CN111052460A - 金属-硫电池正极，其制造方法以及包括其的金属-硫电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种金属‑硫电池正极，其制造方法以及包括该正极的金属‑硫电池。所述正极包括包含碳材料和含硫材料的正极活性材料层。在所述正极活性材料层中，分别配置有使所述含硫材料致密的区域和使所述碳材料致密的区域。通过提供呈现高硫利用率的正极，可以提供具有高容量和稳定的寿命特性的金属‑硫电池。

Description

金属-硫电池正极，其制造方法以及包括其的金属-硫电池
技术领域
本发明涉及金属-硫电池，尤其涉及金属-硫电池的正极。
背景技术
近来，随着电子设备领域和电动车辆领域的快速发展，对二次电池的需求正在增加。特别地，随着便携式电子设备的小型化和轻量化的趋势，对具有高能量密度的二次电池的需求不断增长。
在二次电池中，锂-硫电池使用具有硫-硫键的硫基化合物作为正极活性材料，并且使用可以嵌入和脱嵌锂离子的碳基材料作为负极活性材料。在这种锂-硫电池的正极中，在还原反应(放电)中，随着硫与硫之间的键断裂，硫的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)中，随着硫-硫键的形成，硫的氧化数增加。氧化还原反应用于存储和产生电能。
这种锂-硫电池具有每单位重量能量密度高的优点，并且在正极活性材料中使用的元素硫每单位重量能量密度高、成本低并且对人体没有伤害。因此，作为未来市场上替代锂二次电池的下一代二次电池，锂-硫电池受到了广泛的关注，并且有望在例如大规模储能系统(Energy Storage System,ESS)和无人机市场中产生巨大的影响。
但是，锂-硫电池存在如下问题：由于在电池工作时硫作为正极活性材料的利用率(即，参与电化学氧化反应的硫的比例)低，因此电池容量低。另外，因为硫(多硫化锂)在电池工作时溶入电解质中，以及在某些情况下由于硫化锂的析出，而缩短了锂-硫电池的寿命。
另外，在锂-硫电池中，作为正极活性材料的硫的电导率低，因此在锂-硫电池初次充电或放电时难以形成作为锂-硫电池的主要电化学反应介质的多硫化锂。因此，在低温下，存在电池特性明显变差或电池不能工作的问题。
另一方面，用于制造电极的常规成型方法复杂并且可再现性差，特别是，由于对水分的敏感性，使用硫化锂的电池研究在电极开发中具有很大的困难。
[专利文件]韩国专利公开号10-2006-0023470
发明内容
技术问题
本实施方式要解决的问题是提供一种具有高容量且稳定寿命特性的金属-硫电池用正极的制造方法。另外，本实施方式提供了即使在诸如0℃-10℃的低温下也可以工作的金属-硫电池。
技术方案
解决上述技术问题的本发明的一个方面提供了一种锂-硫电池正极。所述正极包括包含碳材料和含硫材料的正极活性材料层。在所述正极活性材料层中，分别配置有使所述含硫材料致密的区域和使所述碳材料致密的区域。
所述含硫材料可以是S8、Li2S、硫化聚合物或其两种或更多种的混合物。例如，所述含硫材料可以是S8和Li2S的混合物。在所述正极活性材料层中，S8的重量可以高于Li2S的重量。
所述碳材料可以是石墨烯。所述正极活性材料层中的所述含硫材料的重量可以高于所述碳材料的重量。所述正极活性材料层可以包括60-90wt％的所述含硫材料和剩余wt％的碳材料。
在使所述含硫材料致密的区域中，纳米尺寸的含硫材料颗粒可以聚集并且被所述碳材料包围。所述含硫材料可以包含硫化锂纳米颗粒，并且一些所述硫化锂纳米颗粒可以是棒状纳米颗粒。所述含硫材料可以包含硫化锂，并且所述硫化锂具有正交晶相。
本发明的另一方面提供了一种金属-硫电池的正极的制造方法。所述方法包括制备碳材料和含硫材料的混合物，并将所述混合物放入模具中加压以形成正极活性材料层，所述正极活性材料层为自支撑膜。
所述含硫材料可以是S8、Li2S、硫化聚合物或其两种或更多种的混合物。所述含硫材料可以是S8和Li2S的混合物。在正极活性材料层中，S8的重量可以高于Li2S的重量。所述混合物中所述含硫材料的重量可以高于所述碳材料的重量。所述加压可以在750-1100MPa下进行。
所述含硫材料可以包含Li2S，并且所述Li2S可以在所述混合物中具有立方晶相，并且在被压制之后，在所述正极活性材料层中变为正交晶相。
本发明的另一方面提供了一种金属-硫电池。所述电池包括正极，设置成面对所述正极的负极以及位于所述正极和负极之间的电解质。所述电解质可以是非水液体电解质。所述电解质还可以包含铵盐。
有益效果
