WO2017052246A1 - 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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sulfur
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sulfur battery
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김윤경
양두경
이동욱
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material and a positive electrode including metal nanoparticles, and a lithium-sulfur battery including the same, and more particularly to a lithium-sulfur battery positive electrode comprising a positive electrode active material of sulfur, metal catalyst, carbon composite It relates to a lithium-sulfur battery.
  • a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery using a sulfur-based material having an SS bond (Sulfur-Sulfur bond) as a positive electrode active material and using lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, is very rich in resources, has no toxicity, and has an advantage of having a low weight per atom.
  • the lithium-sulfur battery has a theoretical capacity of 3860 mAh / g of lithium metal used as a negative electrode active material, and a theoretical capacity of sulfur (S 8 ) used as a positive electrode active material is 1675 mAh / g. It is the most promising battery in terms of energy density.
  • Li-S lithium-sulfur
  • Sulfur before discharging has a cyclic S 8 structure, in which the oxidation of S decreases as the SS bond is broken during the reduction reaction (discharge), and the oxidation number of S increases as the SS bond is formed again during the oxidation reaction (charging).
  • Redox reactions are used to store and generate electrical energy.
  • Li 2 S 2 lithium-sulfur
  • Li 2 S 4 linear lithium polysulfides
  • Li 2 S 6 lithium sulfide
  • Li 2 S 8 lithium sulfide
  • Discharge behavior of the lithium-sulfur (Li-S) battery by the process of reduction to each lithium polysulfide is characterized by showing the discharge voltage step by step unlike the lithium ion battery.
  • Li-S battery There is no example of successful commercialization as a lithium-sulfur (Li-S) battery system. Lithium-sulfur (Li-S) battery was not commercialized because the first use of sulfur as an active material has a low utilization rate indicating the amount of sulfur participating in the electrochemical redox reaction in the battery relative to the amount of sulfur input, unlike the theoretical capacity This is because it shows extremely low battery capacity.
  • elemental sulfur is generally an insulator that is not electrically conductive, and therefore, an electroconductive material that can provide a smooth electrochemical reaction site must be used in order for an electrochemical reaction to occur.
  • Carbonaceous materials such as Ketchen black, Carbon black, Super-P, Carbon nanofiber (CNF) and Muti-walled carbon nanotube (MWNT) are currently used as conductive materials. It is used. Since carbon-based has a large specific surface area, it is very advantageous in increasing the contact area between sulfur and the electrolyte.
  • carbon black is amorphous carbon-based (Amorphous carbon) not only poor intercalation characteristics of lithium ions, but also causes irreversible capability (Irreversible capability). Since carbon nanotubes are high crystalline carbon, they have excellent electrical conductivity, and thus may serve as a path for sulfur in the electrode to react with lithium ions. In addition, since it has a linear network structure, it is structurally stable in the sulfur electrode.
  • the conductive material electrically connects the electrolyte and sulfur to play a role of allowing lithium ions (Li + ) dissolved in the electrolyte to move to sulfur and react.
  • the role of the path from the current collector (electron) to the sulfur is also played a role. Therefore, if the amount of the conductive material is not sufficient or does not perform the role properly, the portion of the sulfur in the electrode that does not react increases, eventually causing a decrease in capacity. It also adversely affects high rate discharge characteristics and charge / discharge cycle life. Therefore, the addition of a suitable conductive material is necessary.
  • the positive electrode structure using elemental sulfur so far known has a structure in which sulfur and a carbon powder as a conductive material are independently present in the positive electrode active material layer (mixture) and are simply mixed as described in US Pat. Nos. 5,523,179 and 5,582,623.
  • sulfur becomes a polysulfide during charging and discharging
  • the electrode is eluted in the liquid phase
  • the electrode structure collapses and adversely affects the capacity and life characteristics of the lithium-sulfur (Li-S) battery.
  • Lithium-sulfur battery has a low utilization rate of sulfur participating in the electrochemical redox reaction in the battery with respect to the amount of sulfur used as the positive electrode active material, and thus actually shows a very low battery capacity unlike the theoretical capacity, and the charge and discharge are repeated. If so, there is a problem that the lifespan decreases while the capacity decreases rapidly.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-0048447 discloses a method of using polyvinylidene fluoride, polyvinyl acetate or polyvinyl pyrrolidone, and the like, as well as an organic solvent such as dimethylformamide, and the like.
  • Patent 5,919,587 describes a positive electrode active material consisting of an electroactive sulfur-containing material comprising -SSS- moiety and an electroactive transition metal chalcogenide surrounding it.
  • these methods do not produce satisfactory results in terms of their effectiveness.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery positive electrode having excellent charge / discharge characteristics and lifespan characteristics, and a lithium-sulfur battery including such a positive electrode.
  • the present invention is a lithium-sulfur battery positive electrode comprising a metal nanoparticle, a carbon material on which the metal nanoparticles are supported and a sulfur-based material in which the carbon material is located on at least part of the surface
  • the active material is disclosed.
  • the metal nanoparticles may be selected from ruthenium (Ru), platinum (Pt), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe) and cobalt (Co).
  • the lithium-sulfur battery positive electrode forms a sulfur-carbon composite in which the conductive material is located on at least a part of the surface of the positive electrode active material, or the metal nanoparticles are supported on the conductive material and thus on at least a part of the surface of the positive electrode active material. It can form a sulfur, metal catalyst and carbon complex located.
