CN103828101A - 制备碳硫复合物的方法、由此制备的碳硫复合物及包含其的锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备碳硫复合物的方法，通过所述方法制备的碳硫复合物及含有所述碳硫复合物的锂硫电池。由于通过本发明制备碳硫复合物的方法制备的碳硫复合物中硫填充到碳球的内部并均匀分布，因此可增加硫含量，以提高容量性能。另外，即使在电池充电或放电时硫变为液相，电极结构也不会瓦解，从而提供了稳定的生命周期性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碳硫复合物的方法、由此制备的碳硫复合物及含有所述碳硫复合物的锂硫电池。
背景技术
随着移动电子设备的快速发展，对二次电池的需求日益增加。特别是，迫切需要具有高能量密度的电池以适应减小移动电子设备的尺寸、重量和厚度的趋势，电池需要满足廉价、安全和环保方面的要求。
锂硫电池是二次电池，其使用具有硫-硫组合(Sulfur-Sulfur combination)的硫系化合物作为正极活性材料，并使用碳系材料作为一个负极活性材料，锂等碱金属或锂离子等金属离子在所述碳系材料中进行嵌入或脱出。它们通过氧化-还原反应存储和产生电能，其中S的氧化数在还原过程中（放电时）随着S-S键的裂解而减少，在氧化过程中（充电时）S的氧化数增加，随之重新形成S-S键。
然而，锂硫电池体系尚没有成功商业化的例子。锂硫电池体系尚没有商业化的原因主要是，当使用硫作为活性材料时，由于利用率低，即与投入的硫的量相比，电池中参与电化学氧化还原反应的硫的量低，因此实际上电池容量非常低，而不像理论容量那样。
另外，一般而言，硫原子是不具有导电性的非导电材料。因此，为发生电化学反应，应使用可以提供平稳电化学反应位点的导电材料。目前已知的使用硫原子的正极结构具有这样的结构：其中硫粉和作为导电材料的碳粉各自独立存在，并简单地混合，位于正极活性物质层（混合），如美国专利第5,523,179号和第5,582,623号中所述。然而，在该结构中，硫粉和作为导电材料的碳粉被简单地混合。因此，充电或放电时，硫转化为多硫化物，以液相流出到电解质中，导致电极结构瓦解。因此，它对锂硫电池的容量和寿命性能带来不利影响。
为了解决上述问题，在研究一种通过向正极活性材料浆料中添加可吸附硫的添加剂来延迟正极活性材料流出的方法。日本专利特开9-147868号（1997年6月6日）中，使用活性炭纤维作为用于此目的的吸附剂，美国专利第5,919,587号中公开了一种在高度多孔且具有纤维状超细海绵样结构的过渡金属硫属元素化物之间填充(embed)正极活性材料、或者用过渡金属硫属元素化物包裹正极活性材料的方法。然而，这些现有技术存在的问题是，无法大幅提高锂硫电池的容量性能和寿命性能。
发明内容
技术问题
为解决上述的现有技术问题，本发明的目的是提供一种新的制备碳硫复合物的方法，该方法可提高锂硫电池的容量性能和生命周期性能。
此外，本发明的目的是提供一种通过所述方法制备的碳硫复合物及含有它的锂硫电池。
技术方案
为了实现上述问题，本发明提供一种制备碳硫复合物的方法，该方法包括以下步骤：
制备硬碳球；
混合所述硬碳球和硫；
在第一温度下热处理所述硬碳球和硫的混合物，使硫填充到硬碳球中；
将所述硫填充的硬碳球冷却至室温；以及
在第二温度和一定压力下热处理所述硫填充的硬碳球。
在本发明中，在混合所述硬碳球和硫的步骤中，其特征在于，基于100重量份的硬碳球计，所述硫以50至150重量份混合。当硫的量小于50重量份时，制备的碳硫复合物中填充的硫的量是不够的，当混合的硫的量超过150重量份时，硫也不会进一步填充到碳硫复合物中。
在本发明中，在第一温度下热处理所述硬碳球和硫的混合物的步骤中，其特征在于，所述硬碳球和硫的混合物在130至170℃的温度下进行热处理，以使硫从所述硬碳球的表面填充到内部的同时发生反应。当第一热处理温度低于130℃或超过170℃时，不是优选的，因为硫无法填充到碳球中，或者即使填充，也会蒸发。