如上所述，根据本发明，通过制造能够显示高硫利用率的正极，可以提供具有高容量和稳定的寿命特性的金属-硫电池。另外，通过将添加剂引入电解质中，可以促进多硫化锂的形成，从而使得金属-硫电池能够在低温下工作。
然而，本发明的效果不限于上述效果，并且本领域技术人员将从以下描述中清楚地理解未提及的其他效果。
附图说明
图1a是示出根据本发明的一种实施方式的金属-硫电池正极的示意图，图1b是示出根据本发明的另一实施方式的金属-硫电池正极的示意图。
图2分别是根据制备例A2的正极活性材料层的相同横截面的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)图像(a)、其中检测到硫成分的能量色散X-射线光谱(energy dispersive x-ray spectroscopy,EDS)图像，以及其中检测到碳成分的EDS图像(b,c)。
图3示出了透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)图像，其示出了根据制备例A2的正极活性材料层的横截面的放大部分。
图4分别是根据制备例A3的正极活性材料层的相同截面的SEM图像(a)、其中检测到硫成分的EDS图像，以及其中检测到碳成分的EDS图像(b,c)。
图5分别是根据制备例A4的正极活性材料层的相同截面的SEM图像(a)、其中检测到硫成分的EDS图像，以及其中检测到碳成分的EDS图像(b,c)。
图6分别是根据制备例A1的正极活性材料层的相同截面的SEM图像(a)、其中检测到硫成分的EDS图像，以及其中检测到碳成分的EDS图像(b,c)。
图7是分别示出根据制备例A2的正极活性材料层的横截面的放大部分的TEM图像(a)和针对TEM图像中指示的区域的选择区域电子衍射(selected area electrondiffraction,SAED)图像(b)。
图8分别是在用根据制备例A2的正极活性材料层驱动根据制备例B2的锂-硫电池之后拍摄的正极活性材料层的横截面的一部分的放大图的SAED图像(a)和TEM图像(b)。
图9是示出根据制备例B1的锂-硫电池的充电和放电特性的图。
图10是示出根据比较例B1的锂-硫电池的充电和放电特性的图。
图11是示出根据制备例B2和比较例B2的锂-硫电池的充电和放电特性的图。
图12是示出根据制备例B2和比较例B2的锂-硫电池的循环特性的图。
图13是示出根据制备例B2和制备例B5的锂-硫电池在约30℃的室温下的充电和放电特性的图。
图14和15是分别示出根据制备例B2和制备例B5的锂-硫电池在约-10℃的低温下的充电和放电特性的图。
图16和图17是分别示出根据制备例B2和制备例B3的锂-硫电池的充电和放电特性的图。
图18是示出根据制备例A2、A2-1、A2-2和A2-3的正极活性材料层的最终厚度的图。
图19是示出根据制备例B2、B2-1、B2-2和B2-3的锂-硫电池的循环特性的图。
图20和21是分别示出根据制备例B2、B2-4、B2-5，B2-6和B2-7的锂-硫电池的充电和放电特性以及循环特性的图。
图22是根据制备例A4的正极活性材料层的光学图像。
图23是根据比较例A3的正极活性材料层的光学图像。
图24是示出根据制备例B4的锂-硫电池的不同速率的充电和放电特性的图。
图25是示出根据制备例B2及其变型的锂-硫电池的充电和放电特性的图，其中硫的负荷为15mg/cm和20mg/cm而不是10mg/cm(制备例B2中硫的负荷)。
图26示出了当根据制备例B2的锂-硫电池被初始充电时的正极活性材料层的原位拉曼图。
具体实施方式
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。
本领域的普通技术人员将理解，提供以下实施方式仅用于说明和示例性目的，并且本发明的各种实施方式的要素的多种组合和修改是可能的。
图1a是示出根据本发明的一种实施方式的金属-硫电池正极的示意图，图1b是示出根据本发明的另一实施方式的金属-硫电池正极的示意图。
参照图1a和图1b，可以提供包括碳材料210和含硫材料220的正极活性材料层200。
在正极活性材料层200中，碳材料210和含硫材料220可以形成复合物。具体地，复合物可以具有其中含硫材料220分散在碳材料210的表面上或在碳材料210之间的结构。具体地，含硫材料220密集分布的区域和碳材料210密集分布的区域可以分开设置在正极活性材料层200中。在这种情况下，含硫材料220密集分布的区域可以是指其中含硫材料220的密度或浓度比碳材料210的密度或浓度高的区域，碳材料210密集分布的区域可以是指碳材料210的密度或浓度比含硫材料220的密度或浓度高的区域。