  • a lithium-sulfur battery to which a positive electrode including metal nanoparticles is applied increases the reactivity of sulfur as a positive electrode active material, and increases the electrical conductivity of the electrode by dispersing the metal nanoparticles in the electrode, thereby improving the reactivity and capacitance of the positive electrode. Can be increased.
  • a battery reaction product such as lithium sulfide (Li 2 S) is facilitated by the catalytic reaction, lifespan characteristics may be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a sulfur-metal catalyst-carbon composite as a cathode active material of the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM image of a carbon material loaded with ruthenium (Ru) nanoparticles as an embodiment of the present invention.
  • 3 is, as an embodiment of the present invention, XRD analysis data of a carbon material loaded with ruthenium (Ru) nanoparticles.
  • 5 is an EDX analysis image of a sulfur-ruthenium (Ru) catalyst-carbon composite as an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is data analyzing charge and discharge characteristics of a positive electrode for a lithium-sulfur battery including a sulfur-ruthenium (Ru) catalyst / carbon composite as an embodiment of the present invention.
  • Ru sulfur-ruthenium
  • FIG. 7 is data illustrating the life characteristics of a cathode for a lithium-sulfur battery including a sulfur-ruthenium (Ru) catalyst / carbon composite as an embodiment of the present invention.
  • Ru sulfur-ruthenium
  • the present invention discloses a cathode active material for a lithium-sulfur battery, including a metal nanoparticle, a carbon material on which the metal nanoparticles are supported, and a sulfur-based material on which the carbon material is positioned on at least part of a surface thereof to form a composite.
  • Sulfur-based material, metal nanoparticles and carbon particles according to the present invention through the complex to produce a sulfur, metal catalyst, carbon composite, which is preferably used as a positive electrode active material of a lithium-sulfur battery .
  • the sulfur, metal catalyst, and carbon composite material does not support the catalyst in the composite, and when the catalyst is simply mixed with sulfur and carbon particles, the catalyst cannot be uniformly supported on the carbon support, and thus the effect of using the metal catalyst cannot be obtained.
  • the metal catalysts have nano-level particle sizes, the metal catalysts are mixed at the micron level instead of the nano-size due to the property of coagulation with each other by inherent van der Waals forces when mixing. Uniform mixing with sulfur becomes difficult.
  • the sulfur, metal catalyst, and carbon composites presented in the present invention solve the problem caused by low utilization rate of sulfur participating in the electrochemical redox reaction in the existing lithium-sulfur battery, thereby increasing the reactivity of sulfur and increasing the nano metals in the electrode. Dispersion of the particles can increase the electron conductivity of the electrode, thereby increasing the reactivity and capacitance of the anode. In addition, since the decomposition of the battery reaction product, such as lithium sulfide (Li 2 S) by the catalytic reaction is facilitated, the life characteristics can be improved.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • sulfur-based materials, metal nanoparticles, and carbon materials constituting the positive electrode active material will be described.
  • Metal nanoparticles according to the present invention is to promote the oxidation-reduction reaction of the positive electrode active material, due to the metal nanoparticles to improve the reactivity and electrical conductivity of the positive electrode, and easy decomposition of the reaction product Li 2 S after battery reaction do.
  • the metal nanoparticles that can be used are not limited in kind, but are preferably selected from the group of ruthenium (Ru), platinum (Pt), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe) and cobalt (Co).
  • ruthenium ruthenium
  • platinum Pt
  • Ni nickel
  • Cu copper
  • iron Fe
  • Co cobalt
  • One or more metals can be applied.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 0.1 to 50 nm because it provides an appropriate surface area of the redox reaction.
  • the content of the metal nanoparticles is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the cathode active material for lithium-sulfur batteries. If the content is less than the above range can not be expected to act as a catalyst, on the contrary, if the content exceeds the above range, the battery performance is lowered, so it is appropriately adjusted within the above range.
  • the carbon material according to the present invention is a conductive material containing carbon particles, and can be applied as a sulfur-carbon composite in a form in which the carbon particles are located in part or all of the sulfur-based material as the cathode active material. Since sulfur itself is close to the insulator, in order to be used as a positive electrode active material, a sulfur-carbon composite may be manufactured by a method such as wrapping, coating, or impregnation with a material capable of imparting conductivity to sulfur. .
  • the carbon material not only imparts conductivity to sulfur, but also inhibits the release of lithium polysulfide into the electrolyte due to the reduction reaction.
  • the carbon material includes carbon particles having conductivity, such as graphite based materials such as KS6; Carbon black based materials such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, Summer Black, Carbon Black; Carbon derivatives such as fullerene; Conductive fibers, such as carbon fiber; One or more types selected from is applicable, but it is not limited to these.
  • the content of the carbon material is preferably 5 to 50% by weight based on the total weight of the cathode active material for lithium-sulfur batteries. If the content is less than the above range it is not possible to provide sufficient electrical conductivity to the sulfur-based material, on the contrary, if the content exceeds the above range, the utilization of sulfur is lowered, so it is appropriately adjusted within the above range.
  • the cathode active material according to the present invention includes a sulfur-based material, and the sulfur-based material may be at least one selected from the group consisting of elemental sulfur, organic sulfur compound, and carbon-sulfur polymer.