在本发明中，在第二温度和一定压力下热处理所述硫填充的硬碳球的步骤中，其特征在于，在250至350℃的温度和1.5至2.0MPa的压力下进行热处理。通过在第二温度下热处理，除去残留在表面上的硫，同时施加1.5至2.0MPa的压力，使得填充到碳球中的硫不会蒸发，而是填充到碳球中，从而能够得到硫均匀填充的硬碳球。
在本发明中，所述硬碳球可通过制备硬碳的一般工艺来制造，其特征在于直径是300nm至5μm。
此外，本发明提供一种通过本发明的制备方法制备的碳硫复合物。
本发明的碳硫复合物，其特征在于它的颗粒中含有40至50重量％的硫，并且硫从所述颗粒的中心到表面均匀分布。当包含在碳硫复合物中的硫的量为50重量％时，碳和硫以1:1的比例结合。
所述碳硫复合物的特征在于它的直径是300nm至5μm。所述碳硫复合物的直径与所述碳球的直径相同，并且即使其中填充有硫，该碳球的直径也不会改变。
本发明的碳硫复合物的特征在于，在热重分析中具有两个重量损失温度。第一重量损失温度出现在150至160℃，第二重量损失温度出现在250至270℃。第一重量损失温度约为硫的熔点，在该温度下存在于碳硫复合物表面上的硫熔化，第二重量损失温度为存在于碳硫复合物中的硫熔化的温度。
本发明还提供了一种包括所述碳硫复合物的用于锂硫电池的正极，以及含有所述正极的锂硫电池。
本发明的锂硫电池的特征在于在大于2.0V时出现电位平台。
可用于本发明锂硫电池的非水电解质的有机溶剂可以包括聚醚，但不限于此。可在本发明中使用的聚醚可以是二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、更高级的乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二亚甲基醚和丁二醇醚，但并不限于此，优选四乙二醇二甲醚，因为其具有高离子传导性和低挥发性。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，加入到非水电解质溶液中的锂盐可以是通常用作非水电解质二次电池的电解质的任何一种，可以使用现有非水电解质溶液二次电池中作为电解质使用的通常的物质，例如，可使用选自以下中的至少一种：LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(COCF3)、LiAsF6。
另外，在本发明的所述各非水电解质二次电池中，作为负极使用的使锂嵌入或脱出的材料，可以是通常用于传统的非水电解质溶液二次电池的材料，例如锂金属、锂合金或石墨等碳材料。然而，为了获得具有高能量密度的非水电解质二次电池，优选使用本申请人的韩国专利申请No.10-2011-0028246中公开的锂合金硅（lithium-alloyed silicone）。
技术效果
通过本发明制备碳硫复合物的方法所制备的碳硫复合物中，硫被均匀填充到碳球的内部。因此，硫含量增加，使得容量性能增加，并且即使在电池充电或放电时硫变为液相，电极结构也不会瓦解，从而显示出稳定的生命周期性能。
附图说明
图1a为本发明实施例1得到的硬碳球的SEM图像，图1b为所述实施例2中实施第一次热处理之后的SEM图像，图1c为在1.5MPa压力下实施第二次热处理之后产生的颗粒的SEM图像；
图2为通过能量色散X射线分析装置（EDX）测量碳硫复合物中硫的分布情况的结果；
图3为测得的本发明实施例2制备的复合物的X射线衍射（XRD)图案，所述复合物是通过简单地混合碳-硫后施加一定的压力的同时实施热处理而制备的；
图4为本发明一个实施例制备的复合物的TGA测量结果，所述复合物是通过混合碳球和硫，然后在第二温度热处理的同时施加一定压力而制备的；