正极活性材料层200是不包括诸如聚合物粘合剂的层，并且可以是仅包括碳材料210和含硫材料220的层。作为示例，正极活性材料层200可以包含约60-90wt％的含硫材料220和剩余wt％的碳材料210。在这种情况下，可以包含约60-80wt％、约60-75wt％、约65-75wt％，例如约70wt％的含硫材料220。另外，正极活性材料层200可以具有2-30mg/cm2，具体地5-25mg/cm2，并且更具体地10-20mg/cm2的硫的负载量。与通过常规浆料流延法(slurrycasting)形成的正极活性材料层中硫的负载量相比，这可以是显著的增加。
正极活性材料层200可以具有约90-100μm的厚度。
碳材料210可以是导电碳材料，例如，石墨烯或碳纳米管(carbon nanotube,CNT)。例如，碳材料210可以是石墨烯。石墨烯可以是由还原的石墨烯氧化物或石墨获得的石墨烯鳞片。
含硫材料220可以是元素硫、金属硫化物、硫化聚合物或其两种或更多种的混合物。元素硫可以是八硫(S8)分子，具体是环八硫(cyclo-S8)分子。金属硫化物可以是硫化锂，例如Li2S。硫化聚合物可以是例如硫-聚丙烯腈(S-PAN)、硫-聚苯胺、硫-(1,3-二异丙烯基苯聚偏二氯乙烯)或硫-(聚偏二氯乙烯-丙烯腈-共聚物)。
在特定实施方式中，含硫材料220可以是如图1a所示的元素硫、诸如Li2S的硫化锂，或硫化聚合物，或者如图1b所示的元素硫222和硫化锂221的混合物。在此，元素硫可以以比硫化锂更大的重量被包含。当含硫材料220是元素硫和硫化锂的混合物时，通过在金属-硫电池中充电后增加放电期间可参与反应的硫的量提高了放电效率，从而大大降低了初始不可逆容量。
含硫材料220可以具有其中纳米尺寸的含硫材料颗粒聚集并且可以被碳材料210包裹的形式。具体地，含硫材料220中的硫化锂(Li2S)的聚集体具有微米尺寸的平均直径，具体地，几微米至几十微米，例如1μm-99μm，1μm-50μm，更具体地1μm-20μm。含硫材料220中的元素硫(S8)的聚集体可具有1μm或更小的平均直径，例如0.001μm-0.9μm，具体地0.01μm-0.9μm。硫化锂聚集体中包括的一些硫化锂纳米颗粒可以为棒状。另外，硫化锂纳米颗粒可以具有正交晶相，并且，其空间群可以是Pnma，并且可以具有Cs2S结构。考虑到硫化锂通常呈现立方晶相，因此硫化锂的相变可能是由于在形成正极活性材料层的过程中施加的压力而引起的。
正极活性材料层200可以是通过将碳材料210和含硫材料220机械混合以形成混合物，然后将混合物放入模具中并压制混合物而形成的自支撑的颗粒(free standingpellet)。
通常，使用将碳材料浸渍到含硫材料中的方法，具体而言，使用包括使含硫材料熔融并使含碳材料浸入熔融的含硫材料中的熔融渗透方法；或在集电器上流延包括含硫材料、碳材料和粘合剂的浆料的方法，来形成含硫的正极活性材料层。在通过熔融渗透形成正极活性材料层的情况下，在该正极活性材料层中，含硫材料填充在碳材料中，并以几乎均匀且稀疏的分布结合到碳材料；因此，金属离子，特别是锂离子可能难以转移至含硫材料，从而降低了充电和放电容量。另一方面，在本实施例中，含硫材料220密集地分布在碳材料210的表面之间或碳材料210之间，从而增加了锂离子对含硫材料220的可接触性(accessibility)，从而增加了硫的利用率。因此，就包括正极活性材料层200的锂-硫电池的电容而言，可以表现出更优异的效果。同时，在通过使用浆料流延形成正极活性材料层的情况下，由于实质上含有粘合剂，因此比容量(其为每单位重量的容量)可能显著低于本实施方式的比容量。
在混合物中，碳材料210和含硫材料220可以具有例如0.5:9.5至9.5:0.5的重量比。在混合物中，可以以比碳材料210高的重量包含含硫材料220，具体地，可以以1:9至4:6，具体是2:8至4:6，更具体是2.5:7.5至4:6，甚至更具体是2.5:7.5至3.5:6.5，例如重量比为3:7(碳材料：含硫材料)的重量比混合碳材料210和含硫材料220。例如，当含硫材料是元素硫(S8)和硫化锂的混合物时，元素硫(S8)和硫化锂的重量比可以为60:40至95:5，具体是60:40至80:20，例如70:30。
重量比可以在这样的范围内，其中在通过碳材料210形成导电网络以确保电极的导电性的同时，可以用适当含量的含硫材料220来确保离子传输路径和能量密度。在该实施方式中，通过不均匀地在正极活性材料层200中配置含硫材料200，而不显著增加正极活性材料层200中的含硫材料220的含量，可以进一步提高硫的利用率。