  • the content of the sulfur-based material is preferably 40 to 90% by weight based on the total weight of the positive electrode active material for a lithium-sulfur battery. If the content is less than the above range can not be expected to play a role as an active material, on the contrary, if the content exceeds the above range, the content of the metal nanoparticles and the carbon material to be described later is relatively lower, it is preferable to adjust appropriately within the above range.
  • the sulfur-metal catalyst-carbon composite described above may be manufactured as a cathode for a lithium-sulfur battery through a known manufacturing method, further including a conductive material, a binder, a solvent, and other materials described below as a cathode composition for a lithium-sulfur battery. .
  • the sulfur, metal catalyst, carbon composite material may be included in 50 to 95% by weight based on the total weight of the positive electrode composition. If the content is less than the above range, it is difficult to perform the function as an electrode. On the contrary, if the content exceeds the above range, the battery performance is lowered, so that the battery is properly adjusted within the above range.
  • the conductive material, the binder, the solvent, and other materials constituting the positive electrode composition will be described.
  • a conductive material is essential, and the conductive material plays a role for smoothly moving electrons in the electrode.
  • the positive electrode active material includes a carbon material, an additional conductive material may be omitted, but may be added for the purpose of facilitating movement of electrons in the electrode.
  • Such conductive material is not particularly limited as long as it can provide excellent surface conductivity and provide a large surface area without causing chemical changes in the battery, but may include graphite-based materials such as KS6; Carbon black based materials such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, Summer Black, Carbon Black; Carbon derivatives such as fullerene; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; And at least one selected from conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polypyrrole, and the like.
  • graphite-based materials such as KS6
  • Carbon black based materials such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, Summer Black, Carbon Black
  • Carbon derivatives such as fullerene
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fiber
  • the binder for attaching the positive electrode active material well to the current collector should be well dissolved in a solvent, and should not only form a conductive network of the positive electrode active material and the conductive material but also have an impregnation property of the electrolyte.
  • the binder applicable to the present invention may be all binders known in the art, and specifically, a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) ; Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and styrene-isoprene rubber; Cellulose binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose; Poly alcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binder, polyester-based binder, silane-based binder; may be one or more mixtures or copolymers selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including st
  • the content of the binder resin may be 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode for a lithium-sulfur battery, but is not limited thereto.
  • the content of the binder resin is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode may be lowered, so that the positive electrode active material and the conductive material may be dropped, and when the content of the binder resin exceeds 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode may be relatively reduced. Battery capacity can be reduced.
  • the solvent for preparing the lithium-sulfur battery positive electrode composition in a slurry state should be easy to dry and can dissolve the binder well, but most preferably, the positive electrode active material and the conductive material can be maintained in a dispersed state without dissolving.
  • the solvent according to the present invention may be water or an organic solvent, and the organic solvent is an organic solvent including at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, isopropyl alcohol or acetonitrile, methanol, ethanol and tetrahydrofuran. It is possible.
  • the positive electrode composition for a lithium-sulfur battery of the present invention may further include an additive for increasing the binding force of the binder or further include a surfactant for dispersing the positive electrode active material, the binder and the conductive material in an organic solvent and lowering the viscosity. Can be.
  • the lithium-sulfur battery is a positive electrode for a lithium-sulfur battery described above; A negative electrode including lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And it is impregnated in the negative electrode, the positive electrode and the separator, it may include an electrolyte containing a lithium salt.
  • the negative electrode is a negative electrode active material, a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ), and a material capable of reacting with lithium ions to form a reversible lithium-containing compound.
  • Lithium metal or lithium alloy can be used.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating the lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon or mixtures thereof.
  • the material capable of reacting with the lithium ions (Li + ) to form a lithium-containing compound reversibly may be, for example, tin oxide, titanium nitrate or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.
  • sulfur used as the positive electrode active material may be changed into an inert material and adhered to the surface of the lithium negative electrode.
  • inactive sulfur refers to sulfur in which sulfur is no longer able to participate in the electrochemical reaction of the anode through various electrochemical or chemical reactions, and inactive sulfur formed on the surface of the lithium anode is a protective film of the lithium cathode. It also has the advantage of acting as a layer. Therefore, lithium metal and inert sulfur formed on the lithium metal, for example lithium sulfide, may be used as the negative electrode.
  • the negative electrode of the present invention may further include a pretreatment layer made of a lithium ion conductive material and a lithium metal protective layer formed on the pretreatment layer.
  • the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode and may be made of a porous non-conductive or insulating material.
  • a separator may be an independent member such as a thin film or a film as an insulator having high ion permeability and mechanical strength, or may be a coating layer added to the anode and / or the cathode.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 ⁇ 10 ⁇ m, the thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m is preferred, such a separator, a glass electrolyte (Glass electrolyte), a polymer electrolyte or a ceramic electrolyte may be used.
  • Glass electrolyte Glass electrolyte
  • a polymer electrolyte or a ceramic electrolyte may be used.
  • sheets, nonwoven fabrics, kraft papers, etc. made of olefinic polymers such as polypropylene, chemical resistance and hydrophobicity, glass fibers or polyethylene, and the like are used.
  • Typical examples currently on the market include Celgard series (Celgard R 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp.), polypropylene separator (Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene series (Tonen or Entek).