图5为对含有本发明实施例2-2的碳硫复合物的电池，根据电流密度进行的充电/放电实验的测试结果，所述复合物是通过在第二次热处理过程中施加1.5Mpa的压力而制备的；
图6为本发明实施例2-1的电池的初始充电/放电实验结果和生命周期性能；
图7为本发明实施例2-2的电池的初始充电/放电实验结果和生命周期性能；
图8为本发明实施例2-3的电池的初始充电/放电实验结果和生命周期性能。
具体实施方式
下文将描述本发明的优选实施例和比较例。但是，以下实施例仅仅是本发明的优选实施例，不是用于限定本发明。
<实施例1>制备硬碳球
将糖以1.5M的浓度溶解在水中，然后在高压釜中于190℃加热5小时。将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤，在100℃干燥24小时，然后在1000℃在氮气气氛下退火2小时，从而制备硬碳球。
<实施例2>制备碳硫复合物
所述实施例1得到的硬碳球和硫以1:5的质量比混合。为了使硫填充到硬碳球中，在Ar气氛下在一个密封的烧瓶中于150℃进行7小时第一次热处理，然后冷却至室温。
然后，分别向混合物施加1MPa、1.5Mpa和2.0Mpa的压力的同时（分别为实施例2-1、2-2和2-3）在300℃热处理2小时，从而制得填充有硫的碳硫复合物。
<实施例3>制备电极和电池
将在实施例2-2的第二次热处理中通过施加1.5Mpa压力而制备的碳硫复合物、碳黑导电材料和聚环氧乙烷粘合剂在乙腈溶剂中以60:20:20的比例混合，制成浆料。所制备的浆料涂覆在铝箔上至40μm的厚度，辊压，然后在50℃干燥，以除去残留的溶剂。
使用得到的正极板和锂箔负极制备锂硫电池。此时，将LiSO3CF3以4:1的比例溶解在四乙二醇二甲醚（TEGDME）中而制备的溶液作为电解质溶液。
对所述实施例2-2和2-3中施加不同的压力来制备的碳硫复合物，重复上述步骤制备锂硫电池。
<测试例1>扫描电子显微镜分析
本发明实施例1中得到的硬碳球的SEM图像、所述实施例2中硫和硬碳球第一次热处理时得到的SEM图像，以及混合硫和硬碳球并在施加1.5Mpa压力的同时进行第二次热处理得到的SEM图像，分别示于图1a、图1b和图1c中。
如图1b所示，当混合碳球和硫之后进行第一次热处理时，过量的硫残留在碳硫复合物的周围，但是，如图1c所示，在第二次热处理之后，硫消失不见，并且形成球形晶体结构。
<测试例2>通过能量色散X射线分析装置（EDX）测量硫的分布
将所述实施例2-2中得到的碳硫复合物用聚焦离子束切成两半，用装配有能量色散X射线分析装置（EDX）的扫描电子显微镜（SEM）（下文称为SEM/EDX）观察其内部形状,结果示于图2中。
如图2所示，对于实施例2-2中在1.5Mpa压力下实施热处理得到的颗粒经确认，从颗粒的中心到颗粒的表面，硫均匀填充在复合物中。
<测试例3>测量粉末X射线衍射(XRD)图案
针对在所述实施例2-2中简单混合碳球和硫的情况、以及混合碳球和硫然后在一定压力下进行第二次热处理制备的碳硫复合物测得的X-射线衍射(XRD)图案示于图3中。
如图3所示，在简单混合碳球和硫的情况下以及在混合之后对其进行热处理的情况下，XRD图案没有变化，这表明硫均匀填充于碳球中并且形成了一种复合物。
<测试例4>热重分析法分析
对实施例2-1至2-3中制备的碳硫复合物实施TGA测量，确定所述碳硫复合物中硫的含量和重量变化损失时点的温度。TGA测量在氮气条件下实施，通过以10℃ min-1的速率不间断地每分钟加热10℃，连续升高温度并测量质量的变化。TGA的测量结果图示于图4中。
如图4所示，在热处理时施加1.5Mpa和2MPa压力的情况下，发现重量损失点为160℃和260℃两个点，但是在施加1.0Mpa压力的情况下，仅发现了一个重量损失点。从这些结果可以看到，在实施第二次热处理时施加小于1.0MPa的压力的情况下，硫未完全填充到复合物的内部。