混合，特别是通过混合球磨仪(mixer-mill)的机械混合，可以在80rpm-120rpm，具体是在90rpm-110rpm，更具体地在95rpm-105rpm下进行30分钟-90分钟，具体是45分钟-75分钟。
可以通过加压混合物来制造正极活性材料层200。具体而言，可以将混合物放入模具中并使用例如液压机加压。例如，施加至正极活性材料层200的压力可以为250-1200MPa，具体地750-1100MPa，并且更具体地900-1050MPa。
因此，正极活性材料层200可以不被施加在基板或集电器上，而可以单独用作电极。具体地，正极活性材料层200可以是自支撑膜(freestanding film)，并且更具体地，可以将自支撑膜层压成多层以用作正极。即使在这种情况下，正极活性材料层200也可以保持与含硫物质220的接触。
另外，通过加压制造正极活性材料层200而不添加对容量没有贡献的惰性材料(诸如粘合剂)的方法，可以提高比容量和硫的利用率。
此外，仅对碳材料和含硫材料进行简单的混合和加压工序的本实施方式的正极制造方法，可以在提高硫的利用率的同时简化工序。
可以提供包括正极活性材料层200的金属-硫电池(未示出)。具体地，金属-硫电池可以是碱金属-硫电池，更具体地，可以是锂-硫电池。金属-硫电池可包括：正极，其包括正极活性材料层200；负极，其面对正极设置；隔板，其位于正极和负极之间；以及浸渍在正极、负极和隔板中的电解质。
负极可以包括锂金属或锂合金作为活性材料。在这种情况下，锂合金可以是锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn的至少一种金属的合金。
隔板可以使锂离子在正极和负极之间传输，同时使正极和负极彼此隔离或绝缘。隔板可以由多孔的、不导电的或绝缘的材料制成。
电解质可以是液体电解质。具体地，液体电解质可以是非水电解质，即，溶解在有机溶剂中的锂盐。有机溶剂可以是非质子溶剂，具体地，可以是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁基内酯和1，2-二甲氧基乙烷的任何一种。可以没有特别限制地使用锂盐，只要其用于常规锂电池中即可。例如，锂盐可以是选自LiSCN、LiBr、LiI、LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiClO4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiN(CF3CF2SO2)2中的至少一种化合物。
电解质可以进一步包含添加剂。该添加剂可以在初始充电中降低用于由作为正极活性材料的含硫材料例如硫化锂形成多硫化锂的活化能，从而即使在低温下(尤其是-20℃-10℃)也降低了电池的工作温度。因此，通过解决过去只能在室温(约25℃-30℃)下工作的锂-硫电池的问题，可以进一步提高电池的性能。
添加剂可以是铵化合物，具体是能够提供铵离子(NH4+)的含铵离子的化合物，更具体是铵盐。例如，添加剂可以是硝酸铵。更具体地，添加剂中的铵离子可以促进多硫化锂的形成。例如，可以包含0.01M-2.0M，具体地0.1M-1.5M添加剂。
在下文中，提供示例性实施例以帮助理解本发明。然而，仅提供以下实施例以帮助理解本发明，并且本发明不限于以下实施例。
正极活性材料层的制备例
制备例A1：含S8的正极活性材料层的制备
将0.03g石墨烯和0.07g元素硫粉末(S8粉末)的混合物用混合球磨仪在8Hz下混合30分钟。将一部分混合物置于模具中，并通过液压机加压至40MPa以制备正极活性材料层。在这种情况下，考虑到正极活性材料层的面积，正极活性材料层承受的压力为1GPa。可以将正极活性材料中的材料之间的重量比保持为与混合物相同。
制备例A2：含Li2S的正极活性材料层的制备
除了使用0.07g的硫化锂(Li2S)代替0.07g的元素硫粉末以外，以与制备例A1相同的方式制备正极活性材料层。
制备例A2-1至A2-3：含Li2S的正极活性材料层的制备
除了通过液压机加压时正极活性材料层所承受的压力为750MPa(制备例A2-1)、500MPa(制备例A2-2)和250MPa(制备例A2-3)而不是1GPa以外，以与制备例A2相同的方式制备正极活性材料层。
制备例A2-4至A2-7：含Li2S的正极活性材料层的制备