  • the electrolyte separator in the solid state may include less than about 20% by weight of a non-aqueous organic solvent, and in this case, may further include an appropriate gelling agent to reduce the fluidity of the organic solvent.
  • gel-forming compounds include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile and the like.
  • the electrolyte impregnated in the negative electrode, the positive electrode and the separator contains a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • Lithium salt of the present invention is a good material to be dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB (Ph) 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, chloroborane lithium, lower aliphatic
  • a non-aqueous organic solvent for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB (Ph) 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2)
  • the concentration of the lithium salt is 0.2-2 M, depending on several factors, such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the cell, the operating temperature and other factors known in the lithium battery art. 0.6 to 2M, and more specifically 0.7 to 1.7M. If the amount is less than 0.2M, the conductivity of the electrolyte may be lowered, and thus the performance of the electrolyte may be lowered. If the concentration is more than 2M, the viscosity of the electrolyte may be increased, thereby reducing the mobility of lithium ions (Li + ).
  • the non-aqueous organic solvent should dissolve the lithium salt well, and the non-aqueous organic solvent of the present invention, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate , Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxorone, acetonitrile, nitromethane, methyl formate Methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-di
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, agitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ionic dissociation. Polymers containing groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte of the present invention include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 —LiI-LiOH, Li 3 PO 4 —Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the electrolyte of the present invention contains, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexa phosphate triamide, nitrobenzene for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • Derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-ethylene) may be further included.
  • the electrolyte may be used as a liquid electrolyte or may be used in the form of a solid electrolyte separator.
  • a physical separator having a function of physically separating an electrode further includes a separator made of porous glass, plastic, ceramic, or polymer.
  • a conductive material (carbon material) on which metal nanoparticles are supported is manufactured, and then lithium, a metal catalyst, and a carbon composite material are placed on at least a part of the surface of the positive electrode active material. It relates to a method for producing a positive electrode for a sulfur battery.
  • the carbon material (KB600J) was treated with HNO 3 at 110 ° C. for 2 hours, and then washed to dry for 24 hours.
  • the dried carbon material was washed with RuCl 3 ⁇ nH 2 O and NaHCO 3 , which are metal catalyst precursors, for 15 hours, and then dried at 150 ° C. for 19 hours to prepare a ruthenium-supported carbon material.
  • Sulfur-metal catalyst in which the ruthenium-supported carbon material is mixed with sulfur particles through a ball milling process and the carbon material carrying ruthenium (Ru) on the sulfur (S) particles is wrapped.
  • Carbon composite was prepared. At this time, the weight ratio of sulfur: metal catalyst: carbon material of the composite was set to 5:30:65.
  • a composite was prepared in the same manner as above using ruthenium oxide (RuO 2 ) particles.
  • the ruthenium (Ru) nanoparticles of Preparation Example 1 was confirmed through the TEM image of the carbon particles.
  • the components of the metal particles supported on the carbon material of Preparation Example 1 and Preparation Example 2 are ruthenium (Ru) and It was confirmed that it is ruthenium oxide (RuO 2 ).
  • the constituents were observed by a scanning electron microscope (SEM) equipped with a sulfur-metal catalyst-carbon composite energy dispersive x-ray analyzer (EDX) prepared in Preparation Example 1. The results are shown in FIGS. 4 and 5.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX sulfur-metal catalyst-carbon composite energy dispersive x-ray analyzer
  • FIGS. 4 and 5 A sulfur-based material coated with a carbon composite on which metal nanoparticles are supported may be identified through FIG. 4, and the sulfur, metal catalyst, and carbon complex may be sulfur (S), carbon (C), and ruthenium (Ru). You can see that it is composed of elements.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding a positive electrode mixture of 80 wt% of the composite of Preparation Example 1, 20 wt% of carbon black (carbon material), and 10 wt% of PVDF (binder) to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent. After the preparation, it was coated on an aluminum current collector to prepare a positive electrode for a lithium-sulfur battery.
  • the negative electrode was a lithium foil having a thickness of about 150 ⁇ m, and dimethoxyethane, dioxolane, and diglyme (1M LiN (SO 2 CF 3 ) 2 in which 1M LiN (SO 2 CF 3 ) 2 was dissolved in electrolyte solution). : 65: 21 volume ratio), a lithium-sulfur battery was prepared using a 16 micron polyolefin as a separator.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding 90% by weight of sulfur-carbon composite and 10% by weight of PVDF (binder) to a solvent, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), to prepare a positive electrode slurry, and then coated on an aluminum current collector.
  • a positive electrode was prepared. Thereafter, a lithium-sulfur battery was manufactured by applying a negative electrode, an electrolyte, and a separator in the same manner as in Example 1.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding a positive electrode mixture of 85 wt% sulfur / carbon composite, 5 wt% ruthenium (Ru), and 10 wt% PVDF (binder) to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent.
  • a positive electrode was prepared by coating on an aluminum current collector. Thereafter, a lithium-sulfur battery was manufactured by applying a negative electrode, an electrolyte, and a separator in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 6 and 7 illustrate data of analyzing charge and discharge characteristics and life characteristics of a positive electrode for a lithium-sulfur battery including carbon particles loaded with ruthenium (Ru) nanoparticles as an embodiment of the present invention.