在施加1.5Mpa压力的情况下，判断出在上述两个重量损失点中，在接近硫熔化点（149℃）的160℃时表面上的硫熔化，在260℃时结构体内部的硫熔化，质量减少。
在进行第二次热处理时施加1.5Mpa压力的情况下，质量减少40％，在施加2Mpa压力的情况下，质量减少50％。由此可知，在第二次热处理过程中，当施加的压力增加时，碳球中硫的填充量增加，基于整个碳硫复合物计，填充了40重量%至50重量t%的硫。
<测试例5>评估电池的充电/放电性能
对含有实施例2-2制备的碳硫复合物的电池，根据电流密度进行充电/放电测试，所述复合物是通过在实施第二次热处理时施加1.5Mpa的压力而制备的，结果示于图5中。如图5所示，在应用含有本发明碳硫复合物的正极时，在大于2.0V时出现电位平台。
在实施热处理时施加1Mpa压力而制备的实施例2-1的电池在初始10个循环和之后的40个循环的充电/放电测试结果示于图6中；在实施热处理时施加1.5Mpa压力而制备的实施例2-2的电池在初始10个循环和之后的40个循环的充电/放电测试结果示于图7中；在实施热处理时施加2Mpa压力而制备的实施例2-3的电池在初始10个循环和之后的40个循环的充电/放电测试结果示于图8中。
由图6至图8可知，在进行第二次热处理时施加1Mpa压力的情况下，不出现电位平台，但在进行第二次热处理时施加1.5Mpa或更大压力的情况下出现电位平台。可以看出，当进行第二次热处理所施加的压力增加时，初始放电容量增加。
另外，在施加1.0Mpa的压力没有形成碳硫复合物的图6的情况下，其虽在40个循环之后，也保持初始容量，但是容量仅为250mAh/g。然而，在施加1.5Mpa或更大压力的图7和图8的情况下，虽不能保持初始容量，但在100个循环之后容量仍然保持500mAh/g，高于图6中施加1.0Mpa压力、不形成碳硫复合物情况下的250mAh/g容量。由此可以看出，本发明的碳硫复合物具有优异的循环寿命性能和容量性能。
Claims (12)
1.一种制备碳硫复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
制备硬碳球；
混合所述硬碳球和硫；
在第一温度下热处理所述硬碳球和硫的混合物，使硫填充到硬碳球中；
将所述硫填充的硬碳球冷却至室温；以及
在第二温度和一定压力下热处理所述硫填充的硬碳球。
2.根据权利要求1所述的制备碳硫复合物的方法，其中在混合所述硬碳球和硫的步骤中，基于100重量份所述硬碳球计，所述硫以50-150重量份的比例混合。
3.根据权利要求1所述的制备碳硫复合物的方法，其中所述在第一温度和一定压力下热处理硬碳球和硫的混合物，使硫填充到硬碳球中的步骤中，通过将所述硬碳球和硫的混合物在130至170℃的温度下热处理，使硫填充到硬碳球中。
4.根据权利要求1所述的制备碳硫复合物的方法，其中在第二温度下热处理所述硫填充的硬碳球的步骤中，在施加1.5至2.0MPa压力的同时在250至350℃温度下进行热处理。
5.根据权利要求1所述的制备碳硫复合物的方法，其特征在于所述硬碳球的直径为300nm至5μm。
6.一种碳硫复合物，通过权利要求1至5中任一项所述制备方法制备。
7.根据权利要求6所述的碳硫复合物，其特征在于所述碳硫复合物中含有的硫的量为40至50重量%，并且硫从颗粒的中心到表面均匀分布。
8.根据权利要求6所述的碳硫复合物，其特征在于所述碳硫复合物的直径为300nm至5μm。
9.根据权利要求6所述的碳硫复合物，其特征在于所述碳硫复合物在热重分析中具有两个重量损失温度。
10.一种用于锂硫电池的正极，其特征在于含有权利要求6所述的碳硫复合物。
11.一种锂硫电池，其特征在于含有权利要求10所述的用于锂硫电池的正极。
12.根据权利要求11所述的锂硫电池，其特征在于含有四乙二醇二甲醚作为电解质。
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