除了使用0.04g石墨烯和0.06g硫化锂(制备例A2-4)、0.02g石墨烯和0.08g硫化锂(制备例A2-5)、0.01g石墨烯和0.09g硫化锂(制备例A2-6)或0.005g石墨烯和0.095g硫化锂(制备例A2-7)代替0.03g石墨烯和0.07g硫化锂以外，以与制备例A2相同的方式制备正极活性材料层。
制备例A3：含S8和Li2S的正极活性材料层的制备
除了使用0.03g石墨烯、0.05g元素硫粉末和0.02g硫化锂(Li2S)的混合物代替0.03克石墨烯和0.07克元素硫粉末的混合物以外，以与制备例A1相同方式制备正极活性材料层。
制备例A4：含有S-PAN的正极活性材料层的制备
将0.02g石墨烯和0.08g S-PAN(硫-聚丙烯腈)的混合物用混合球磨仪在8Hz下混合30分钟。将一部分混合物置于模具中，并通过液压机加压至40MPa以制备正极活性材料层。在这种情况下，考虑到正极活性材料层的面积，正极活性材料层承受的压力为1GPa。可以将正极活性材料中的材料之间的重量比保持为与混合物相同。
比较例A1：含S8的正极活性材料层的制备
以与制备例A1中相同的方式制备正极活性材料层，不同之处在于，在用液压机加压之前，将研磨后的混合物在600℃下热处理13小时。通过热处理，元素硫S8熔融并均匀地负载在石墨烯中，即在石墨烯单元层之间。
比较例A2：含Li2S的正极活性材料层的制备(浆料涂布)
将其中在溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中混合了0.001g石墨烯、0.008g硫化锂和0.001g粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVdF)的正极活性材料浆料涂敷在铝箔(集电器)上，然后干燥以制备正极活性材料层。
比较例A3：制备含S-PAN的正极活性材料层(浆料涂布)
将其中在溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中混合了0.001g石墨烯、0.008g S-PAN和0.001g粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVdF)的正极活性材料浆液涂敷在铝箔(集电器)上，然后干燥以制备正极活性材料层。
锂-硫电池的制备例
制备例B1至B4和B2-1至B2-7
制备以下纽扣电池，其包含通过上述制备例A1至A4和A2-1至A2-7中任一项制备的正极活性材料层、铝箔正极集电器、锂箔负极、包含在体积比为1：1的二甲氧基乙烷和1,2-二氧戊环(DOL)中的0.5M双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)和0.8M LiNO3的电解质。
制备例B5：电解质中含硝酸铵的锂-硫电池的制备
制备以下纽扣电池，其包含通过制备例A2制备的正极活性材料层、铝箔正极集电器、锂箔负极，以及包含在体积比为1：1二甲氧基乙烷和1,2-二氧戊环(DOL)中的0.25M硝酸铵、0.5M双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)和0.8M LiNO3的电解质。
比较例B1至B3
制备以下纽扣电池，其包含通过上述比较例A1-A3中的任一项制备的正极活性材料层、铝箔正极集电器、锂箔负极，以及包含在体积比为1：1二甲氧基乙烷和1,2-二氧戊环(DOL)中的0.5M双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)和0.8M LiNO3的电解质。将由比较例A1制备的正极活性材料层置于铝箔正极集电器上。
制备例和比较例的具体条件总结在下表1中。
表1
Figure BDA0002400318610000081
图2分别是根据制备例A2的正极活性材料层的相同横截面的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)图像(a)、其中检测到硫成分的能量色散X-射线光谱(energy dispersive x-ray spectroscopy,EDS)图像，以及其中检测到碳成分的EDS图像(b,c)。图3示出了透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)图像，其示出了根据制备例A2的正极活性材料层的横截面的放大部分。
如图2所示，在根据制备例A2将石墨烯和硫化锂机械混合然后通过压制使其颗粒化的正极活性材料层的情况下，可以看出其中硫成分集中的区域(图2B)和碳成分集中的区域(图2B)彼此分离或区分。由上可知，在正极活性材料层中，将石墨烯和硫化锂机械地混合，然后通过压制颗粒化的情况下，可以认为硫化锂密集区域和石墨烯密集区域彼此分离或区分。
