管式炉下，120℃煅烧12h后再250℃煅烧1h，制得直径为2微米的碳/硫复合微球材料。
实施例5
本实施例提供一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将淀粉与碳纳米纤维按照一定比例3:1混合，在室温下利用剪切搅拌器搅拌15h，然后加入适量水中，进行超声分散5h，得均匀混合溶液，该混合溶液粘度适宜，适合进行静电纺丝处理；
S2.将步骤S1得到的混合溶液装入50ml注射器中，固定在支架上，喷头内径为0.5mm，喷头对准圆形接收板，所述喷头与圆形接收板的距离为12cm，所述圆形接收板以15r/min的速度旋转，在45KV直流高压电下，喷头接正极，圆形接收板接负极，以6cm/min速度进行纺丝，同时进行横、纵、斜向交替纺丝，在圆形接收板上得球形前驱体，然后将球形前驱体在氩气的保护作用下以750℃将材料进行碳化处理，保温时间2h，得毛线球状碳微球；
S3.最后将碳化后的材料按照2:3的比例与单质硫混合并在管式炉下，120℃煅烧12h后再250℃煅烧1h，制得直径为3微米左右的碳/硫复合微球材料。
图1为制得的毛线球状碳微球的扫描电镜图。图2为制得的毛线球状碳/硫复合微球的透射电镜图。图3为毛线球状碳微球、单质硫以及碳/硫复合碳微球的XRD图。
从图1可以看出，步骤S2中毛线状碳微球的表面粗糙，直径为1~3微米。从图2可以看出，步骤S3得到的碳/硫复合微球，毛线状碳微球装载着大量的硫，硫与碳分布均匀，形成碳/硫复合微球。从图3可以看出，步骤S3得到的碳/硫复合微球的过程中，碳和硫相合复合，碳与硫的峰相互影响，形成碳/硫复合材料。
实施例6
本实施例提供一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，具体步骤如下：
S1.将淀粉与杨絮按照一定比例1:4混合，在室温下利用电磁搅拌器搅拌15h，然后加入适量溶剂水中，进行超声分散2h，得均匀混合溶液，该混合溶液粘度适宜，适合进行静电纺丝处理；
S2.将步骤S1得到的混合溶液装入50ml注射器中，固定在支架上，喷头内径为1mm，喷头对准圆形接收板，所述喷头与圆形接收板的距离为10cm，所述圆形接收板以10r/min的速度旋转，在50KV直流高压电下，喷头接正极，圆形接收板接负极，以10cm/min速度进行纺丝，同时进行横、纵、斜向交替纺丝，在圆形接收板上得球形前驱体，然后将球形前驱体在氩气的保护作用下以750℃将材料进行碳化处理，保温时间2h，得毛线球状碳微球；
S3.最后将碳化后的材料按照2:3的比例与单质硫混合并在管式炉下，120℃煅烧12h后再250℃煅烧1h，制得直径为4微米的碳/硫复合微球材料。
实施例7
本实施例为实施例1~6所得毛线球状碳/硫复合微球材料作为锂硫电池正极材料制备锂硫电池。
本发明锂硫电池的制备方法如下：
上述制备得到的毛线球状碳/硫复合微球材料与乙炔黑和PVDF按质量比80:10:10在NMP中混合均匀，涂覆在铝箔上制得电极，以金属锂片为负极在手套箱中装配成纽扣电池。其中，电解液为 1 M LiTFSI/DOL-DME（体积比为1:1），隔膜为celgard 2400微孔膜。
测试方式如下：
采用新威（Neware）充放电测试仪对电池进行循环与倍率性能测试，化学性能测试电压范围为1.7~2.8V，电流密度为0.1C，测试温度为25℃。电化学性能测试结果见表1。
表1 实施例1~6电化学数据统计表
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
首次放电容量（mAh/g） 1186.8 1126.4 1124.9 1198.8 1231.2 1283.5
150次循环放电容量（mAh/g） 1074.2 1015.3 1004.6 1062.2 1114.3 1180.2
从表1可以看出，实施例5和6，表现出了很高的首次放电容量，其首次充放电容量可达1283.5 mAh/g，并且具有很好的循环性能，循环充放电150次后，基本保持在1180.2 mAh/g，容量保持率佳。
由以上实施例可知，本发明提供了一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法及锂硫电池，本发明所制得的毛线球状碳/硫复合微球材料，其直径范围为0.1～5um，分散性较好，没有团聚，这种特殊结构能负载更多的单质硫，阻碍聚硫化物在电解液中的溶解，进而可以降低锂硫电池的“飞梭效应”，从而改善了正极材料的电化学性能。将该复合微球用作锂硫电池正极材料制备锂硫电池，室温下在0.1C电流密度作用下，首次充放电比容量达到1283.5mAh/g，循环充放电150次后，基本保持在1180.2 mAh/g，容量保持率佳。
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将纤维状碳前驱体与粘结剂按2~4：1混合，先进行剪切式搅拌使其均匀分散，然后加入溶剂中，进行超声分散，得均匀混合溶液；
S2.采用静电纺丝技术将步骤S1得到的混合溶液制备得到毛线球状碳前驱体微球，然后在惰性气体氛围下进行炭化处理，得到毛线球状碳微球；
S3.将步骤S2得到的毛线球状碳微球与单质硫混合在100~250℃下进行热处理，得到碳/硫复合微球；
其中，步骤S1中溶剂为去离子水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙氰、乙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述纤维状碳前驱体选自碳纳米纤维、棉花、蒲公英、木棉花、柳絮、杨絮、水葫芦、菖蒲中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述粘结剂选自淀粉、糊精、沥青、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯—醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中剪切式搅拌时间为3～18小时。
5.根据权利要求1所述毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中静电纺丝技术为：先将混合溶液装入注射器中，所述注射器的喷头内径为0.5mm~5mm，将注射器固定在支架上，喷头对准圆形接收板，所述喷头与圆形接收板的距离为5~20cm，所述圆形接收板以5~20r/min的速度旋转，采用直流高电压下进行纺丝，限定为采用电压40~60KV，所述喷头接正极，圆形接收板接负极，横向、纵向和斜向纺丝速度为2~50cm/min，纺丝方式为交替纺丝。
6.根据权利要求1所述毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中炭化温度为600~750℃，炭化保温时间为2~3小时。
7.根据权利要求1所述毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中毛线状碳微球与单质硫是按2:4～3:1的质量比例混合后进行热处理。
9.一种权利要求1~8任一项所述毛线球状碳/硫复合微球材料的制备方法制备得到的毛线球状碳/硫复合微球材料，其特征在于，步骤S3所述制备的碳/硫复合微球的直径为0.1~5um。
10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池使用如权利要求9所述的毛线球状碳/硫复合微球材料作为电池的正极材料。
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