  • Reference electrode is to evaluate the characteristics after electrode production using a common carbon-sulfur composite as a positive electrode active material.
  • the initial discharge capacity was increased and life characteristics were also improved compared to the general lithium-sulfur battery positive electrode.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 showed lower charge and discharge characteristics and service life characteristics than Example 1, and therefore, Example 1 in which the metal nanoparticles were loaded on the carbon particles did not include the metal nanoparticles.
  • Comparative Example 2 which is a simple mixing of the metal nanoparticles and carbon particles, it was confirmed that the excellent charge and discharge characteristics and life characteristics.
  • the present application provides a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit cell.
  • the battery module may be used as a power source of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황·금속촉매·탄소 복합체의 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다. 본 발명의 금속 나노입자를 포함하는 양극이 적용된 리튬-황 전지는 양극 활물질인 황의 반응성을 증가시키며, 전극 내 금속 나노입자의 분산에 의해 전극의 전기 전도도를 증가시켜 양극의 반응성 및 전기용량을 증가시킬 수 있다. 또한 촉매반응에 의해 리튬설파이드(Li2S)와 같은 전지 반응 생성물의 분해가 용이해지므로 수명 특성이 향상될 수 있다.

Description

금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지
본 출원은 2015년 9월 23일자 한국 특허 출원 제10-2015-0134594호 및 2016년 9월 22일자 한국 특허 출원 제10-2016-0121705호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황·금속촉매·탄소 복합체의 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 들어 지구환경에 대한 국제적인 관심이 고조되면서 미래 청정 에너지원의 확보가 경제적 측면은 물론 국가안보 차원에서도 주요한 과제로 부각되고 있다. 이에 따라 세계 각국은 화석 연료를 대체하기 위한 신재생 에너지 개발에 많은 투자를 하고 있는 실정이다. 그러나 현재 신재생 에너지는 전통 에너지원에 비해 경제성이 확보되지 못하는 점, 공급기여도가 낮은 점, 높은 유지보수 비용이 필요한 점 등 여러 가지 단점들을 가지고 있다.
또한 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 크게 증가하고 있다. 그 중 리튬전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극전위 때문에 고성능전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극활물질로 사용하는 이차 전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 리튬-황 전지는 음극활물질로 사용되는 리튬 금속의 이론용량은 3860mAh/g이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S8)의 이론용량은 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지밀도 면에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황(Li-S) 전지의 방전 반응 중 음극에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬폴리설파이드가 완전히 환원되면 리튬설파이드(Li2S)가 생성되게 된다. 각 리튬폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황(Li-S) 전지의 방전 거동은 리튬이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이로 인해 황(Sulfur, S8)이 리튬과 방전 생성물인 리튬폴리설파이드(Li2S)까지 완전히 반응한다고 가정할 경우, 이론방전용량이 1675mAh/g-sulfur, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg으로서 현재의 리튬이온전지(570Wh/kg) 및 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론방전용량(Ni-MH: 450Wh/kg, Li-FeS: 480Wh/kg, Li-MnO2: 1,000Wh/kg, Na-S: 800Wh/kg)에 비하여 3 ~ 6배 이상이다. 높은 에너지 밀도는 유황 및 리튬의 높은 비용량에 기인한다. 그러나 이를 달성하기 위해서는 황 및 리튬의 높은 활용률이 확보되어야 한다.
아직 리튬-황(Li-S) 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-황(Li-S) 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용률이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다.
또한, 원소 황은 일반적으로 전기전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응이 일어나기 위해서는 원활한 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 전기적 도전재를 사용하여야 한다.
현재 사용되고 있는 도전재 물질로서 카본계, 예컨대 케첸 블랙(Ketchen black), 카본블랙(Carbon black), 슈퍼-P(Super-P), CNF(Carbon nanofiber)와 MWNT(Muti-walled carbon nanotube) 등이 사용되고 있다. 카본계는 비표면적(Specific surface area)이 넓기 때문에, 황과 전해질 간의 접촉면적을 증가시키는 면에서는 매우 유리하다. 하지만 카본블랙은 비정질 탄소계(Amorphous carbon)이므로 리튬이온의 삽입(Intercalation) 특성이 나쁠 뿐만 아니라, 비가역용량(Irreversible capability) 발생의 원인이 되기도 한다. 탄소나노튜브는 고결정질 탄소이므로 전기 전도성이 우수하여 전극 내의 황이 리튬이온과 반응할 수 있는 경로의 역할을 할 수 있다. 또한 선형의 그물망 구조를 가지므로, 황 전극 내에서 구조적으로 안정성을 가진다.
도전재는 전해질과 황의 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내에 녹아 있는 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 한다. 그리고 집전체(Current collector)로부터 전자가 황까지 이동하는 경로의 역할도 동시에 하게 된다. 따라서 도전재 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 된다. 또한, 고율방전 특성과 충·방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 된다. 그러므로 적절한 도전재의 첨가가 필요하다.
현재까지 알려진 원소 황을 이용한 양극 구조는 미국 특허 제5,523,179호 및 제5,582,623호에 기재된 바와 같이 양극 활물질층(합제)에 황과 도전재인 카본 분말이 각각 독립적으로 존재하여 단순 혼합되어 있는 구조를 가진다. 그러나 이러한 구조의 경우 충방전시 황이 폴리설파이드로 되면서 전해질에 액상으로 용출되면 전극 구조가 붕괴되어 리튬-황(Li-S) 전지의 용량과 수명 특성에 악영향을 미친다.