参照图3，可以看出硫化锂集中的区域是硫化锂颗粒聚集体所在的区域。每个硫化锂颗粒聚集体具有絮凝的纳米级硫化锂一次颗粒。可以看出，硫化锂颗粒聚集体具有微米尺寸，其最大宽度约为2μm。另外，可以看出，在纳米级硫化锂一次颗粒中存在棒状的硫化锂颗粒。另外，可以估计出硫化锂颗粒聚集体被石墨烯片包裹。
图4分别是根据制备例A3的正极活性材料层的相同截面的SEM图像(a)、其中检测到硫成分的EDS图像，以及其中检测到碳成分的EDS图像(b,c)。图5分别是根据制备例A4的正极活性材料层的相同截面的SEM图像(a)、其中检测到硫成分的EDS图像，以及其中检测到碳成分的EDS图像(b,c)。图6分别是根据制备例A1的正极活性材料层的相同截面的SEM图像(a)、其中检测到硫成分的EDS图像，以及其中检测到碳成分的EDS图像(b,c)。
如图4和图5所示，根据制备例A3的通过压制石墨烯、硫化锂和硫的混合物而形成的颗粒型正极活性材料层包括硫成分密集区域和碳成分密集区域。同样地，根据制备例A4的通过压制石墨烯和S-PAN的混合物而形成的颗粒型正极活性材料层包括硫成分密集区域和碳成分密集区域。在这两种情况下，硫成分密集区域都与碳成分密集区域区分开。
如图4和图6所示，由于硫(S8)比硫化锂略软，因此可以看出，硫(S8)散布在整个正极活性材料层中并且在压制颗粒化时表现出均匀的分布。然而，即使在这种情况下，也确定了其中硫(S8)纳米粒子集中的区域分布在正极活性材料层中。
图7是分别示出根据制备例A2的正极活性材料层的横截面的放大部分的TEM图像(a)和针对TEM图像中指示的区域的选择区域电子衍射(selected area electrondiffraction,SAED)图像(b)。
如图7所示，在通过压制石墨烯和硫化锂的混合物而颗粒化的正极活性材料层的情况下，硫化锂通过加压(1GPa)形成纳米颗粒。可以看出，硫化锂纳米颗粒表现出正交晶相，其是与硫化锂最初具有的立方晶相不同的晶体结构。
图8分别是在用根据制备例A2的正极活性材料层驱动根据制备例B2的锂-硫电池之后拍摄的正极活性材料层的横截面的一部分的放大图的SAED图像(a)和TEM图像(b)。
如图8所示，即使在充电/放电过程中，也保持了硫化锂的正交晶相。
图9是示出根据制备例B1的锂-硫电池的充电和放电特性的图。图10是示出根据比较例B1的锂-硫电池的充电和放电特性的图。在此，以0.1C在1.9-2.8V下进行1个循环的恒定电流放电和充电，然后以0.2C在1.9-2.8V下进行1个循环的恒定电流放电和充电，然后以0.5C的速率在1.8-2.8V下进行2个循环的恒定电流放电和充电。
如图9所示，根据制备例B1的锂-硫电池具有正极活性材料层，所述正极活性材料层根据制备例A1通过对石墨烯和硫的混合物(S8)进行压制而颗粒化，其显示1200mAh/g或以上的放电容量。
另一方面，参照图10，根据比较例B1的锂-硫电池具有正极活性材料层，所述正极活性材料层根据对比例A1通过对石墨烯和硫(S8)的熔融渗透混合物进行压制而颗粒化，其显示100mAh/g或更少的放电容量。
这样，与通过熔融硫(S8)并用熔融的硫浸渍石墨烯形成的正极活性材料层相比，通过机械混合石墨烯和硫(S8)形成的正极活性材料层显示出硫(S8)的利用率显著提高。
图11是示出根据制备例B2和比较例B2的锂-硫电池的充电和放电特性的图，图12是示出根据制备例B2和比较例B2的锂-硫电池的循环特性的图。当以0.1C的速率在3.6-1.9V下进行恒定电流充电和放电时，获得图11所示的充电和放电特性，当以0.5C的速率在2.8-1.8V下进行恒定电流充电和放电超过50个循环时，获得12所示的循环特性。另外，图11的X轴和图12的Y轴所示的比容量的是相对于正极活性材料中所含硫的重量的容量。
参照图11和图12，根据制备例B2的锂-硫电池包括正极活性材料层，该正极活性材料层根据制备例A2通过压制石墨烯和硫化锂(Li2S)的混合物而颗粒化，其放电容量在0.1C的第一循环中接近1200mAh/g，并且在0.5C的高达50个循环的放电容量为900mAh/g或更高。
然而，根据比较例B2的锂-硫电池，其具有根据比较例A2通过将含有石墨烯和硫化锂(Li2S)的浆料涂布在集电器上而形成的正极活性材料层，其显示400mAh/g或更少的放电容量。
如上所述，可以看出，与通过流延包含石墨烯和硫化锂(Li2S)的浆料形成的正极活性材料层相比，通过机械混合石墨烯和硫化锂(Li2S)形成的正极活性材料层得到了显著改善。
图13是示出根据制备例B2和制备例B5的锂-硫电池在约30℃的室温下的充电和放电特性的图。图14和15是分别示出根据制备例B2和制备例B5的锂-硫电池在约-10℃的低温下的充电和放电特性的图。此处，充电通过以0.1c速率高达3.6V的恒定电流充电来进行，并且以与充电速率相同的速率在1.9V进行放电。另外，在图13-15的X轴上示出的比容量是相对于正极活性材料中所含硫的重量的容量。
参照图13、14和15，使用通过机械混合石墨烯和硫化锂而形成的正极活性材料层的锂-硫电池可以在约30℃的室温下工作，而不管电解质中是否存在铵盐添加剂。然而，在约-10℃的低温下，没有根据制备例B2的铵盐添加剂的电池几乎不能工作(图14)，而含有根据制备例B5的铵盐添加剂的电池可以表现为充电容量与室温下的情况相似(图15)。据估计，铵盐添加剂的铵离子降低了由硫化锂形成多硫化锂的活化能，从而即使在低温下也可以平稳地进行充电。
图16和图17是分别示出根据制备例B2和制备例B3的锂-硫电池的充电和放电特性的图。此处，通过以0.1c速率高达3.6V的恒定电流充电来进行充电，并且以与充电速率相同的速率通过1.9V进行放电。另外，在图16和17的X轴上示出的比容量是相对于正极活性材料中所含硫的重量的容量。
参照图16和17，根据制备例B2的使用通过机械混合石墨烯和硫化锂而形成的正极活性材料层的锂-硫电池的初始充电/放电效率为约79％，初始不可逆容量为约350mAh/g，根据制备例B3的使用通过机械混合石墨烯和硫化锂以及硫而形成的正极活性材料层的锂-硫电池具有约100％的初始充电/放电效率和几乎为零的不可逆容量。这表明在正极活性材料层中除了硫化锂之外还添加硫的情况下，在充电后放电期间可参与反应的硫的量增加以提高放电效率，从而几乎消除了初始不可逆性容量。
图18是示出根据制备例A2、A2-1、A2-2和A2-3的正极活性材料层的最终厚度的图。
如图18所示，加压前的正极活性材料层的厚度为约450μm，但加压至约1GPa时，正极活性材料层的厚度降低为约95μm。在用于锂-硫电池的正极活性材料层的情况下，为了确保导电性，必须含有大量的导电碳，这可能会增加正极活性材料层的厚度。但是，如本实施方式那样，在通过加压形成正极活性材料层的情况下，具有在确保导电性的同时能够大幅降低正极活性材料层的厚度的优点。
图19是示出根据制备例B2、B2-1、B2-2和B2-3的锂-硫电池的循环特性的图。此处，通过以0.5c速率、高达2.8V的恒定电流充电来进行充电，并且以与充电速率相同的速率1.8V下进行放电。另外，在图19的Y轴上示出的比容量是相对于正极活性材料中所含硫的重量的容量。
由图19可知，根据制备例B2的具有通过以约1GPa的压力形成的正极活性材料层的锂-硫电池显示出最佳的放电容量保持率。
图20和21是分别示出根据制备例B2、B2-4、B2-5，B2-6和B2-7的锂-硫电池的充电和放电特性以及循环特性的图。当以0.1C的速率在3.6-1.9V下进行恒流充电和放电时，获得图20所示的充电和放电特性，当以0.5C的速率在2.8-1.8V下进行恒流充电和放电超过20个循环时，获得图21所示的循环特性。另外，在图20的X轴和图21的Y轴上所示的比容量是相对于正极活性材料中所含硫的重量的容量。
参照图20和21，与其中硫化锂和石墨烯的重量比为95：5的电池相比，在具有包含60至90wt％的硫化锂和剩余wt％的石墨烯的正极活性材料层的电池的情况下，放电容量相对优良。此外，可以看出，当正极活性材料层中的硫化锂为60-80wt％，进而为60-70wt％，具体是70wt％时，放电容量进一步提高。
图22是根据制备例A4的正极活性材料层的光学图像，图23是根据比较例A3的正极活性材料层的光学图像。
参照图22和图23，根据比较例A3，通过流延包含石墨烯和硫-聚丙烯腈(S-PAN)的浆料形成的正极活性材料层由于构成材料的聚集而表现出表面开裂，因此不能商业化。然而，可以看出，根据制备例A4的通过对石墨烯和S-PAN的混合物进行加压而形成的正极活性材料层显示出良好的形态，而没有任何开裂。
图24是示出根据制备例B4的锂-硫电池的不同速率的充电和放电特性的图。在此，以0.1c、0.2c和0.5c高达3.0V的恒定电流充电进行充电，并且以与充电率相同的速率进行达1.0V的放电。另外，在图24的X轴上所示的比容量用相对于正极活性材料中所含硫的重量的容量表示。
由图24可知，根据制备例B4的锂-硫电池以0.1C的速率活化后，在0.5C的速率下表现出1000mAh/g或以上的优异的放电容量。