[선행기술문헌]
일본 등록특허 제3,670,931호 "리튬 2차 전지용 전극 재료 및 리튬 이차전지"
미국 공개특허 제2012-0207994호 "CARBON-METAL OXIDE-SULFUR CATHODES FOR HIGH-PERFORMANCE LITHIUM-SULFUR BATTERIES"
리튬-황 전지는 황을 양극 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 이용률이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내며, 충전 및 방전이 반복되는 경우 급격하게 용량이 감소하면서 수명이 줄어드는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 새로운 양극 활물질 또는 바인더 등을 리튬-황 전지용 양극에 도입하는 연구가 진행되고 있다. 이와 관련하여, 한국 공개특허 2002-0048447에는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 피롤리돈 등을 바인더로 사용함과 동시에 디메틸포름아미드 등과 같은 유기 용매를 사용하는 방법이 개시되어 있으며, 미국 특허 5,919,587에는 -S-S-S- 잔기를 포함하는 전기활성 황-함유 물질과 이를 감싸는 전기활성 전이 금속 칼코게나이드로 이루어진 양극 활물질이 기술되어 있다. 그러나 이러한 방법들은 그 효과 면에서 만족할만한 성과를 얻지 못하고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 충방전 특성과 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지용 양극 및 이러한 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 나노입자, 상기 금속 나노입자가 담지된 탄소재 및 상기 탄소재가 표면의 적어도 일부에 위치하는 황 계열 물질을 포함하여 복합체를 형성하는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 개시한다. 황 계열 물질은 황 원소(Elemental sulfur), 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x= 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 금속 나노입자는 루테늄(Ru), 백금(Pt), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 및 코발트(Co) 군으로부터 1종 이상의 금속이 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 리튬-황 전지용 양극은 도전재가 양극 활물질 표면의 적어도 일부에 위치하는 황·탄소 복합체를 형성하거나 또는 금속 나노입자가 도전재에 담지되어 양극 활물질 표면의 적어도 일부에 위치하는 황·금속촉매·탄소 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 금속 나노입자를 포함하는 양극이 적용된 리튬-황 전지는 양극 활물질인 황의 반응성을 증가시키며, 전극 내 금속 나노입자의 분산에 의해 전극의 전기 전도도를 증가시켜 양극의 반응성 및 전기용량을 증가시킬 수 있다. 또한 촉매반응에 의해 리튬설파이드(Li2S)와 같은 전지 반응 생성물의 분해가 용이해지므로 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 양극 활물질로서 황·금속 촉매·탄소 복합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예로서, 루테늄(Ru) 나노입자가 담지된 탄소 소재의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예로서, 루테늄(Ru) 나노입자가 담지된 탄소 소재의 XRD 분석 데이터이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예로서, 황·루테늄(Ru) 촉매·탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예로서, 황·루테늄(Ru) 촉매·탄소 복합체의 EDX 분석 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예로서, 황·루테늄(Ru) 촉매·탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 충방전 특성을 분석한 데이터이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예로서, 황·루테늄(Ru) 촉매·탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 수명 특성을 분석한 데이터이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현 가능하다. 단지 본 실시예들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 과도하게 해석되지 않는다. 이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
양극 활물질
본 발명은 금속 나노입자, 상기 금속 나노입자가 담지된 탄소재 및 상기 탄소재가 표면의 적어도 일부에 위치하는 황 계열 물질을 포함하여 복합체를 형성하는 리튬-황 전지용 양극 활물질을 개시한다.
본 발명에 따른 황 계열 물질, 금속 나노입자 및 탄소입자는 도 1에 도시된 바와 같이, 복합화를 통해 황·금속촉매·탄소 복합체를 제조하고, 이를 리튬-황 전지의 양극 활물질로 바람직하게 사용한다. 이러한 황·금속촉매·탄소 복합체는 촉매가 복합체 내에 담지되지 않고, 황 및 탄소 입자와 단순 혼합할 경우, 촉매가 탄소 지지체에 균일하게 담지되지 못하여 금속 촉매 사용에 따른 효과를 얻을 수 없다. 또한, 금속 촉매가 나노 수준의 입자 크기를 가짐에 따라 혼합 시 나노입자 고유의 반데르발스 힘에 의해서 서로 응집(Coagulation)하려는 성질로 인해 금속 촉매가 나노 크기가 아닌 마이크론 수준으로 혼합되고, 이와 더불어 황과 균일한 혼합이 어려워진다.
본 발명에서 제시하는 황·금속촉매·탄소 복합체의 형성에 의해 기존 리튬-황 전지에서 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 이용률이 낮아 발생하는 문제를 해소하여 황의 반응성을 증가시키며, 전극 내 금속 나노입자의 분산에 의해 전극의 전자 전도도를 증가시켜 양극의 반응성 및 전기용량을 증가시킬 수 있다. 더불어, 촉매반응에 의해 리튬설파이드(Li2S)와 같은 전지 반응 생성물의 분해가 용이해지므로 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하 양극 활물질을 구성하는 황 계열 물질, 금속 나노입자 및 탄소재에 대하여 설명한다.