图25是示出根据制备例B2及其变型的锂-硫电池的充电和放电特性的图，其中硫的负荷为15mg/cm和20mg/cm而不是10mg/cm(制备例B2中硫的负荷)。另外，在图25的X轴上所示的比容量用相对于正极活性材料中所含硫的重量的容量表示。
由图25可知，即使硫的负载量达到20mg/cm，充放电特性良好。当使用浆料流延方法时，这是难以获得的特征。
图26示出了当根据制备例B2的锂-硫电池被初始充电时的正极活性材料层的原位拉曼图。
如图26所示，可以确认在制备过程中正极活性材料层中包含的立方晶相的Li2S在4小时内分解并消失，并且随着充电的进行而生成S8。如上所述，立方晶相的Li2S可以变成正交晶相。然而，未确认在充电过程中形成多硫化锂。已知多硫化锂将锂-硫电池的初始充电和放电效率限制为约60％，因为它易于溶解在电解质中，因此不能在初始充电后的放电过程中使用。然而，参照图26，确认在初始充电过程中未生成多硫化锂，因此，由于在初始充电过程中可能不会发生电解质中多硫化锂的损失，因此初始充放电效率提高至约79％(参照图16)。
另一方面，说明书和附图中公开的本发明的实施方式仅是为了帮助理解而给出的特定示例，而无意于限制本发明的范围。对于本领域技术人员显而易见的是，除了本文公开的实施方式之外，还可以基于本发明的技术精神进行其他修改。

Claims (20)

1.一种锂-硫电池的正极，包括：
正极活性材料层，其包括碳材料和含硫材料，
其中，在所述正极活性材料层中分别配置有使所述含硫材料致密的区域和使所述碳材料致密的区域。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述含硫材料为S8、Li2S、硫化聚合物或其两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的正极，其中，所述含硫材料是S8和Li2S的混合物。
4.根据权利要求3所述的正极，其中，在所述正极活性材料层中，所述S8的重量高于所述Li2S的重量。
5.根据权利要求1所述的正极，其中，所述碳材料是石墨烯。
6.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层中的所述含硫材料的重量高于所述碳材料的重量。
7.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层包含60-90wt％的所述含硫材料和剩余wt％的所述碳材料。
8.根据权利要求1所述的正极，其中，在使所述含硫材料致密的所述区域中，纳米尺寸的含硫材料颗粒聚集并且被所述碳材料包围。
9.根据权利要求8所述的正极，其中，所述含硫材料包括硫化锂纳米颗粒，并且一些所述硫化锂纳米颗粒是棒状纳米颗粒。
10.根据权利要求1所述的正极，其中，所述含硫材料包括硫化锂，并且所述硫化锂具有正交晶相。
11.金属-硫电池正极的制造方法，包括：
制备碳材料和含硫材料的混合物；和
将所述混合物放入模具中加压以形成正极活性材料层，所述正极活性材料层为自支撑膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含硫材料是S8、Li2S、硫化聚合物或其两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含硫材料是S8和Li2S的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述正极活性材料层中，所述S8的重量高于所述Li2S的重量。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述混合物中所述含硫材料的重量高于所述碳材料的重量。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述加压在750至1100MPa下进行。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含硫材料包含Li2S，并且所述Li2S在所述混合物中具有立方晶相，并且在被压制之后，在所述正极活性材料层中变为正交晶相。
18.金属-硫电池，包括：
根据权利要求1所述的正极，
面对所述正极设置的负极；和
位于所述正极和所述负极之间的电解质。
19.根据权利要求18所述的电池，其中，所述电解质是非水液体电解质。
20.根据权利要求19所述的电池，其中，所述电解质还包括铵盐。
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