금속 나노입자
본 발명에 따른 금속 나노입자는 양극 활물질의 산화-환원 반응을 촉진시키는 것으로서, 이러한 금속 나노입자로 인해 양극의 반응성 및 전기전도도를 향상시키며, 전지 반응 후 반응생성물인 Li2S의 분해를 용이하게 한다. 촉매는 드러나 있는 표면적이 클수록 반응성이 커지므로 큰 비표면적을 가질 수 있도록 나노크기가 적당하다.
사용 가능한 금속 나노입자로는 그 종류에 제한은 없으나, 바람직하게는 루테늄(Ru), 백금(Pt), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 및 코발트(Co) 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 적용할 수 있다. 이때 금속 나노입자의 평균입경은 0.1 ~ 50 nm인 것이 산화 환원 반응의 적절한 표면적을 제공하므로 바람직하다.
상기 금속 나노입자의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질 총중량을 기준으로 0.1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 촉매 역할을 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 전지 성능이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
탄소재
본 발명에 따른 탄소재는 탄소 입자를 포함하는 도전재로서, 탄소 입자가 양극 활물질인 황 계열 물질의 일부 또는 전부에 위치하는 형태의 황·탄소 복합체로 적용하는 것이 가능하다. 황 자체가 부도체에 가깝기 때문에 양극 활물질로 사용되기 위해서는 황에 전도성을 부여할 수 있는 물질로 랩핑(Wrapping), 코팅(Coating), 함침(Impregnation) 등의 방법으로 황·탄소 복합체를 제조할 수 있다. 탄소재는 황에 전도성을 부여할 뿐 아니라 환원 반응으로 인한 리튬폴리설파이드가 전해질로 용출되는 것을 억제하는 역할을 한다.
상기 탄소재는 도전성을 가지는 탄소 입자를 포함하는 것으로, KS6와 같은 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유 등의 도전성 섬유;로부터 선택되는 1종 이상이 적용 가능하나 이에 제한되지는 않는다.
상기 탄소재의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 활물질 총중량을 기준으로 5 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 황 계열 물질에 충분한 전기 전도성을 제공할 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 황의 이용률이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
황 계열 물질
본 발명에 따른 양극 활물질은 황 계열 물질을 포함하는 것으로서, 상기 황 계열 물질은 황 원소(Elemental sulfur), 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 황 계열 물질의 함량은 리튬-황 전지용 양극 활물질 총중량을 기준으로 40 ~ 90 중량%인 것이 바람직하다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 활물질로서의 역할을 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 후술하는 금속 나노입자와 탄소재의 함량이 상대적으로 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
양극
상술한 황·금속촉매·탄소 복합체는 리튬-황 전지용 양극 조성물로서, 후술하는 도전재, 바인더, 용매 및 그 외 물질을 더 포함하여 공지의 제조방법을 통하여 리튬-황 전지용 양극으로 제조될 수 있다.
이때 상기 황·금속촉매·탄소 복합체는 양극 조성물 총중량을 기준으로 50 ~ 95 중량%로 포함될 수 있다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 전극으로서의 기능을 수행하기 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 전지 성능이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이하 양극 조성물을 구성하는 도전재, 바인더, 용매 및 그 외 물질에 대하여 설명한다.
도전재
양극 활물질로서 부도체인 황에 전도성을 부여하기 위하여 도전재가 필수적이며, 이러한 도전재는 전자가 전극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 한다. 본 발명에서 상술한 바와 같이 양극 활물질은 탄소재를 포함하므로, 별도의 도전재 첨가는 생략 가능하나, 전자의 전극 내 이동을 용이하게 하는 목적으로 추가하는 것이 가능하다.
이러한 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, KS6와 같은 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
바인더
양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
용매
리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
그 외
본 발명의 리튬-황 전지용 양극 조성물은 바인더의 결착력을 증가시키기 위한 첨가제를 추가적으로 더 포함하거나 또는 유기 용매 중에 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 잘 분산시키고 점도를 강하시키기 위한 계면활성제를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
리튬-황 전지
본 발명의 일실시예로서, 리튬-황 전지는 상술한 리튬-황 전지용 양극; 음극활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염을 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
음극
상기 음극은 음극활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
분리막
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
전해질
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하며, 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2M, 구체적으로 0.6 ~ 2M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(Glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 먼저 본 발명의 가장 바람식한 실시예로서, 금속 나노입자가 담지된 도전재(탄소재)를 제조한 후, 이것을 양극 활물질 표면의 적어도 일부에 위치시키는 황·금속촉매·탄소 복합체를 적용하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<제조예 1> 황·금속촉매·탄소 복합체 제조
탄소재(KB600J)를 HNO3에서 110℃에서 2시간 동안 처리한 후, 워싱하여 24시간 동안 건조하였다. 건조된 탄소재를 금속촉매 전구체인 RuCl3·nH2O과 NaHCO3에 15시간 동안 처리하여 워싱한 후, 150℃에서 19시간 동안 건조하여 루테늄(Ru)이 담지된 탄소재를 제조하였다. 상기 루테늄(Ru)이 담지된 탄소재를 황 입자와 함께 볼밀링(Ball milling) 공정을 통해 혼합하여 황(S) 입자 위 루테늄(Ru)이 담지된 탄소재가 랩핑(Wrapping)된 황·금속촉매·탄소 복합체 제조하였다. 이때 복합체의 황 : 금속촉매 : 탄소재의 중량비는 5 : 30 : 65가 되도록 하였다.
<제조예 2> 황·금속촉매·탄소 복합체 제조
산화루테늄(RuO2) 입자를 이용하여 상기와 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.
결과
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제조예 1의 루테늄(Ru) 나노입자가 담지된 탄소입자를 TEM 이미지를 통해 확인하였다. 또한 도 3에 도시된 바와 같이, 분말 X선 회절(XRD: X-ray diffraction) 패턴 측정 데이터를 통하여 제조예 1과 제조예 2의 탄소재에 담지 된 금속 입자의 성분이 각각 루테늄(Ru)과 산화루테늄(RuO2)이라는 것을 확인하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 황·금속촉매·탄소 복합체 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX: Energy Dispersive X-ray)를 구비한 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron microscope)에 의해 구성 성분을 관찰하였으며 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4를 통하여 금속 나노입자가 담지된 탄소 복합체가 피복된 황 계열 물질을 확인할 수 있으며, 도 5를 통하여 상기 황·금속촉매·탄소 복합체가 황(S), 탄소(C) 및 루테늄(Ru) 원소로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
< 실시예 1> 양극 활물질로서 황·금속촉매·탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지의 제조
상기 제조예 1의 복합체 80 중량%, 카본블랙(탄소재) 20 중량%, 및 PVDF(바인더) 10 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
음극으로는 약 150 ㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을, 전해액으로 1M LiN(SO2CF3)2가 용해된 1M LiN(SO2CF3)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임(14 : 65 : 21 부피비)의 혼합 전해액을 사용하고, 분리막으로 16 마이크론 폴리올레핀을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
< 비교예 1> 양극 활물질로서 황·탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지의 제조
황·탄소 복합체 90 중량%, 및 PVDF(바인더) 10 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다. 이후, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 음극, 전해액 및 분리막을 적용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
< 비교예 2> 양극 활물질로서 황·탄소 복합체와 금속 나노입자가 단순 혼합된 리튬-황 전지의 제조
황·탄소 복합체 85 중량%, 루테늄(Ru) 5 중량% 및 PVDF(바인더) 10 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 음극, 전해액 및 분리막을 적용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
<시험예 1> 충방전 시험
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬-황 전지에 대해, 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.1C/0.1C 충전/방전 조건에서 초기 용량을 살펴보았으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
<시험예 2> 수명 시험
충방전 측정장치를 사용하여 초기 2 cycle 동안 0.1C/0.1C 충전/방전, 그 이후 0.3C/0.5C 충전/방전하여 각각 50 cycle의 충방전을 반복하여 초기 용량 대비 50 cycle 때의 용량 유지율(%)을 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
결과
도 6 및 도 7은 본 발명의 일 구현예로서, 루테늄(Ru) 나노입자가 담지된 탄소입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 충방전 특성 및 수명 특성을 분석한 데이터이다. 기준(Reference) 전극은 일반 탄소-황 복합체를 양극 활물질로 사용해 전극 제조 후 특성을 평가한 것이다. 금속 나노입자의 촉매를 포함한 리튬-황 전지 양극의 경우 비교대상인 일반 리튬-황 전지 양극에 비해 초기 방전용량이 증가하였으며 수명 특성 역시 개선된 모습을 보임을 확인하였다. 또한 비교예 1과 비교예 2의 경우 실시예 1보다 낮은 충방전 특성 및 수명 특성을 보였으며, 따라서 탄소입자에 금속 나노입자가 담지된 실시예 1이 금속 나노 입자를 포함하지 않은 비교예 1 및 금속 나노입자와 탄소입자의 단순 혼합인 비교예 2에 비해 우수한 충방전 특성 및 수명 특성을 보임을 확인하였다.
본 출원은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속 나노입자;
    상기 금속 나노입자가 담지된 탄소 소재; 및
    상기 탄소 소재가 표면의 적어도 일부에 위치하는 황 계열 물질;을 포함하여 복합체를 형성하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 루테늄, 백금, 니켈, 구리, 철 및 코발트 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 평균입경은 0.1 ~ 50 nm인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 함량은 리튬-황 전지용 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재는 흑연계 물질, 카본 블랙계 물질 및 탄소 유도체 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 소재의 함량은 리튬-황 전지용 양극 활물질 총 중량을 기준으로 5 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자가 담지된 탄소 소재는 상기 금속 나노입자를 상기 탄소 소재에 랩핑, 코팅 및 함침 중 어느 하나의 방법으로 담지하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황 계열 물질은 황 원소, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황 계열 물질의 함량은 리튬-황 전지용 양극 활물질 총 중량을 기준으로 40 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극은 전기 전도성을 부여하기 위한 도전재;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연계 물질, 카본 블랙계 물질, 탄소 유도체, 도전성 섬유, 금속 분말 및 전도성 고분자 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질을 집전체에 부착시키기 위한 바인더;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 바인더는 불소 수지계 바인더, 고무계 바인더, 셀룰로오스계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더 및 실란계 바인더로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  15. 황 입자 및 금속 나노입자를 포함하는 양극;
    리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 및
    리튬염을 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극은 제10항의 리튬-황 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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